__________Metodyka Badawcza

67

6. Modelowanie DFT w katalizie heterogenicznej

Zaangażowanie metod DFT dla potrzeb modelowania procesów powierzchniowych

i katalitycznych wymaga opracowania odpowiedniego podejścia metodologicznego. Z jednej

strony mamy dość łatwe w teoretycznym opisie kilkuatomowe cząsteczki reagentów,

a z drugiej powierzchniowe centra aktywne katalizatora których własności determinowane są

poprzez jego strukturę. Współczesna chemia kwantowa oferuje dwa zasadnicze sposoby

modelowania powierzchni eksponowanych przez krystality. Pierwszy z nich, wywodzący się

z obliczeń struktury pasmowej kryształu, jako bazę rozwinięcia funkcji przyjmuje orbitale

krystaliczne typu funkcji Blocha [35]. Do tego podejścia włączyć można także metodę LACO

MO z nałożonymi periodycznymi warunkami brzegowymi [36]. Drugi sposób modelowania

fazy stałej to przybliżenie interesującego fragmentu zawierającego centrum (centra) aktywne

za pomocą klastera atomów. Decydując się na opis układu poprzez skończoną liczbę atomów

traktowanych metodami chemii kwantowej (wycinamy skończony fragment ciała stałego)

postulujemy, iż nasz wycinek oddaje większość ważnych cech układu periodycznego.

Przeglądowe prace na temat modelowania DFT w katalizie heterogenicznej napisali między

innymi Neyman i Illas [37], Sauer [38], Van Santen et al. [39], Brocławik et al. [40], Nørskow

i Christensen .[41].

6.1 Modelowanie w formalizmie periodycznym

Obliczenia periodyczne wywodzą się z fizyki ciała stałego i wykorzystują

periodyczność

11

badanego układu angażując dla reprezentacji funkcji falowej bazę fal

płaskich typu:

)

exp(

)

(

ikr

A

r

f

=

(k to wektor falowy) znormalizowanych względem objętości

komórki elementarnej. Periodyczne w trzech wymiarach przestrzeni warunki brzegowe

komplikują obliczenia własności powierzchni, jednak dodanie w konstruowanym modelu

obszaru próżni w wybranym kierunku krystalograficznym pozwala na modelowanie

własności powierzchniowych (Rys. 6.1) w tzw. Modelu slabowym (z ang. slab, płyta).

11

funkcje własne Hamiltonianu układu jako niezmienniczego względem translacji o dowolny wektor sieci są

również funkcjami własnymi operatorów translacji:

(

)

(

)

( )

r

ikR

R

r

k

j

j

k

φ

φ

−

=

−

exp

6.Modelowanie DFT w katalizie heterogenicznej________

68

Rys. 6.1: Schemat modelu slabowego. Komórka elementarna zawiera warstwę ciała stałego, próżnię i cząsteczkę
reagenta. Periodycznie powielenie generuje powierzchnię katalizatora

Odpowiedni obszar próżni powinien zapewnić brak oddziaływań pomiędzy

powierzchniami, które są nim oddzielone. Niewątpliwą zaletą podejścia periodycznego jest

całkowita delokalizacja funkcji bazowych w przestrzeni rzeczywistej, dzięki czemu tego typu

obliczenia doskonale radzą sobie ze strukturą pasmową, oraz innymi wielkościami

nielokalnymi [42,43,44]. Przy zbyt małej komórce elementarnej napotykamy jednak na duże

problemy przy próbie obliczeń zachowania się kryształu w obecności jego defektów

powierzchniowych, czy też oddziaływania powierzchni ciała stałego z cząsteczkami

reagentów (istotne problemy w badaniach katalitycznych), gdyż defekty i molekuły zostają

periodycznie powtórzone prowadząc do osiągnięcia przez nasz układ niefizycznego stężenia

tych składników [50]. Na szczęście osiągnięta na dziś dzień wydajność maszyn liczących

w połączeniu z wydajnymi programami opartymi o DFT pozwala na konstrukcję odpowiednio

dużych modeli (tzw. super cell approach, podejście suprkomórkowe), na bazie których

możliwe jest otrzymywanie zadowalających wyników [45,46].

Problemem podejścia periodyczne są duże skoki gęstości elektronowej w pobliżu jądra

atomowego (szybkozmienność funkcji falowej w obszarze rdzenia atomowego). Jest to duże

utrudnienie dla opisu tego obszaru za pomocą fal płaskich wymagające stosowania dużego

zestawu funkcji bazowych. Aby ominąć tę, zwiększającą koszty obliczeń, niedogodność,

wprowadza się przybliżenia zwane pseudopotencjałami polegające na odejściu od opisu

__________Metodyka Badawcza

69

elektronów rdzenia w sposób ścisły przez zastąpienie ich efektywnym potencjałem

odpychającym [7,47]. Warunki formalne które musi spełnić pseudopotencjał zostały podane

Hamanna-Shlütera-Chianga [48]. Wprowadzenie pseudopotencjałów ma też swoje

uzasadnienie w fakcie, iż o będących obiektem badań chemika własnościach układu decydują

głównie elektrony walencyjne, stąd pseudopotencjały stosowane są także w obliczeniach

opartych na bazach fal kulistych. Przy odpowiednim doborze tego typu przybliżenia potrafią

znacząco obniżyć koszt obliczeń nie obniżając jakości otrzymanych rezultatów [49].

6.2 Modelowanie w formalizmie klasterowym

Alternatywnym dla obliczeń periodycznych podejściem jest tak zwane przybliżenie

klasterowe [50]. W ogólnym ujęciu polega na wycięciu interesującego nas fragmentu

powierzchni który traktowany jest w obliczeniach metodami opartymi o bazę fal

zlokalizownych w przestrzeni rzeczywistej. Zaletami takiego układu jest fakt, iż klaster

opisywany jest przez orbitale molekularne, co ułatwia rozpatrywanie oddziaływań pomiędzy

wyróżnionymi fragmentami modelu: powierzchnią – traktowaną jako supercząsteczka -

i cząsteczkami reagentów, oraz to, że badane przez nas modyfikacje powierzchni opisywane

są w przybliżeniu nieskończonego ich rozcieńczenia (pojedynczy defekt nie oddziałujący

z innymi). Problemem pojawiającym się w tego rodzaju przybliżeniach jest oczywiście

odejście od periodyczności układu i zanik stabilizującego geometrię (a także inne obliczalne

własności) wpływu otoczenia na wybrany arbitralnie klaster [51]. Potencjalnym

rozwiązaniem tego problemu jest osadzenie klastera w otoczeniu traktowanym mniej

restrykcyjnie (w odniesieniu od centralnej części traktowanej ab initio) i imitującym

zaniedbaną część kryształu. Najprostszym otoczeniem staje się matryca ładunków

punktowych [52] generująca potencjał Madelunga, którego zaniedbanie, szczególnie w

przypadku tlenków silnie jonowych, prowadzi do niepoprawnych wyników obliczeń (ze

względu na długozasięgowy charakter oddziaływań kulombowskich) [53]. Ładunki

punktowe, polaryzujące silnie atomy tlenu przylegające do matrycy, mogą być w pobliżu

klastera zastąpione przez efektywne potencjały rdzenia (ECP) [54], lub, w kolejnych

rozwinięciach ich opisu, poprzez modelowe potencjały ab initio (AIMP, ang. ab initio model

potential) [55,56]. To ostatnie podejście nie tylko odtwarza dalekozasięgowe oddziaływania

kulombowskie, ale także modeluje bliskozasiągowe efekty kwantowe (ortogonalność

i oddziaływania wymienne), nie wprowadzając dodatkowych elektronów do modelu.

6.Modelowanie DFT w katalizie heterogenicznej________

70

Zagadnienie doboru rozmiaru klastera i sposobu jego otaczania zostało szerzej omówione

przez Pacchioniego [51].

Rys. 6.2: Schematycznie przedstawiony model klasterowy oraz klaster umieszczony w matrycy otoczenia
treaktowanego mniej restrykcyjnymi metodami (ładunki punktowe, AIMP)

Ładunki umieszczone w pozycjach sieciowych zastępowanych atomów powinny

otaczać klaster w sposób zależny od rodzaju badanego problemu. Sposób dobór ilości

i wartości ładunków powinien być dostosowywany do każdego przypadku indywidualnie.

6.3 Problemy DFT w modelowaniu katalizy heterogenicznej

Sukcesy metod DFT zachęcające do korzystania z tej teorii w modelowaniu

materiałów katalitycznych są znaczne należy być jednak świadomym ograniczeń formalizmu

i istnienia problemów związanych z niepoprawnym opisem niektórych własności układów

rzeczywistych. Najistotniejsze z punktu widzenia katalizy heterogenicznej to:

•

niedoszacowanie wartości przerwy energetycznej

•

brak uwzględnienia oddziaływań dyspersyjnych w funkcjonałach lokalnych

i gradientowych

Niedoszacowanie przerwy energetycznej dla faz skondensowanych z niecałkowicie

obsadzonymi pasmami d i f poprawia dodanie odpychającego potencjału Hubbarda (U)

zależnego od wzajemnego obsadzenia orbitali atomowych

12

i działającego tylko na

zlokalizowane stany d i f. Przybliżenie daje lepsze wyniki dla związków metali

przejściowych, gdzie częściowo obsadzone stany d i f rozszczepiają się pod wpływem

oddziaływania elektrostatycznego tworząc dolne i górne pasmo Hubbarda. Podstawy fizyczne

wprowadzenia tego schematu wyczerpująco opisują w swojej pracy Anisimov et al. [57].

12

problem wynika z faktu iż orbitale charakteryzowane różną liczbą kwantową nie są rozróżnialne

__________Metodyka Badawcza

71

Przykłady potencjału Hubbarda dla obliczeń tlenków d-elektronowch zawierają prace Wanga

i Maxisha [42], Cao et al. [58] i Petersena et al. [59].

Drugim problemem omawianym w ramach niniejszego podrozdziału jest trudne do

opisu na poziomie kwantowym, dalekozasięgowe oddziaływanie typu van der Waalsa.

Dyspersyjne siły składające się na tego typu oddziaływanie nie mogą zostać dokładnie

opisane w przypadku metod jednowyznacznikowych [60]. Stosowane obecnie przybliżenia

próbują wykorzystać obliczone polaryzowalności atomów czy też wzajemne korelacje

gęstości zależne od jej lokalnych własności [61]. Drugim sposobem podejścia do problemu

jest półempiryczne traktowanie tego typu oddziaływań określane skrótem DFT-D

13

. Grimme

[62] opisał funkcjonał B97-D bazujący na funkcjonale Beckego [63] zawierający człony

parametryzowane poprzez uwzględnianie wytłumionych oddziaływań dyspersyjnych między

parami atomów zależnych od odległości zgodnie z ~r

-6

. Dokładność podejścia dla

niekowalencyjnie związanych układów charakteryzujących się wieloma oddziaływaniami

van der Walssa jest wyjątkowo dobra osiągając poziom metody CCSD(T) i MP2 [64].

Przykłady obliczeń z zastosowaniem tego podejścia można także znaleźć między innymi

w pracach Boutelliera et al. [65] i [66]

13

D oznacza dyspersję (ang. dispersion)