Kataliza 

heterogeniczna

Typy katalizy

Czyste metale

Heterogeniczna

Homogeniczna

Metale na nośniku

Tlenki metali, siarczki, itp.

Związki metali na nośniku

Kompleksy metaloorganiczne 

na nośniku

Biologiczna

Enzymy

Kompleksy metali

Kwasy

Zasady

Etapy heterogenicznej reakcji 
katalitycznej

1.

transport substratów reakcji z 

wnętrza fazy gazowej do 

zewnętrznej powierzchni 

katalizatora,

2.

dyfuzja substratów w porach 

katalizatora do jego powierzchni 

wewnętrznej (w przypadku 

katalizatorów porowatych),

3.

chemisorpcja przynajmniej 

jednego z substratów na 

powierzchni katalizatora,

4.

reakcja powierzchniowej, w której 

następuje przekształcenie 

zaadsorbowanych substratów i 

powstanie produktów reakcji,

5.

desorpcja produktów z 

powierzchni katalizatora,

6.

transport produktów od 

wewnętrznej powierzchni 

katalizatora,

7.

transport produktów od 

zewnętrznej powierzchni 

katalizatora do wnętrza fazy 

gazowej.

1-2  i  6-7:  etapy  natury  fizycznej;  w 

stałych  warunkach  ciśnienia  i 

temperatury  lub  stałej  szybkości 

przepływu 

gazu 

nad 

katalizatorem, 

zależne 

od 

właściwości 

fizycznych 

substratów 

(lepkości, 

współczynników  dyfuzji)  oraz  od 

tekstury katalizatora;

3-5:  etapy  natury  chemicznej;  ich 

szybkość  zależy  od  rodzaju  i 

struktury katalizatora. 

Zmiany stężenia w regionie dyfuzji przez warstwę filmu 
granicznego (a), podczas dyfuzji w porach (b) i w 
regionie reakcji chemicznej (c)

a) Film diffusion region: the reaction is fast 
compared to diffusion in the film layer and 
to diffusion in the pores.
b) Pore diffusion region: the reaction is 
fast compared to diffusion in the pores, 
but slow compared to film diffusion.
c) Kinetic region: the reaction is slow 
compared to diffusion in the pores and 
through the gas film.

Zależność efektywnej szybkości reakcji od temperatury

 zewnątrzdyfuzyjny

  –  szybkość  procesu  określana 

jest  przez  szybkość  dyfuzji  reagentów  ze 
strumienia  do  zewnętrznej  powierzchni  ziarna 
katalizatora  (lub  szybkością  dyfuzji  produktów  – 
od powierzchni do strumienia)

OBSZARY HETEROGENNO-KATALITYCZNYCH 

PROCESÓW 

 wewnątrzdyfuzyjny

  –  szybkość  procesu  limituje 

dyfuzja  reagentów  od  zewnętrznej  powierzchni 
ziarna 

katalizatora 

do 

wewnętrznej 

jego 

powierzchni (lub odwrotnie dla produktów)

 zewnątrzkinetyczny

 

– 

limitowany 

reakcją 

chemiczną  na  powierzchni  zewnętrznej  ziarna 
katalizatora.  Jest  to  możliwe,  gdy  szybkość  reakcji 
znacznie przewyższa szybkość dyfuzji wewnętrznej 
(etapy  2  lub  6),  ale  jest  znacznie  mniejsza  od 
szybkości dyfuzji zewnętrznej (etapy 1 lub 7)

OBSZARY HETEROGENNO-KATALITYCZNYCH 
PROCESÓW  - c.d.

 wewnątrzkinetyczny

 

– 

szybkość 

procesu 

określana  jest  przez  szybkość  reakcji  chemicznej, 
przy  czym  ostatnia  przebiega  i  na  wewnętrznej 
powierzchni  ziarna  katalizatora,  co  jest  możliwe, 
kiedy  reakcja  chemiczna  jest  znacznie  wolniejsza 
od wewnętrznej i zewnętrznej dyfuzji

 sorpcyjny

  –  szybkość  określana  jest  przez 

adsorpcję reagenta lub desorpcję produktu.

 reakcja  charakteryzuje  się  najwyższą  energią 

aktywacji, 

 w 

tym 

obszarze 

pracują 

wszystkie 

pory 

katalizatora,  tak  że  szybkość  procesu  silnie 
wzrasta przy wzroście jego powierzchni właściwej; 

 przebieg reakcji w obszarze wewnątrzkinetycznym 

gwarantują  katalizatory  charakteryzujące  się 
stosunkowo  dużym  ziarnem  (co  zmniejsza  opory 
warstwy  katalizatora)  i  rozwiniętą  powierzchnią 
mikroporów. 

 najwyższa  produkcyjność;  katalizator  pracuje  w 

umiarkowanej  temperaturze  bez  przegrzewania 
powierzchni  ziarna  ponieważ  przy  braku  oporów 
dyfuzyjnych  wymiana  ciepła,  mająca  również 
mechanizm  dyfuzyjny,  przebiega  szybciej  od 
reakcji chemicznej. 

CECHY OBSZARU KINETYCZNEGO 

 energia  aktywacji  ponad  80  kJ/mol;  porównywalna 

do  obszaru  kinetycznego,  w  przybliżeniu  równa 
ciepłu chemosorpcji,

 w  przypadku  braku  wpływu  rozmiaru  ziarna 

katalizatora  na  szybkość  (ma  to  miejsce,  gdy  w 
sorpcji  bierze  udział  cała  powierzchni),  różnica 
przejawia się w formie równań kinetycznych. 

CECHY OBSZARU SORPCYJNEGO 

 zależność  szybkości  procesu  od  liniowej  szybkości 

strumienia 

gazowego 

przepływającego 

przez 

katalizator;

 niska  energia  aktywacji,  charakterystyczna  dla 

przepływu dyfuzyjnego (4-20 kJ/mol);

 niezależność  obserwowanej  szybkości  procesu  od 

aktywności katalizatora i jego porowatości; 

 silny  wpływ  wymiany  ciepła,  posiadającej  ten  sam 

mechanizm dyfuzyjny i prawie taką samą szybkość 
jak wymiana masy;

CECHY OBSZARU ZEWNĄTRZDYFUZYJNEGO 

 jest to najbardziej nieodpowiedni obszar dla reakcji 

heterogenicznej. W obszarze tym pracuje wyłącznie 
zewnętrzna  powierzchnia  i  nie  jest  w  stanie  się 
osiągnąć 

tych 

szybkości 

i 

produkcyjności 

katalizatora,  jakie  wynikają  z  kinetyki  chemicznej; 
oprócz tego możliwe jest spiekanie i rekrystalizacja 
kontaktu z powodu jego wysokiej temperatury przy 
wysokiej szybkości procesu. 

 obszar 

zewnątrzdyfuzyjny 

jest 

najbardziej 

prawdopodobny przy małej liniowej szybkości gazu 
i wysokiej temperaturze reakcji, kiedy zwiększa się 
różnica  w  wartościach  stałej  szybkości  reakcji  a 
wymiany masy i zaczyna być spełniana nierówność 
k>>. Obniżenie temperatury i zwiększenie liniowej 
szybkości  przepływu  gazu  prowadzi  do  przejścia 
procesu  do  zewnątrzkinetycznego  obszaru  lub 
przejściowego.

CECHY OBSZARU ZEWNĄTRZDYFUZYJNEGO – c.d. 

 katalizatory 

pracujące 

w 

obszarze 

zewnątrzdyfuzyjnym  lub  bliskim  niemu  mogą  być 
nieporowate,  ale  ich  zewnętrzna  powierzchnia 
powinna  być  wystarczająco  duża.  Najbardziej 
typowe 

jest 

zastosowanie 

stopionych 

katalizatorów, kontaktów  w postaci siatek, stróżek 
itp.

 zależy  od  porowatości  ziarna;  w  bardzo  wąskich 

porach  średnia  droga  swobodna  cząsteczki    jest 
większa od średnicy poru 

 występuje  duże  prawdopodobieństwa  zderzeń 

cząsteczek  ze  ściankami  porów,  co  powoduje,  że 
współczynnik  dyfuzji  jest  proporcjonalny  do 
promienia  porów;  jest  to  tak  zwana  dyfuzja 
Knudsena. 

 w  wystarczająco  szerokich  porach,  kiedy  d> 

dyfuzja  substancji  praktycznie  nie  zależy  od 
uderzeń  cząsteczek  o  ścianki  porów  i  opisywana 
jest  przez  prawa  Ficka,  charakterystyczne  dla 
dyfuzji 

cząsteczkowej. 

W 

takim 

przypadku 

współczynnik  dyfuzji  jest  proporcjonalny  do 
długości średniej drogi cząsteczki . 

CECHY OBSZARU WEWNĄTRZDYFUZYJNEGO

KINETYCZNY OBSZAR KATALIZY HETEROGENICZNEJ
(Kinetyka reakcji na jednorodnej powierzchni)

Prawo  działania  powierzchni  -  szybkość  reakcji  jest 
proporcjonalna  do  dwuwymiarowego  (powierzchniowego) 
stężenia reagentów (, mol/m

2

). 

r

s

=k

s

(n/N)

i

Szybkość reakcji monocząsteczkowej 

N

n

S

k

r

i

wl

s





i

k

r





Przy  stałej  liczbie  i  równej  dostępności  wszystkich  centrów 
aktywnych i stałej powierzchni 

gdzie:  r

s

  i  k

s

  –  szybkość  reakcji  i  jej  stała  odniesiona  do  jednostki 

powierzchni  katalizatora,  lub  w  odniesieniu  do  jednostki  masy 
katalizatora, S

wl

 - powierzchnia właściwa.



i

=

i

(n/N)

Z

Z

B

B

A

A

A

A

i

b

p

b

p

b

p

b

kp

k

r













1

A

ef

A

A

p

k

p

kb

r





Przykład: Reakcja AB+Z z monomolekularnym 
etapem limitującym

Przy małym zapełnieniu powierzchni, tj. przy niskich stężeniach 
lub współczynnikach adsorpcji (obszar izotermy Henry’ego):

A

A

A

A

b

p

b

kp

r





1

B

B

A

A

A

A

b

p

b

p

b

kp

r







1

Dla początkowych szybkości lub przy stałej adsorpcji 
produktów

Gdy jeden z produktów reakcji adsorbuje się silniej (np. 
woda przy dehydratacji, olefina lub dien przy 
odwodornieniu lub krakingu): 



















i

i

i

i

i

i

p

b

p

b

p

b

1

1

1

1

0













2

0

)

1

(

i

i

A

A

A

p

b

p

kb

k

r

Udział wolnych centrów aktywnych przy limitującym etapie 
sorpcji substancji

s

tąd:

2

)

1

(

B

B

Y

Y

A

A

Y

A

Y

A

Y

A

b

p

b

p

b

p

p

p

b

kb

k

r















B

B

A

A

Y

A

A

Y

A

b

p

b

p

p

p

kb

p

k

r











1

Reakcja A+YB z dwucząsteczkowym stadium 
limitującym 

Jeśli jeden z reagentów nie ulega sorpcji, lecz "atakuje" 
kompleks aktywny z zewnątrz

Przy znaczącej adsorpcji produktu w obszarze izotermy 
Henry’ego

Y

A

ef

p

p

k

r 

Y

ef

A

A

Y

A

Y

A

p

k

b

p

p

p

b

kb

r





Gdy silna adsorpcja wyjściowego reagenta:

Przy chemisorpcji obu reagentów:

Adsorpcja na różnych centrach aktywnych

)

1

)(

1

(

Z

Z

Y

Y

B

B

A

A

Y

A

Y

A

b

p

b

p

b

p

b

p

p

p

b

kb

r











np., w reakcji A+YB+Z, A i B adsorbują na centrach 
jednego typu, a Y i Z na centrach drugiego typu:

Przy dysocjatywnej sorpcji reagentów

2

)

1

(

B

B

Y

Y

A

A

Y

A

Y

A

b

p

b

p

b

p

p

p

b

kb

r









np. dla dwucząsteczkowej reakcji z sorpcją obydwu 
reagentów, ale dysocjatywną adsorpcją tylko jednego z 
nich – Y:

Y

A

b

kb

RT

H

i

e

b

b







0

RT

H

A

RT

E

RT

E

ef

ef

ads

a

ef

e

b

e

k

e

k

k













0

,

0

0

,

ads

ef

H

E

E







Efektywne stałe szybkości k

ef

 są równe kb

A

, kb

A

b

Y

, 

itp., i włączają współczynniki adsorpcji

Energia aktywacji procesu heterogenicznego

Mechanizm Langmuir–Hinshelwood (1921) (reakcja w 
fazie gazowej)

Utlenianie CO do CO

2

 na 

katalizatorze Pt

Synteza metanolu na 

katalizatorze ZnO

Uwodornienie etylenu na 

katalizatorze Cu

Redukcja N

2

O wodorem na 

katalizatorach Pt lub Au

Utlenienie etylenu do 

acetaldehydu na 
katalizatorze Pd

Mechanizm Eley–Rideal 
(1943)

 Uwodornienie cykloheksenu 

do cykloheksanu (adsorpcja 
wodoru)

 Uwodornienie acetylenu do 

etylenu na katalizatorach Ni 
lub Fe (adsorpcja wodoru)

 Utlenianie 

etylenu do tlenku 
etylenu 
katalizatorze Ag 
(adsorpcja tlenu)

 Redukcja CO

2

 do 

CO wodorem 
(adsorpcja 
wodoru)

 Utlenianie 

amoniaku do 
azotu na 
katalizatorze Pt 
(adsorpcja tlenu)

Katalizatory  heterogeniczne  stanowią 

jedno-  lub  wielofazowe  układy  ciał 
stałych 

o 

zróżnicowanym 

składzie 

chemicznym i o różnym sposobie ułożenia 
(różnym  stopniu  wzajemnej  organizacji) 
składników i faz. 

DEFINICJA KATALIZATORA HETEROGENICZNEGO 

Skład  katalizatorów  heterogenicznych: 

pierwiastki,  np.  czyste  metale  i  stopy 
metaliczne,  jak  i  związki  chemiczne,  np. 
tlenki,  siarczki,  oksosole,  kwasy  oraz 
roztwory stałe.

Sposoby ułożenia składników i faz w wieloskładnikowych i 
wielofazowych heterogenicznych układach katalitycznych

Schemat budowy ziarna
 katalizatora heterogenicznego

 proszki,
 granulki,
 blachy, 
 siatki, 
 gąbki, 
 cienkie  warstwy, 
 monokryształy

FORMY KATALIZATORA 
HETEROGENICZNEGO

KATALIZATORY HETEROGENICZNE

 

 metaliczne  (Ag,  Pt,  Pd,  Ni,  Rh,  Co; 

złożone  układy  Pt-Re,  Pt-Ir,  Pd-Pb  i 

inne),

 tlenki  metali  przejściowych  (Mo,  V,  Cr, 

Fe,  Co,  Ni,  Mn,  złożone  układy:  Mo-Bi, 

V-Mo, V-Ti, Sn-Sb, Fe-Sb, Cr-Zn, Cu-Zn i 

inne),

 tlenki  kwasowo-zasadowe  (Al.,  Si,  Mg, 

P, złożone układy Al.-Si i inne),

 zasadowe 

i 

kwasowe 

żywice 

jonowymienne,

 immobilizowane 

kompleksy 

metaloorganiczne,

 enzymy wielkocząsteczkowe 

KLASYFIKACJA KATALIZATORÓW 
HETEROGENNYCH I REAKCJI KATALIZY 
HETEROGENICZNEJ 

Podział  Roginskiego

  (zaproponowany  w  1948 

r.): 

 katalizatory  o  charakterze  przewodników 

lub  półprzewodników  (metale,  tlenki  lub 
siarczki  metali  przejściowych),  na  ogół 
barwne,  których  właściwości  katalityczne 
zależą  w  znacznym  stopniu  od  obecności 
domieszek i struktury defektów, a zatem od 
metody 

przygotowania 

("biografii") 

katalizatora;

 katalizatory  o  charakterze  izolatorów 

(tlenki  metali  grup  głównych,  np.  Al

2

O

3

  i 

SiO

2

),  których  właściwości  nie  zależą  od 

dodatków  innych  składników,  a  biografia 
wpływa jedynie na ich właściwości fizyczne, 
np.  na  wielkość  powierzchni  właściwej  czy 
porowatość struktury.

Według sposobu aktywacji substratów

 

 katalizatory 

reakcji 

homolitycznych 

(głównie  przewodniki  i  półprzewodniki), 
np. 

utleniania, 

uwodornienia 

i 

odwodornienia,

A:B

A

.

  +  B

.

a

b

 katalizatory reakcji heterolitycznych 

(izolatory), dehydratacji, krakingu, 
izomeryzacji węglowodorów, polimeryzacji 

A:B

A:  +  B

a

b

Według typu reakcji

 
 katalizatory reakcji utleniania, 
 katalizatorach  reakcji  z  udziałem  wodoru 

(uwodornienia lub odwodornienia),

 katalizatorów 

reakcji 

izomeryzacji, 

alkilowania itd.

KLASYFIKACJA KATALIZATORÓW 
HETEROGENICZNYCH I REAKCJI KATALIZY 
HETEROGENICZNEJ 

Charakterystyka  katalizatora  heterogenicznego 

obejmuje opis:

 

 

 struktury

, tzn. rodzaju i rozkładu atomów czy 

jonów 

w 

objętości 

i 

na 

powierzchni 

katalizatora,

 tekstury

,  tj.  geometrii  (kształtu)  cząstek 

katalizatora  i  rozkładu  pustych  przestrzeni 
między  ziarnami  i  mikroziarnami,  a  więc 
rozmiarów i kształtu porów.

Nośniki katalizatorów

W celu zwiększenia stosunku powierzchni 
aktywnej substancji do jej masy osadza się 
substancję na nośniku (składnik aktywny 
stanowi zazwyczaj od 0,1 do kilkunastu procent 
masowych całkowitej masy katalizatora). 

Nośnik umożliwia dyspersję cząstek składnika 
aktywnego oraz stabilizuje składnik aktywny.

 materiały 

naturalne 

występujące 

w 

przyrodzie,  np.  ziemie  okrzemkowe,  gliny, 
pumeks;

 syntetyczne  nieorganiczne  materiały,  jak 

tlenki  glinu,  krzemu,  magnezu  i  ich 
mieszaniny 

o 

różnym 

stopniu 

krystaliczności,  węgiel  aktywny,  węglik 
krzemu;

 polimery  organiczne,  np.  nylon,  żywice 

styrenowe, …

Typy nośników

Przykłady zapisu katalizatorów:

V

2

O

5

-MoO

3

,

Pt-Rh/Al

2

O

3

 lub Pt-Re-Al

2

O

3

 (na nośniku) 

 

Costs. The catalytically active components of supported 

catalysts are often expensive metals. Since this active 
component is applied in a highly dispersed form, the metal 
represents only a small fraction of the total catalyst mass. For 
example, the metals Rh, Re, and Ru are highly effective 
hydrogenation catalysts for aromatic hydrocarbons. They are 
sometimes used in mass fractions as low as 0.5 % on Al

2

O

3

 or 

activated carbon.

Activity. The high activity leads to fast reaction rates, short 
reaction times, and maximum throughput.

Selectivity facilitates the following: maximum yield, 
elimination of side products,and lowering of purification costs; 
it is the most important target parameter in catalyst 
development.

Regenerability helps keep process costs low.

What are the reasons for the predominant use of 
supported catalysts in industry?

SELEKCJA NOŚNIKÓW

Substancja (lub kilka substancji), która sama 

nie  jest  aktywna  katalitycznie,  ale  dodana  w 
niewielkiej 

ilości 

do 

podstawowych 

składników 

katalizatora 

zwiększa 

jego 

aktywność. 

Promotor 

Typy promotorów:

 

Structure promoters  - increase the selectivity by 

influencing the catalyst surface such that the number of 
possible reactions for the adsorbed molecules decreases 
and a favored reaction path dominates. They are of major 
importance since they are directly involved in the solid-
state reaction of the catalytically active metal surface.

 Electronic promoters become dispersed in the active 

phase and influence its electronic character and therefore 
the chemical binding of the adsorbate.

 Textural promoters inhibit the growth of catalyst 

particles to form larger, less active structures during the 
reaction. Thus they prevent loss of active surface by 
sintering and increase the thermal stability of the 
catalyst.

Catalyst-poison- resistant promoters protect the 

active phase against poisoning by impurities, either 
present in the starting materials or formed in side 
reactions

.

Promotory w katalizatorach przemysłowych

 

Promotory w katalizatorach przemysłowych - c.d.

 
 

Modyfikacja właściwości 
katalitycznych

Inhibitory

Substancje, które redukują szybkość reakcji 
chemicznych.

Przykład:
Katalizatory Pt lub Pd na CaCO

3

, zatrute Pb 

(katalizatory Lindlar’a) umożliwiają selektywną 
redukcję wiązania potrójnego do podwójnego.

Substancja  obca  (silny  inhibitor),  której 

obecność  w  niewielkiej  w  reagentach  może 
powodować  szybki  spadek  jego  aktywności, 
tzw. zatruwanie katalizatora 

Trucizna 

Dezaktywacja katalizatora 

Trucizna 

Trucizna 

Trucizna 

Mechanizm 

Typ 

Krótka definicja/opis 

Zatruwanie 

Chemiczny  Silna chemosorpcja cząstek na 

miejscach katalitycznych która 
blokuje te miejsca dla reakcji 

katalitycznej 

Zanieczyszcza
nie 

Mechanicz
ny 

Fizyczne osadzanie cząstek z 
fazy fluidalnej na powierzchni 
katalizatora i w porach 
katalizatora 

Mechanizmy dezaktywacji katalizatora

Mechanizmy dezaktywacji katalizatora – c.d.

Mechanizm 

Typ 

Krótka definicja/opis 

Termiczna 
degradacja 

Termiczny  Termicznie indukowane straty 

powierzchni katalitycznej, 
powierzchni nośnika i 
aktywacja reakcji faza aktywna-

nośnik 

Tworzenie par  Chemiczny  Reakcje gazu z fazą 

katalityczna powodujące 
powstawanie lotnych związków 

Mechanizmy dezaktywacji katalizatora – c.d.

Mechanizm 

Typ 

Krótka definicja/opis 

Reakcje gaz-
ciało stałe i 
ciało stałe-
ciało stałe 

Chemiczny  Reakcje par, nośnika lub 

promotora z fazą katalityczną 
prowadzące do powstawania 
fazy nieaktywnej 

Ścieranie/
kruszenie 

Mechanicz

ny 

Straty materiału katalitycznego 

spowodowane ścieraniem lub 
kruszeniem cząstek 
katalizatora 

Sposoby zabezpieczania katalizatorów 

heterogenicznych przed zatruciem 

Podstawo

wy 

mechaniz

m 

Problem 

Powód 

Metody zapobiegania 

Chemiczn

a 
degradacj

a 

Utlenianie 

metaliczne
go 

katalizator

a do 

nieaktywny

ch tlenków 

Utlenianie 

metalu 
spowodowane 

 przez 

zanieczyszcze

nia tlenowe 

(przez O

2

) lub 

wodny 

reagent/prod

ukt 

Oczyszczanie surowców z 

utleniaczy.
Ograniczanie stężenia 

wody w układzie.
Wprowadzanie 

dodatków, które 

zwiększą odporność 
metalu na utlenianie. 

Transforma
cja fazy 

aktywnej w 

stabilną, 

nieaktywną 

fazę 

Reakcje w 
ciele stałym 

pomiędzy fazą 

aktywną a 

nośnikami  i 

promotorami 

Unikanie warunków  
faworyzujących przebieg 

reakcji w ciele stałym (tj. 

warunków utleniających, 

wysokich ciśnień par i 

wysokiej temperatury).
Dobór odpowiednich 
kombinacji faza 

aktywna, 

promotor/nośnik, nie 

oddziaływujących 

wzajemnie. 

Sposoby zabezpieczania katalizatorów 
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawo

wy 

mechaniz

m 

Problem 

Powód 

Metody zapobiegania 

Chemiczn

a 
degradacj

a 

Transforma

cja fazy 
aktywnej w 

stabilną, 

nieaktywną 

fazę 

Zbyt  głęboka 

redukcja 
aktywnej fazy 

tlenkowej 

Stabilizacja formy 

utlenionej poprzez 
stosowanie promotorów, 

które ograniczą redukcję 

lub które posłużą jako 

donory tlenu.
Rozcieńczenie 
reagentów parą wodną w 

celu ochrony ich przed 

zbyt głęboką redukcją. 

Zanieczys
z-czenie 

przez 

koks lub 

węgiel 

Zmniejszen
ie liczby 

centrów 

aktywnych 

na 

powierzchn

i 
katalityczn

ej 

spowodowa

ne 

odkładanie
m się  

warstw 

(filmu) 

węgla lub 

koksu 

Reakcje 
wolnorodniko

we w fazie 

gazowej 

Unikanie tworzenia 
wolnych rodników, 

niższa temperatura;
Minimalizowanie wolnej 

powierzchnię
Stosowanie substancji 

wyłapujących wolne 
rodniki, 

rozcieńczalników.
 

Sposoby zabezpieczania katalizatorów 
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawowy 

mechanizm 

Problem 

Powód 

Metody 

zapobiegania 

Zanieczyszcz

enie przez 

koks lub 

węgiel 

Zmniejszenie 

liczby centrów 

aktywnych na 

powierzchni 
katalitycznej 

spowodowane 

odkładaniem 

się  warstw 

(filmu) węgla 
lub koksu 

Wolnorodnik

owe reakcje 

na ściankach 

reaktora 

Reaktor 

wykonany z 

inertnych 

materiałów 

Sposoby zabezpieczania katalizatorów 
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawowy 

mechanizm 

Problem 

Powód 

Metody zapobiegania 

Zanieczyszcze

nie przez koks 

lub węgiel 

Zmniejszenie 

liczby centrów 

aktywnych na 

powierzchni 

katalitycznej 

spowodowane 

odkładaniem 

się  warstw 

(filmu) węgla 

lub koksu 

Tworzenie i 

narastanie 

na 

powierzchni 

metalu 

1. Unikanie akumulacji 

prekursorów koksu (np. 

węgla atomowego, olefin), 

przez dobór optymalnych 

warunków procesu.
2. Dodatek zgazowujących 

czynników (np. H

2

, H

2

O), 

rozcieńczalników.
3. Wprowadzenie dodatków 

do katalizatora 

przyśpieszających 

zgazowanie koksu.
4. Pasywowanie powierzchni 

metalu siarką.
5. Zmniejszenie dyspersji.
6. Recykling inertów w celu 

popłukania powierzchni z 

cięższych oligomerów i 

zachowania umiarkowanej 

temperatury. 

Sposoby zabezpieczania katalizatorów 
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawowy 

mechanizm 

Problem 

Powód 

Metody zapobiegania 

Zanieczyszcz
enie przez 

koks lub 

węgiel 

Zmniejszen
ie liczby 

centrów 

aktywnych 

na 

powierzchn

i 
katalityczn

ej 

spowodowa

ne 

odkładanie
m się  

warstw 

(filmu) 

węgla lub 

koksu 

Tworzenie 
i 

narastani

e na 

tlenkach 

metalu i 

siarczkac
h 

Zastosowanie wariantów 
1,2,3 i 6 dla powierzchni 

metalu (jak powyżej)
Opracowanie 

katalizatora o 

optymalnej strukturze 

porów i kwasowości.
Użycie sit molekularnych 

odpornych na koks i 

selektywnych pod 

względem kształtu. 

Sposoby zabezpieczania katalizatorów 
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawowy 

mechanizm 

Problem 

Powód 

Metody zapobiegania 

Zanieczyszcze

nie przez koks 

lub węgiel 

Strata 

efektywno

ści 

katalizator

a, zatkanie 

porów, 

destrukcja 

katalizator

a 

Tworzenie w 

dużych ilościach 

fazy gazowej  ze 

zgazowania 

koksu i innych 

stałych, 

półstałych i 

ciekłych 

produktów 

węglowodorowy

ch. 

Minimalizowanie tworzenia 

wolnych rodników lub 

prekursorów koksu, jak 

powyżej.
Użycie czynników 

zgazowujących.
Wprowadzenie dodatków 

do katalizatora, które 

obniżają rozpuszczalność 

węgla w metalu lub które 

zmieniają rozmiar 

odkładających się cząstek.
Zastosowanie nośników z 

dużymi porami, dużego 

rozmiaru ziarna. 

Miejsca gorące 

w ziarnie lub 

złożu 

Zastosowanie drobnego 

ziarna.
Użycie reaktora 

zawiesinowego lub z 

fluidalnym złożem, 

gazowego rozcieńczalnika. 

Sposoby zabezpieczania katalizatorów 
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawow

y 

mechaniz

m 

Problem 

Powód 

Metody zapobiegania 

Mechanicz

ne 

uszkodzen

ia 

Ścieranie 

się i/lub 

erozja w 

nieruchom

ej lub 
ruchomej 

warstwie 

Kruszenie 

lub pękanie 

spowodowan

e 

mechaniczny
m 

załadunkiem

. 

Minimalizacja 

porowatości ziarna 

katalizatora.
Polepszenie spójności 

pierwszorzędowych 
cząstek w 
Dodatek do nośników 

spoiw, takich jak węgiel, 

ułatwiających plastyczne 

odkształcanie i w ten 
sposób 

przeciwdziałających 

kruchej strukturze. 
Chemiczne lub 

termiczne utrwalanie 

aglomeratów. 

Sposoby zabezpieczania katalizatorów 
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawo

wy 

mechaniz

m 

Problem 

Powód 

Metody zapobiegania 

Mechanicz
ne 

uszkodzen

ia 

Ścieranie 
i/lub erozja 

nieruchome

go lub 

ruchomego 

złoża 

Ścieranie 
wierzchniej 

warstwy lub 

cząstek 

katalizatora 

wskutek 

mechanicznego

, termicznego 

lub 

chemicznego 

nacisku. 

Unikanie wysoce burzliwych 
ścinających przepływów 

i/lub kawitacji, prowadzącej 

do wysokiej szybkości erozji
Unikanie termicznych 

naprężeń w preparatyce i w 

trakcie użytkowania 

katalizatorów, które 

prowadzą do rozwarstwiania 

lub separacji warstw.
Unikanie tworzenia faz 

chemicznych znacznie 
różniących się  gęstością 

lub wzrostem włókien 

węglowych, które powodują 

pękanie pierwszorzędowych 

cząsteczek i aglomeratów. 
Wybór nośnika, dodatków i 

materiałów powłokowych 

takich jak: tytan lub cyrkon, 

mających wysoką 

wytrzymałość na pękanie. 

Sposoby zabezpieczania katalizatorów 
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawo

wy 

mechaniz

m 

Problem 

Powód 

Metody zapobiegania 

Zatruwan

ie 

Utrata 

miejsc 

katalityczn

ych na 

powierzchn
i 

katalizator

a 

Blokada 

miejsc 

aktywnych 

przez mocnej 

adsorbujące 
się 

zanieczyszcze

nia 

Oczyszczanie surowca 

i/lub użycie dodatkowych 

sorbentów do do 

adsorpcji trucizn.
Zastosowanie dodatków, 
które selektywnie 

adsorbują trucizny.
Wybór warunków 

reakcji, które obniżają 

siły adsorpcji.
Optymalizacja struktury 

porów i wybór reżimu 

przepływu masy, które 

zminimalizują adsorpcję 

trucizn na miejscach 

aktywnych.
Stosowanie powłok, 

które służą jako bariera 

dyfuzyjna dla trucizn.

Sposoby zabezpieczania katalizatorów 
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawo

wy 

mechaniz

m 

Problem 

Powód 

Metody zapobiegania 

Termiczn

a 

degradacj

a, 

spiekanie 

Straty 

powierzchn

i metalu 

Cząstki 

metalu 

migrują w 

wyższej 

temperaturze 

Niższa lub ograniczona 

temperatura reakcji 

ułatwiająca przenoszenie 

ciepła.
Dodanie stabilizatorów 
termicznych do 

katalizatorów,

Straty 

powierzchn
i nośnika 

Krystalizacja 

i/lub 
modyfikacja 

strukturalna 

lub rozpad 

Takie same jak przy 

utracie powierzchni 
metalu 

 wysoka 

aktywność

, 

pozwalającą 

na 

osiągnięcie 

znacznego 

stopnia 

przereagowania  w  najbardziej  ekonomicznych 
warunkach (w możliwie niskiej temperaturze  i 
pod niskim ciśnieniu); 

Cechy heterogenicznego katalizatora 
przemysłowego 

 wysoka selektywność

, zapewniającą 

otrzymanie pożądanego produktu z dużą 
wydajnością przy minimalnym udziale 
niepożądanych reakcji ubocznych, tak 
równoległych jak i następczych. Reakcje 
uboczne nie tylko powodują niepotrzebne 
zużycie substratów reakcji, ale wprowadzają 
konieczność stosowania dodatkowych operacji, 
np. oczyszczania produktów; 

 żywotność,  zapewniającą  stałość  działania 

(stałą  aktywność  i  selektywność)  w  ciągu 
długiego  okresu  pracy,  odporność  na 
zmienne  warunki  prowadzenia  procesu, 
często nie do uniknięcia przy prowadzeniu 
procesu  w  dużej  skali,  odporność  na 
działanie trucizn. 

 dobrą  wytrzymałość  mechaniczną  na 

ściskanie  i  ścieranie,  dla  zapobieżenia 
pylenia się katalizatora;

 duże  przewodnictwo  cieplne,  istotne 

zwłaszcza  w  reakcjach  silnie  egzo-  i 
endotermicznych, 

dla 

zmniejszenia 

gradientów 

temperatury 

zarówno 

w 

samym  ziarnie  katalizatora  jak  i  wzdłuż 
złoża katalitycznego; 

Cechy heterogenicznego katalizatora 
przemysłowego 

 dobrą powtarzalność preparatyki;
 łatwość  regeneracji  w  przypadku,  gdy 

proces  tego  wymaga,  np.  w  przypadku 
krakingu. 

Cechy heterogenicznego katalizatora 
przemysłowego 

Stabilność 

chemiczna, termiczna i 

mechaniczna 

determinuje czas życia 

katalizatorów .

czynnikami wpływającymi na stabilność 
katalizatora są m.in. rozkład, zakoksowanie i 
zatrucie.

Konieczne są badania aktywności i 
selektywności w funkcji czasu.

Możliwość regeneracji katalizatora. Całkowity 
czas życia katalizatora wpływa na ekonomikę 
procesu.

Stabilność

Priorytet: Selektywność > stabilność 
> aktywność