Preparatyka katalizatorów

Preparatyka katalizatorów

Celem preparatyki katalizatorów przemysłowych -

uzyskanie produktu o wysokiej aktywności,
selektywności oraz stabilności.

Katalizatory przemysłowe:
pierścienie, kulki, tabletki, itp.

Produkcja katalizatorów : liczne
etapy fizyczne i chemiczne.

Warunki każdego z etapów
wpływają na właściwości
katalityczne.

Katalizatory muszą być
produkowane w ściśle
określonych i dokładnie
kontrolowanych warunkach.

1

Preparatyka katalizatorów

Preparatyka katalizatorów

Skład chemiczny i fazowy wnętrza i powierzchni
oraz tekstura katalizatora

zależą, często w

sposób decydujący, od metody otrzymywania
katalizatora oraz od jej parametrów zmiennych,
takich jak np. temperatura, stężenie czy pH
roztworu.

Zależnie od struktury i metody produkcji
katalizatory można podzielić na:

•bulk catalysts

•impregnated catalyst

•shell catalysts

•Immobilizowane

2

Preparatyka katalizatorów.

Preparatyka katalizatorów. Katalizatory

strąceniowe

„

Bulk catalysts

” są produkowane, gdy składniki aktywne są

tanie.

Preferowana metoda produkcji: wytrącanie z roztworów;
stąd nazwa

katalizatory

strąceniowe.

Metodami strąceniowymi otrzymuje się katalizatory
tlenkowe.

Strącenie wykorzystuje się do otrzymywania czystych
nośników.

Jeden lub więcej składników roztworu wodnego miesza się
w celu wytrącenia odpowiednich prekursorów.

Czynniki strącające: wodorotlenki alkaliczne, amoniak
węglany sodu, potasu i amonu. Wybór zależy od
dostępności, ceny oraz rozpuszczalności w stosowanym
rozpuszczalniku (najczęściej wodzie).

3

Preparatyka katalizatorów.

Preparatyka katalizatorów. Katalizatory

strąceniowe

 Amoniak, związki amonowe, azotany i sole organiczne

rozkładają się na związki lotne przy dalszej obróbce
termicznej prekursora.

 Użycie alkaliów powoduje konieczność starannego przemycia

osadów w celu usunięcia kationów litowców.

 Poza wyjątkowymi sytuacjami chlorki to typowe trucizny

katalizatorów i ich obecność jest niepożądana. Podobnie
siarczany, które mogą być redukowane do siarczków w
ostatnim etapie aktywacji katalizatora.

4

Preparatyka katalizatorów.

Preparatyka katalizatorów. Katalizatory

strąceniowe

 Wytrącony osad poddaje się starzeniu i oddzieleniu

od roztworu poprzez sączenie lub odparowanie.

 Amorficzne lub krystaliczne osady lub żele, po

przemyciu od soli, suszy się, a następnie poddaje
się dalszej obróbce termicznej. I ewentualnej
dodatkowej aktywacji.

 Na etapie formowania sproszkowany katalizator jest

plastyfikowany przez „zagniatanie” i formowany do
pożądanej postaci przez wytłaczanie i
sprasowywanie. Czynności te wpływają na
wytrzymałość mechaniczną katalizatora.

 Strącanie jest pożądanym sposobem preparaty

katalizatorów tlenkowych oraz katalizatorów
metalicznych na nośnikach z zawartością metalu
wyższą niż 10-15%.

5

Struktura i tekstura katalizatorów

Struktura i tekstura katalizatorów

otrzymywanych metodami strąceniowymi

otrzymywanych metodami strąceniowymi

zależy:

zależy:

 stężenia substancji wyjściowych w roztworze

 temperatury strącania

 pH roztworu

 szybkość strącania

 kolejności dodawania roztworów

 czasu starzenia osadu

 sposobu oddzielenia osadu od roztworu

macierzystego

6

Preparatyka katalizatorów.

Preparatyka katalizatorów. Katalizatory

strąceniowe

Warunki produkcji mogą wpływać
na takie właściwości
katalizatorów jak krystaliczność,
wielkość cząstek, porowatość i
skład chemiczny.

7

Preparatyka katalizatorów.

Preparatyka katalizatorów. Katalizatory

strąceniowe

8

Przykłady katalizatorów strąceniowych



Tlenek żelaza dla wysokotemperaturowej

konwersji CO (Fe

2

O

3

z dodatkiem Cr

2

O

3

)

Katalizator odwodornienia etylobenzenu do styrenu
(Fe

3

O

4

)

Przykłady prekursorów:

Cu(OH)NH

4

CrO

4

dla chrominu miedziowego

(katalizator Adkins’a)

Ni

6

Al

2

(OH)

16

CO

3

4H

2

O dla Ni/Al

2

O

3

9

Preparatyka katalizatorów. Impregnacja

Impregnacja materiałów porowatych roztworem składnika
aktywnego jest

jedną z najlepiej opanowanych metod

produkcji katalizatorów.

Preferowana do otrzymywania metali szlachetnych na
nośnikach.

Najbardziej rozpowszechniony nośnik - Al

2

O

3

.

Po impregnacji katalizatory są suszone, sole metali
rozkładane pod wpływem temperatury do odpowiednich
tlenków. Dlatego stosuje się sole zawierające niestabilne
termicznie aniony (np. azotany, octany, węglany) oraz
także wodorotlenki).

10

Preparatyka katalizatorów. Impregnacja

11

Preparatyka katalizatorów. Impregnacja

 Podczas impregnacji nośnik jest zanurzany w roztworze

składnika aktywnego w ściśle określonych warunkach
(stężenia, mieszania, temperatury, czasu, pH).

 Selektywna sorpcja składnika aktywnego, zależnie od

warunków procesowych, zachodzi na powierzchni lub
wewnątrz nośnika. W efekcie uzyskuje się niejednolity
rozdział prekursora.

 Żeby osiągnąć jak najlepszą impregnację usuwa się

powietrze z porów nośnika pod zmniejszonym ciśnieniem
lub traktuje nośnik gazami, np. CO

2

lub NH

3

przed

impregnacją.

 Po impregnacji katalizator suszy się i kalcynuje.

12

Preparatyka katalizatorów. Impregnacja

Impregnacja na sucho,

zwana też kapilarną; z ang. incipient

wetness impregnation or pore volume, or dry or capillary
impregnation (stanowi najkorzystniejszą metodą impregnacji
na duża skalę produkcji).

Polega na kontaktowaniu nośnika z roztworem prekursora
wziętym w ilości odpowiadającej całkowitej objętości porów.

13

Preparatyka katalizatorów. Impregnacja

 Gdy otrzymywany jest katalizator o dużej zawartości

składnika aktywnego mogą wystąpić problemy z
rozpuszczalnością prekursora. Stosuje się wówczas
kilkukrotną impregnację.

 Impregnacja kapilarna gwarantuje depozyt prekursora (po

usunięciu rozpuszczalnika w trakcie suszenia) również w
wypadku braku oddziaływań związków prekursora z
nośnikiem.

 Szybkość suszenia zależy od temperatury i przepływu gazu.

Wpływa na dystrybucję metalu w ziarnie otrzymywanego
katalizatora

14

Preparatyka katalizatorów. Impregnacja

Różne formy dystrybucji prekursora na nośniku

15

Suszenie i kalcynacja

Suszenie i kalcynacja

Suszenie - usunięcie wody związanej fizycznie z
prekursorem katalizatora; zachodzi w temperaturze
80-200

o

C.

Kalcynacja – proces obróbki cieplnej w atmosferze
utleniającej w temperaturze nieco wyższej od
temperatury pracy katalizatora.

16

Procesy zachodzące podczas kalcynacji

Procesy zachodzące podczas kalcynacji

 usunięcie obcych materiałów (np. smarów),

które

były

użyte

podczas

operacji

kształtowania

nośnika

(wyciskania,

tabletkowania).

 rozkład

prekursorów

z

wytworzeniem

właściwej fazy aktywnej katalizatora, np.
rozkład

wodorotlenków

lub

soli

do

odpowiednich tlenków albo kompleksów
metali do czystych metali.

 procesy krystalizacji faz amorficznych,

 spiekanie fazy aktywnej polegające na

powstawaniu

większych

krystalitów

z

mikrokryształów,

17

Procesy zachodzące podczas kalcynacji

Procesy zachodzące podczas kalcynacji

-

-

c.d.

c.d.

 reakcje w fazie stałej między składnikami fazy

aktywnej katalizatora lub fazą aktywną i
nośnikiem,

 segregacja powierzchniowa składników.

 lotne składniki prekursorów wydzielające się w

czasie rozkładu (np. NH

3

, H

2

O, CO

2

, NO

x

)

powodują

rozwinięcie

powierzchni

fazy

aktywnej i mogą wpływać na jej dyspersję.

18

Przy otrzymywaniu katalizatorów metalicznych stosuje
się prażenie w atmosferze wodoru (rozcieńczonego
azotem) lub redukcja (do metalu) CO, lub innym
łagodnym czynnikiem (np. parami alkoholu).

Redukcja

Redukcja

Często katalizatory redukuje się do formy metalicznej
w czasie wytwarzania, a następnie stabilizuje lub
poddaje pasywacji przed transportem przez utlenienie
cienkiego filmu metalu (za pomocą mieszaniny
utleniającej zawierającej 1-2% O

2

w N

2

) i ponownie

aktywuje bezpośrednio w reaktorze.

19

Cechy katalizatorów „impregnowanych”

Cechy katalizatorów „impregnowanych”

 Struktura porów i powierzchnia właściwa są determinowane

przez nośnik

 Odpowiedni dobór nośnika (wielkości powierzchni właściwej,

porowatości, kształtu i rozmiaru porów, mechanicznej
stabilności) decyduje o warunkach transportu masy .

 W indywidualnych przypadkach możliwa jest praktycznie

molekularna dystrybucja składnika aktywnego; z reguły są to
krystality o średnicy 2–200 nm.

 Aktywność katalityczna ograniczana jest procentową

zawartością składnika aktywnego na nośniku. Ze względów
ekonomicznych stosuje się 0,05–0,5 % dla metali
szlachetnych i 5–15 % dla innych metali.

20

Przykłady katalizatorów przemysłowych

Przykłady katalizatorów przemysłowych

 Ethylene oxide catalysts in which a solution of a silver

salt is applied to Al

2

O

3

 Catalysts in the primary reformer of ammonia

synthesis, with 10–20 % Ni on Al

2

O

3

 Catalysts for the synthesis of vinyl chloride from

acetylene and HCl: HgCl

2

/ activated carbon; HgCl2 is

applied from aqueous solution

21

Preparatyka katalizatorów. Shell catalyst

Preparatyka katalizatorów. Shell catalyst

Tzw. „shell catalysts” zawierają nośnik w postaci
sferycznych cząstek lub pierścieni oraz fazę
aktywną w postaci cienkiej warstwy (0,1–0,3 mm)
w warstwie zewnętrznej nośnika. Skraca to drogę
dyfuzji reagentów i uniezależnia szybkość procesu
od struktury porów nośnika. Polepszenie transportu
ciepła w warstwie katalizatora

Otrzymywanie:

Krótkotrwałe zanurzanie silnie adsorbującego
nośnika w roztworze prekursora - najlepiej poznana
metoda preparatyki tzw. shell catalyst. W ten
sposób można otrzymać katalizatory zawierające
niewielkie ilość platyny o dużym stopniu dyspersji.

22

Preparatyka katalizatorów. Shell type

Preparatyka katalizatorów. Shell type

catalyst

catalyst

Grubość warstwy aktywnej ma to znaczenie w reakcjach
utlenienia, np. w syntezie akroleiny odpowiednia grubość
warstwy aktywnej ogranicza przebieg następczego
utlenienia produktu.

23

Fig. 6-6 Different metal distributions in pellets of diameter 6 mm
consisting of a metal on a support (Degussa, Hanau-Wolfgang,
Germany)
a) Shell catalyst with normal shell thickness; b) Shell catalyst with
an extremely thin shell
c) Shell catalyst with a thick shell ;d) Impregnated catalyst
e) Catalyst with ring distribution

24

Przykłady zastosowania katalizatorów

Przykłady zastosowania katalizatorów

„warstwowych”

„warstwowych”

 Selective oxidation reactions, e. g., production of

acrolein from propene and of phthalic anhydride
from o-xylene

 Purification of automobile exhaust gases

 Selective oxidation of benzene to maleic

anhydride: vanadium molybdenum oxide on fused
corundum (catalytically inactive support without
pores)

 Autothermal decomposition of liquid hydrocarbons

on NiO/-Al

2

O

3

shell catalysts (high selectivity for

lower alkenes

25

Osadzanie

Osadzanie

Strącanie

wodorotlenku

lub

węglanu

na

cząstkach rozdrobnionego nośnika.

Strącanie powinno następować wewnątrz porów
nośnika.

Powinno następować powoli, aby zarodkowanie i
wzrost na powierzchni skutkowały jednorodnym
rozmieszczeniem cząstek prekursora na nośniku.

Najlepsza zasada – mocznik, który dodany w
temperaturze pokojowej stopniowo hydrolizuje do
wodorotlenku amonu wraz z ogrzewaniem do
temperatury 90

o

C.

26

Wymiana jonowa

Wymiana jonowa

Tlenki nieorganiczne, takie jak Al

2

O

3

, SiO

2

, TiO

2

,

MgO, wykorzystywane jako nośniki są polaryzowane
i zewnętrznie jonizowane poprzez zanurzenie w
roztworze.

Ładunek zależy od rodzaju nośnika i pH roztworu.

W

roztworze

kwaśnym

miejsca

aktywne

pokrywane są przez aniony, zaś w zasadowym
przez kationy.

M-OH + H

+

A

-

M-OH

2

+

A

-

M-OH + OH

-

M-O

-

+ H

2

A

27

Punkt izoelektryczny (P.I) tlenków (

Punkt izoelektryczny (P.I) tlenków (punkt zerowego

ładunku)

Tlenek w kontakcie z roztworem, którego pH jest

poniżej P.I. polaryzuje się dodatnio i otacza się
kompensującymi ten ładunek anionami, a w
kontakcie z roztworem o pH wyższym od P. I.
polaryzuje się ujemnie, adsorbując kationy.

Znając

wartości

P.I.

można

określić

w

przybliżeniu,

jaki

typ

kompleksu

metalu,

anionowy lub kationowy, należy wybrać dla
danego tlenku-nośnika, jak również jaki zakres
pH należy stosować przy nanoszeniu.

28

Punkt izoelektryczny – c.d.

Punkt izoelektryczny – c.d.

Przykład: adsorpcja kompleksów platyny typu

kationowego [Pt(NH

3

)

4

]

2+

lub anionowego [PtCl

6

]

2-

na : SiO

2

i -Al

2

0

3

SiO

2

(P.I. 1,5-3,0) – pH roztworu powinno być wyższe

od 3, a użyty prekursor powinien mieć charakter
kationu

 brak

adsorpcji

[PtCl

6

]

2-

z

kwasu

chloroplatynowego; słaba absorpcja [Pt(NH

3

)

4

]

2+

z

roztworu

chlorku

tetraaminaplatyny(II),

[Pt(NH

3

)

4

]Cl

2

(zbyt niskie pH); dobra absorpcja

[Pt(NH

3

)

4

]

2+

z roztworu [Pt(NH

3

)

4

](OH)

2

-Al

2

0

3

(P.I. 8) - warunkiem adsorpcji jest anionowy

prekursor o pH niższym od 8 lub kationowy o pH
wyższym od ok. 8.

 dobra absorpcja prekursora zarówno z roztworów

kwasu chloroplatynowego(II), jak i chlorku lub
wodorotlenku tetraaminaplatyny(II).

29

Inne przykłady „szczepienia” prekursora na

Inne przykłady „szczepienia” prekursora na

katalizatorach tlenkowych wyniku reakcji z

katalizatorach tlenkowych wyniku reakcji z

grupami hydroksylowymi

grupami hydroksylowymi

Katalizatory na osnowie V

2

O

5

, MoO

3

, Cr

2

O

3

w

formie monowarstwy na powierzchni SiO

2

i

TiO

4

.

Substancje wyjściowe – chlorki i oksochlorki
metali, np. MoCl

5

, VOCl

3

, CrO

2

Cl

2

lub kompleksy

tych metali.

Hydroliza prowadzi do połączeń typu

–Si-O-

VO(OH)

2

, które po prażeniu w powietrzu dają

warstwę tlenku wanadu(V).

Si-OH + VOCl

3

Si-OVOCl

2

+ HCl

Si-OH

Si-OH

+ VOCl

3

VOCl

O

O

Si

Si

30