Kataliza

heterogeniczna

Typy katalizy

Czyste metale

Heterogeniczna

Homogeniczna

Metale na nośniku

Tlenki metali, siarczki, itp.

Związki metali na nośniku

Kompleksy metaloorganiczne

na nośniku

Biologiczna

Enzymy

Kompleksy metali

Kwasy

Zasady

Etapy heterogenicznej reakcji
katalitycznej

1.

transport substratów reakcji z

wnętrza fazy gazowej do

zewnętrznej powierzchni

katalizatora,

2.

dyfuzja substratów w porach

katalizatora do jego powierzchni

wewnętrznej (w przypadku

katalizatorów porowatych),

3.

chemisorpcja przynajmniej

jednego z substratów na

powierzchni katalizatora,

4.

reakcja powierzchniowej, w której

następuje przekształcenie

zaadsorbowanych substratów i

powstanie produktów reakcji,

5.

desorpcja produktów z

powierzchni katalizatora,

6.

transport produktów od

wewnętrznej powierzchni

katalizatora,

7.

transport produktów od

zewnętrznej powierzchni

katalizatora do wnętrza fazy

gazowej.

1-2 i 6-7: etapy natury fizycznej; w

stałych warunkach ciśnienia i

temperatury lub stałej szybkości

przepływu

gazu

nad

katalizatorem,

zależne

od

właściwości

fizycznych

substratów

(lepkości,

współczynników dyfuzji) oraz od

tekstury katalizatora;

3-5: etapy natury chemicznej; ich

szybkość zależy od rodzaju i

struktury katalizatora.

Zmiany stężenia w regionie dyfuzji przez warstwę filmu
granicznego (a), podczas dyfuzji w porach (b) i w
regionie reakcji chemicznej (c)

a) Film diffusion region: the reaction is fast
compared to diffusion in the film layer and
to diffusion in the pores.
b) Pore diffusion region: the reaction is
fast compared to diffusion in the pores,
but slow compared to film diffusion.
c) Kinetic region: the reaction is slow
compared to diffusion in the pores and
through the gas film.

Zależność efektywnej szybkości reakcji od temperatury

 zewnątrzdyfuzyjny

– szybkość procesu określana

jest przez szybkość dyfuzji reagentów ze
strumienia do zewnętrznej powierzchni ziarna
katalizatora (lub szybkością dyfuzji produktów –
od powierzchni do strumienia)

OBSZARY HETEROGENNO-KATALITYCZNYCH

PROCESÓW

 wewnątrzdyfuzyjny

– szybkość procesu limituje

dyfuzja reagentów od zewnętrznej powierzchni
ziarna

katalizatora

do

wewnętrznej

jego

powierzchni (lub odwrotnie dla produktów)

 zewnątrzkinetyczny

–

limitowany

reakcją

chemiczną na powierzchni zewnętrznej ziarna
katalizatora. Jest to możliwe, gdy szybkość reakcji
znacznie przewyższa szybkość dyfuzji wewnętrznej
(etapy 2 lub 6), ale jest znacznie mniejsza od
szybkości dyfuzji zewnętrznej (etapy 1 lub 7)

OBSZARY HETEROGENNO-KATALITYCZNYCH
PROCESÓW - c.d.

 wewnątrzkinetyczny

–

szybkość

procesu

określana jest przez szybkość reakcji chemicznej,
przy czym ostatnia przebiega i na wewnętrznej
powierzchni ziarna katalizatora, co jest możliwe,
kiedy reakcja chemiczna jest znacznie wolniejsza
od wewnętrznej i zewnętrznej dyfuzji

 sorpcyjny

– szybkość określana jest przez

adsorpcję reagenta lub desorpcję produktu.

 reakcja charakteryzuje się najwyższą energią

aktywacji,

 w

tym

obszarze

pracują

wszystkie

pory

katalizatora, tak że szybkość procesu silnie
wzrasta przy wzroście jego powierzchni właściwej;

 przebieg reakcji w obszarze wewnątrzkinetycznym

gwarantują katalizatory charakteryzujące się
stosunkowo dużym ziarnem (co zmniejsza opory
warstwy katalizatora) i rozwiniętą powierzchnią
mikroporów.

 najwyższa produkcyjność; katalizator pracuje w

umiarkowanej temperaturze bez przegrzewania
powierzchni ziarna ponieważ przy braku oporów
dyfuzyjnych wymiana ciepła, mająca również
mechanizm dyfuzyjny, przebiega szybciej od
reakcji chemicznej.

CECHY OBSZARU KINETYCZNEGO

 energia aktywacji ponad 80 kJ/mol; porównywalna

do obszaru kinetycznego, w przybliżeniu równa
ciepłu chemosorpcji,

 w przypadku braku wpływu rozmiaru ziarna

katalizatora na szybkość (ma to miejsce, gdy w
sorpcji bierze udział cała powierzchni), różnica
przejawia się w formie równań kinetycznych.

CECHY OBSZARU SORPCYJNEGO

 zależność szybkości procesu od liniowej szybkości

strumienia

gazowego

przepływającego

przez

katalizator;

 niska energia aktywacji, charakterystyczna dla

przepływu dyfuzyjnego (4-20 kJ/mol);

 niezależność obserwowanej szybkości procesu od

aktywności katalizatora i jego porowatości;

 silny wpływ wymiany ciepła, posiadającej ten sam

mechanizm dyfuzyjny i prawie taką samą szybkość
jak wymiana masy;

CECHY OBSZARU ZEWNĄTRZDYFUZYJNEGO

 jest to najbardziej nieodpowiedni obszar dla reakcji

heterogenicznej. W obszarze tym pracuje wyłącznie
zewnętrzna powierzchnia i nie jest w stanie się
osiągnąć

tych

szybkości

i

produkcyjności

katalizatora, jakie wynikają z kinetyki chemicznej;
oprócz tego możliwe jest spiekanie i rekrystalizacja
kontaktu z powodu jego wysokiej temperatury przy
wysokiej szybkości procesu.

 obszar

zewnątrzdyfuzyjny

jest

najbardziej

prawdopodobny przy małej liniowej szybkości gazu
i wysokiej temperaturze reakcji, kiedy zwiększa się
różnica w wartościach stałej szybkości reakcji a
wymiany masy i zaczyna być spełniana nierówność
k>>. Obniżenie temperatury i zwiększenie liniowej
szybkości przepływu gazu prowadzi do przejścia
procesu do zewnątrzkinetycznego obszaru lub
przejściowego.

CECHY OBSZARU ZEWNĄTRZDYFUZYJNEGO – c.d.

 katalizatory

pracujące

w

obszarze

zewnątrzdyfuzyjnym lub bliskim niemu mogą być
nieporowate, ale ich zewnętrzna powierzchnia
powinna być wystarczająco duża. Najbardziej
typowe

jest

zastosowanie

stopionych

katalizatorów, kontaktów w postaci siatek, stróżek
itp.

 zależy od porowatości ziarna; w bardzo wąskich

porach średnia droga swobodna cząsteczki  jest
większa od średnicy poru

 występuje duże prawdopodobieństwa zderzeń

cząsteczek ze ściankami porów, co powoduje, że
współczynnik dyfuzji jest proporcjonalny do
promienia porów; jest to tak zwana dyfuzja
Knudsena.

 w wystarczająco szerokich porach, kiedy d>

dyfuzja substancji praktycznie nie zależy od
uderzeń cząsteczek o ścianki porów i opisywana
jest przez prawa Ficka, charakterystyczne dla
dyfuzji

cząsteczkowej.

W

takim

przypadku

współczynnik dyfuzji jest proporcjonalny do
długości średniej drogi cząsteczki .

CECHY OBSZARU WEWNĄTRZDYFUZYJNEGO

KINETYCZNY OBSZAR KATALIZY HETEROGENICZNEJ
(Kinetyka reakcji na jednorodnej powierzchni)

Prawo działania powierzchni - szybkość reakcji jest
proporcjonalna do dwuwymiarowego (powierzchniowego)
stężenia reagentów (, mol/m

2

).

r

s

=k

s

(n/N)

i

Szybkość reakcji monocząsteczkowej

N

n

S

k

r

i

wl

s





i

k

r





Przy stałej liczbie i równej dostępności wszystkich centrów
aktywnych i stałej powierzchni

gdzie: r

s

i k

s

– szybkość reakcji i jej stała odniesiona do jednostki

powierzchni katalizatora, lub w odniesieniu do jednostki masy
katalizatora, S

wl

- powierzchnia właściwa.



i

=

i

(n/N)

Z

Z

B

B

A

A

A

A

i

b

p

b

p

b

p

b

kp

k

r













1

A

ef

A

A

p

k

p

kb

r





Przykład: Reakcja AB+Z z monomolekularnym
etapem limitującym

Przy małym zapełnieniu powierzchni, tj. przy niskich stężeniach
lub współczynnikach adsorpcji (obszar izotermy Henry’ego):

A

A

A

A

b

p

b

kp

r





1

B

B

A

A

A

A

b

p

b

p

b

kp

r







1

Dla początkowych szybkości lub przy stałej adsorpcji
produktów

Gdy jeden z produktów reakcji adsorbuje się silniej (np.
woda przy dehydratacji, olefina lub dien przy
odwodornieniu lub krakingu):



















i

i

i

i

i

i

p

b

p

b

p

b

1

1

1

1

0













2

0

)

1

(

i

i

A

A

A

p

b

p

kb

k

r

Udział wolnych centrów aktywnych przy limitującym etapie
sorpcji substancji

s

tąd:

2

)

1

(

B

B

Y

Y

A

A

Y

A

Y

A

Y

A

b

p

b

p

b

p

p

p

b

kb

k

r















B

B

A

A

Y

A

A

Y

A

b

p

b

p

p

p

kb

p

k

r











1

Reakcja A+YB z dwucząsteczkowym stadium
limitującym

Jeśli jeden z reagentów nie ulega sorpcji, lecz "atakuje"
kompleks aktywny z zewnątrz

Przy znaczącej adsorpcji produktu w obszarze izotermy
Henry’ego

Y

A

ef

p

p

k

r 

Y

ef

A

A

Y

A

Y

A

p

k

b

p

p

p

b

kb

r





Gdy silna adsorpcja wyjściowego reagenta:

Przy chemisorpcji obu reagentów:

Adsorpcja na różnych centrach aktywnych

)

1

)(

1

(

Z

Z

Y

Y

B

B

A

A

Y

A

Y

A

b

p

b

p

b

p

b

p

p

p

b

kb

r











np., w reakcji A+YB+Z, A i B adsorbują na centrach
jednego typu, a Y i Z na centrach drugiego typu:

Przy dysocjatywnej sorpcji reagentów

2

)

1

(

B

B

Y

Y

A

A

Y

A

Y

A

b

p

b

p

b

p

p

p

b

kb

r









np. dla dwucząsteczkowej reakcji z sorpcją obydwu
reagentów, ale dysocjatywną adsorpcją tylko jednego z
nich – Y:

Y

A

b

kb

RT

H

i

e

b

b







0

RT

H

A

RT

E

RT

E

ef

ef

ads

a

ef

e

b

e

k

e

k

k













0

,

0

0

,

ads

ef

H

E

E







Efektywne stałe szybkości k

ef

są równe kb

A

, kb

A

b

Y

,

itp., i włączają współczynniki adsorpcji

Energia aktywacji procesu heterogenicznego

Mechanizm Langmuir–Hinshelwood (1921) (reakcja w
fazie gazowej)

Utlenianie CO do CO

2

na

katalizatorze Pt

Synteza metanolu na

katalizatorze ZnO

Uwodornienie etylenu na

katalizatorze Cu

Redukcja N

2

O wodorem na

katalizatorach Pt lub Au

Utlenienie etylenu do

acetaldehydu na
katalizatorze Pd

Mechanizm Eley–Rideal
(1943)

 Uwodornienie cykloheksenu

do cykloheksanu (adsorpcja
wodoru)

 Uwodornienie acetylenu do

etylenu na katalizatorach Ni
lub Fe (adsorpcja wodoru)

 Utlenianie

etylenu do tlenku
etylenu
katalizatorze Ag
(adsorpcja tlenu)

 Redukcja CO

2

do

CO wodorem
(adsorpcja
wodoru)

 Utlenianie

amoniaku do
azotu na
katalizatorze Pt
(adsorpcja tlenu)

Katalizatory heterogeniczne stanowią

jedno- lub wielofazowe układy ciał
stałych

o

zróżnicowanym

składzie

chemicznym i o różnym sposobie ułożenia
(różnym stopniu wzajemnej organizacji)
składników i faz.

DEFINICJA KATALIZATORA HETEROGENICZNEGO

Skład katalizatorów heterogenicznych:

pierwiastki, np. czyste metale i stopy
metaliczne, jak i związki chemiczne, np.
tlenki, siarczki, oksosole, kwasy oraz
roztwory stałe.

Sposoby ułożenia składników i faz w wieloskładnikowych i
wielofazowych heterogenicznych układach katalitycznych

Schemat budowy ziarna
katalizatora heterogenicznego

 proszki,
 granulki,
 blachy,
 siatki,
 gąbki,
 cienkie warstwy,
 monokryształy

FORMY KATALIZATORA
HETEROGENICZNEGO

KATALIZATORY HETEROGENICZNE

 metaliczne (Ag, Pt, Pd, Ni, Rh, Co;

złożone układy Pt-Re, Pt-Ir, Pd-Pb i

inne),

 tlenki metali przejściowych (Mo, V, Cr,

Fe, Co, Ni, Mn, złożone układy: Mo-Bi,

V-Mo, V-Ti, Sn-Sb, Fe-Sb, Cr-Zn, Cu-Zn i

inne),

 tlenki kwasowo-zasadowe (Al., Si, Mg,

P, złożone układy Al.-Si i inne),

 zasadowe

i

kwasowe

żywice

jonowymienne,

 immobilizowane

kompleksy

metaloorganiczne,

 enzymy wielkocząsteczkowe

KLASYFIKACJA KATALIZATORÓW
HETEROGENNYCH I REAKCJI KATALIZY
HETEROGENICZNEJ

Podział Roginskiego

(zaproponowany w 1948

r.):

 katalizatory o charakterze przewodników

lub półprzewodników (metale, tlenki lub
siarczki metali przejściowych), na ogół
barwne, których właściwości katalityczne
zależą w znacznym stopniu od obecności
domieszek i struktury defektów, a zatem od
metody

przygotowania

("biografii")

katalizatora;

 katalizatory o charakterze izolatorów

(tlenki metali grup głównych, np. Al

2

O

3

i

SiO

2

), których właściwości nie zależą od

dodatków innych składników, a biografia
wpływa jedynie na ich właściwości fizyczne,
np. na wielkość powierzchni właściwej czy
porowatość struktury.

Według sposobu aktywacji substratów

 katalizatory

reakcji

homolitycznych

(głównie przewodniki i półprzewodniki),
np.

utleniania,

uwodornienia

i

odwodornienia,

A:B

A

.

+ B

.

a

b

 katalizatory reakcji heterolitycznych

(izolatory), dehydratacji, krakingu,
izomeryzacji węglowodorów, polimeryzacji

A:B

A: + B

a

b

Według typu reakcji

 
 katalizatory reakcji utleniania,
 katalizatorach reakcji z udziałem wodoru

(uwodornienia lub odwodornienia),

 katalizatorów

reakcji

izomeryzacji,

alkilowania itd.

KLASYFIKACJA KATALIZATORÓW
HETEROGENICZNYCH I REAKCJI KATALIZY
HETEROGENICZNEJ

Charakterystyka katalizatora heterogenicznego

obejmuje opis:

 

 struktury

, tzn. rodzaju i rozkładu atomów czy

jonów

w

objętości

i

na

powierzchni

katalizatora,

 tekstury

, tj. geometrii (kształtu) cząstek

katalizatora i rozkładu pustych przestrzeni
między ziarnami i mikroziarnami, a więc
rozmiarów i kształtu porów.

Nośniki katalizatorów

W celu zwiększenia stosunku powierzchni
aktywnej substancji do jej masy osadza się
substancję na nośniku (składnik aktywny
stanowi zazwyczaj od 0,1 do kilkunastu procent
masowych całkowitej masy katalizatora).

Nośnik umożliwia dyspersję cząstek składnika
aktywnego oraz stabilizuje składnik aktywny.

 materiały

naturalne

występujące

w

przyrodzie, np. ziemie okrzemkowe, gliny,
pumeks;

 syntetyczne nieorganiczne materiały, jak

tlenki glinu, krzemu, magnezu i ich
mieszaniny

o

różnym

stopniu

krystaliczności, węgiel aktywny, węglik
krzemu;

 polimery organiczne, np. nylon, żywice

styrenowe, …

Typy nośników

Przykłady zapisu katalizatorów:

V

2

O

5

-MoO

3

,

Pt-Rh/Al

2

O

3

lub Pt-Re-Al

2

O

3

(na nośniku)

Costs. The catalytically active components of supported

catalysts are often expensive metals. Since this active
component is applied in a highly dispersed form, the metal
represents only a small fraction of the total catalyst mass. For
example, the metals Rh, Re, and Ru are highly effective
hydrogenation catalysts for aromatic hydrocarbons. They are
sometimes used in mass fractions as low as 0.5 % on Al

2

O

3

or

activated carbon.

Activity. The high activity leads to fast reaction rates, short
reaction times, and maximum throughput.

Selectivity facilitates the following: maximum yield,
elimination of side products,and lowering of purification costs;
it is the most important target parameter in catalyst
development.

Regenerability helps keep process costs low.

What are the reasons for the predominant use of
supported catalysts in industry?

SELEKCJA NOŚNIKÓW

Substancja (lub kilka substancji), która sama

nie jest aktywna katalitycznie, ale dodana w
niewielkiej

ilości

do

podstawowych

składników

katalizatora

zwiększa

jego

aktywność.

Promotor

Typy promotorów:

Structure promoters - increase the selectivity by

influencing the catalyst surface such that the number of
possible reactions for the adsorbed molecules decreases
and a favored reaction path dominates. They are of major
importance since they are directly involved in the solid-
state reaction of the catalytically active metal surface.

 Electronic promoters become dispersed in the active

phase and influence its electronic character and therefore
the chemical binding of the adsorbate.

 Textural promoters inhibit the growth of catalyst

particles to form larger, less active structures during the
reaction. Thus they prevent loss of active surface by
sintering and increase the thermal stability of the
catalyst.

Catalyst-poison- resistant promoters protect the

active phase against poisoning by impurities, either
present in the starting materials or formed in side
reactions

.

Promotory w katalizatorach przemysłowych

Promotory w katalizatorach przemysłowych - c.d.

Modyfikacja właściwości
katalitycznych

Inhibitory

Substancje, które redukują szybkość reakcji
chemicznych.

Przykład:
Katalizatory Pt lub Pd na CaCO

3

, zatrute Pb

(katalizatory Lindlar’a) umożliwiają selektywną
redukcję wiązania potrójnego do podwójnego.

Substancja obca (silny inhibitor), której

obecność w niewielkiej w reagentach może
powodować szybki spadek jego aktywności,
tzw. zatruwanie katalizatora

Trucizna

Dezaktywacja katalizatora

Trucizna

Trucizna

Trucizna

Mechanizm

Typ

Krótka definicja/opis

Zatruwanie

Chemiczny Silna chemosorpcja cząstek na

miejscach katalitycznych która
blokuje te miejsca dla reakcji

katalitycznej

Zanieczyszcza
nie

Mechanicz
ny

Fizyczne osadzanie cząstek z
fazy fluidalnej na powierzchni
katalizatora i w porach
katalizatora

Mechanizmy dezaktywacji katalizatora

Mechanizmy dezaktywacji katalizatora – c.d.

Mechanizm

Typ

Krótka definicja/opis

Termiczna
degradacja

Termiczny Termicznie indukowane straty

powierzchni katalitycznej,
powierzchni nośnika i
aktywacja reakcji faza aktywna-

nośnik

Tworzenie par Chemiczny Reakcje gazu z fazą

katalityczna powodujące
powstawanie lotnych związków

Mechanizmy dezaktywacji katalizatora – c.d.

Mechanizm

Typ

Krótka definicja/opis

Reakcje gaz-
ciało stałe i
ciało stałe-
ciało stałe

Chemiczny Reakcje par, nośnika lub

promotora z fazą katalityczną
prowadzące do powstawania
fazy nieaktywnej

Ścieranie/
kruszenie

Mechanicz

ny

Straty materiału katalitycznego

spowodowane ścieraniem lub
kruszeniem cząstek
katalizatora

Sposoby zabezpieczania katalizatorów

heterogenicznych przed zatruciem

Podstawo

wy

mechaniz

m

Problem

Powód

Metody zapobiegania

Chemiczn

a
degradacj

a

Utlenianie

metaliczne
go

katalizator

a do

nieaktywny

ch tlenków

Utlenianie

metalu
spowodowane

przez

zanieczyszcze

nia tlenowe

(przez O

2

) lub

wodny

reagent/prod

ukt

Oczyszczanie surowców z

utleniaczy.
Ograniczanie stężenia

wody w układzie.
Wprowadzanie

dodatków, które

zwiększą odporność
metalu na utlenianie.

Transforma
cja fazy

aktywnej w

stabilną,

nieaktywną

fazę

Reakcje w
ciele stałym

pomiędzy fazą

aktywną a

nośnikami i

promotorami

Unikanie warunków
faworyzujących przebieg

reakcji w ciele stałym (tj.

warunków utleniających,

wysokich ciśnień par i

wysokiej temperatury).
Dobór odpowiednich
kombinacji faza

aktywna,

promotor/nośnik, nie

oddziaływujących

wzajemnie.

Sposoby zabezpieczania katalizatorów
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawo

wy

mechaniz

m

Problem

Powód

Metody zapobiegania

Chemiczn

a
degradacj

a

Transforma

cja fazy
aktywnej w

stabilną,

nieaktywną

fazę

Zbyt głęboka

redukcja
aktywnej fazy

tlenkowej

Stabilizacja formy

utlenionej poprzez
stosowanie promotorów,

które ograniczą redukcję

lub które posłużą jako

donory tlenu.
Rozcieńczenie
reagentów parą wodną w

celu ochrony ich przed

zbyt głęboką redukcją.

Zanieczys
z-czenie

przez

koks lub

węgiel

Zmniejszen
ie liczby

centrów

aktywnych

na

powierzchn

i
katalityczn

ej

spowodowa

ne

odkładanie
m się

warstw

(filmu)

węgla lub

koksu

Reakcje
wolnorodniko

we w fazie

gazowej

Unikanie tworzenia
wolnych rodników,

niższa temperatura;
Minimalizowanie wolnej

powierzchnię
Stosowanie substancji

wyłapujących wolne
rodniki,

rozcieńczalników.

Sposoby zabezpieczania katalizatorów
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawowy

mechanizm

Problem

Powód

Metody

zapobiegania

Zanieczyszcz

enie przez

koks lub

węgiel

Zmniejszenie

liczby centrów

aktywnych na

powierzchni
katalitycznej

spowodowane

odkładaniem

się warstw

(filmu) węgla
lub koksu

Wolnorodnik

owe reakcje

na ściankach

reaktora

Reaktor

wykonany z

inertnych

materiałów

Sposoby zabezpieczania katalizatorów
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawowy

mechanizm

Problem

Powód

Metody zapobiegania

Zanieczyszcze

nie przez koks

lub węgiel

Zmniejszenie

liczby centrów

aktywnych na

powierzchni

katalitycznej

spowodowane

odkładaniem

się warstw

(filmu) węgla

lub koksu

Tworzenie i

narastanie

na

powierzchni

metalu

1. Unikanie akumulacji

prekursorów koksu (np.

węgla atomowego, olefin),

przez dobór optymalnych

warunków procesu.
2. Dodatek zgazowujących

czynników (np. H

2

, H

2

O),

rozcieńczalników.
3. Wprowadzenie dodatków

do katalizatora

przyśpieszających

zgazowanie koksu.
4. Pasywowanie powierzchni

metalu siarką.
5. Zmniejszenie dyspersji.
6. Recykling inertów w celu

popłukania powierzchni z

cięższych oligomerów i

zachowania umiarkowanej

temperatury.

Sposoby zabezpieczania katalizatorów
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawowy

mechanizm

Problem

Powód

Metody zapobiegania

Zanieczyszcz
enie przez

koks lub

węgiel

Zmniejszen
ie liczby

centrów

aktywnych

na

powierzchn

i
katalityczn

ej

spowodowa

ne

odkładanie
m się

warstw

(filmu)

węgla lub

koksu

Tworzenie
i

narastani

e na

tlenkach

metalu i

siarczkac
h

Zastosowanie wariantów
1,2,3 i 6 dla powierzchni

metalu (jak powyżej)
Opracowanie

katalizatora o

optymalnej strukturze

porów i kwasowości.
Użycie sit molekularnych

odpornych na koks i

selektywnych pod

względem kształtu.

Sposoby zabezpieczania katalizatorów
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawowy

mechanizm

Problem

Powód

Metody zapobiegania

Zanieczyszcze

nie przez koks

lub węgiel

Strata

efektywno

ści

katalizator

a, zatkanie

porów,

destrukcja

katalizator

a

Tworzenie w

dużych ilościach

fazy gazowej ze

zgazowania

koksu i innych

stałych,

półstałych i

ciekłych

produktów

węglowodorowy

ch.

Minimalizowanie tworzenia

wolnych rodników lub

prekursorów koksu, jak

powyżej.
Użycie czynników

zgazowujących.
Wprowadzenie dodatków

do katalizatora, które

obniżają rozpuszczalność

węgla w metalu lub które

zmieniają rozmiar

odkładających się cząstek.
Zastosowanie nośników z

dużymi porami, dużego

rozmiaru ziarna.

Miejsca gorące

w ziarnie lub

złożu

Zastosowanie drobnego

ziarna.
Użycie reaktora

zawiesinowego lub z

fluidalnym złożem,

gazowego rozcieńczalnika.

Sposoby zabezpieczania katalizatorów
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawow

y

mechaniz

m

Problem

Powód

Metody zapobiegania

Mechanicz

ne

uszkodzen

ia

Ścieranie

się i/lub

erozja w

nieruchom

ej lub
ruchomej

warstwie

Kruszenie

lub pękanie

spowodowan

e

mechaniczny
m

załadunkiem

.

Minimalizacja

porowatości ziarna

katalizatora.
Polepszenie spójności

pierwszorzędowych
cząstek w
Dodatek do nośników

spoiw, takich jak węgiel,

ułatwiających plastyczne

odkształcanie i w ten
sposób

przeciwdziałających

kruchej strukturze.
Chemiczne lub

termiczne utrwalanie

aglomeratów.

Sposoby zabezpieczania katalizatorów
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawo

wy

mechaniz

m

Problem

Powód

Metody zapobiegania

Mechanicz
ne

uszkodzen

ia

Ścieranie
i/lub erozja

nieruchome

go lub

ruchomego

złoża

Ścieranie
wierzchniej

warstwy lub

cząstek

katalizatora

wskutek

mechanicznego

, termicznego

lub

chemicznego

nacisku.

Unikanie wysoce burzliwych
ścinających przepływów

i/lub kawitacji, prowadzącej

do wysokiej szybkości erozji
Unikanie termicznych

naprężeń w preparatyce i w

trakcie użytkowania

katalizatorów, które

prowadzą do rozwarstwiania

lub separacji warstw.
Unikanie tworzenia faz

chemicznych znacznie
różniących się gęstością

lub wzrostem włókien

węglowych, które powodują

pękanie pierwszorzędowych

cząsteczek i aglomeratów.
Wybór nośnika, dodatków i

materiałów powłokowych

takich jak: tytan lub cyrkon,

mających wysoką

wytrzymałość na pękanie.

Sposoby zabezpieczania katalizatorów
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawo

wy

mechaniz

m

Problem

Powód

Metody zapobiegania

Zatruwan

ie

Utrata

miejsc

katalityczn

ych na

powierzchn
i

katalizator

a

Blokada

miejsc

aktywnych

przez mocnej

adsorbujące
się

zanieczyszcze

nia

Oczyszczanie surowca

i/lub użycie dodatkowych

sorbentów do do

adsorpcji trucizn.
Zastosowanie dodatków,
które selektywnie

adsorbują trucizny.
Wybór warunków

reakcji, które obniżają

siły adsorpcji.
Optymalizacja struktury

porów i wybór reżimu

przepływu masy, które

zminimalizują adsorpcję

trucizn na miejscach

aktywnych.
Stosowanie powłok,

które służą jako bariera

dyfuzyjna dla trucizn.

Sposoby zabezpieczania katalizatorów
heterogenicznych przed zatruciem – c.d.

Podstawo

wy

mechaniz

m

Problem

Powód

Metody zapobiegania

Termiczn

a

degradacj

a,

spiekanie

Straty

powierzchn

i metalu

Cząstki

metalu

migrują w

wyższej

temperaturze

Niższa lub ograniczona

temperatura reakcji

ułatwiająca przenoszenie

ciepła.
Dodanie stabilizatorów
termicznych do

katalizatorów,

Straty

powierzchn
i nośnika

Krystalizacja

i/lub
modyfikacja

strukturalna

lub rozpad

Takie same jak przy

utracie powierzchni
metalu

 wysoka

aktywność

,

pozwalającą

na

osiągnięcie

znacznego

stopnia

przereagowania w najbardziej ekonomicznych
warunkach (w możliwie niskiej temperaturze i
pod niskim ciśnieniu);

Cechy heterogenicznego katalizatora
przemysłowego

 wysoka selektywność

, zapewniającą

otrzymanie pożądanego produktu z dużą
wydajnością przy minimalnym udziale
niepożądanych reakcji ubocznych, tak
równoległych jak i następczych. Reakcje
uboczne nie tylko powodują niepotrzebne
zużycie substratów reakcji, ale wprowadzają
konieczność stosowania dodatkowych operacji,
np. oczyszczania produktów;

 żywotność, zapewniającą stałość działania

(stałą aktywność i selektywność) w ciągu
długiego okresu pracy, odporność na
zmienne warunki prowadzenia procesu,
często nie do uniknięcia przy prowadzeniu
procesu w dużej skali, odporność na
działanie trucizn.

 dobrą wytrzymałość mechaniczną na

ściskanie i ścieranie, dla zapobieżenia
pylenia się katalizatora;

 duże przewodnictwo cieplne, istotne

zwłaszcza w reakcjach silnie egzo- i
endotermicznych,

dla

zmniejszenia

gradientów

temperatury

zarówno

w

samym ziarnie katalizatora jak i wzdłuż
złoża katalitycznego;

Cechy heterogenicznego katalizatora
przemysłowego

 dobrą powtarzalność preparatyki;
 łatwość regeneracji w przypadku, gdy

proces tego wymaga, np. w przypadku
krakingu.

Cechy heterogenicznego katalizatora
przemysłowego

Stabilność

chemiczna, termiczna i

mechaniczna

determinuje czas życia

katalizatorów .

czynnikami wpływającymi na stabilność
katalizatora są m.in. rozkład, zakoksowanie i
zatrucie.

Konieczne są badania aktywności i
selektywności w funkcji czasu.

Możliwość regeneracji katalizatora. Całkowity
czas życia katalizatora wpływa na ekonomikę
procesu.

Stabilność

Priorytet: Selektywność > stabilność
> aktywność