I i II zasada Termodynamiki

1. Pojecia podstawowe.

1. Układ termodynamiczny

Substancja wypełniająca część przestrzeni ograniczonej powierzchnią materialną lub abstrakcyjną. Jeżeli ilość substancji w układzie jest stała, to układ jest zamknięty. Jeżeli przez powierzchnię ograniczającą przepływa substancja, to układ jest otwarty. Typowe układy termodynamiczne to np. wnętrze silnika, naczynie z gazem lub cieczą, w którym zachodzi jakaś interesująca przemiana, lub np. obszar całej elektrowni, dla którego określa się przepływy ciepła. Dzięki ograniczeniu danego zjawiska do układu można osobno rozpatrywać procesy wewnątrz układu i procesy wymiany energii między układem i otoczeniem, o którym dzięki temu nic nie musimy wiedzieć

2. Ograniczenie układu

Powierzchnia oddzielająca układ od otoczenia może być:

a. adiabatyczna - nie dopuszcza wymianę ciepła,

b.diatermiczna - nieprzepuszczalna dla substancji materialnej, ale dopuszcza wymianę ciepła,

c. półprzepuszczalna - pozwala na wymianę z otoczeniem tylko jednej substancji chemicznej,

d. nieprzepuszczalna - nie pozwala na przepływ substancji.

3. Otoczenie

Pozostała część przestrzeni, która znajduje się poza rozpatrywanym układem. Może ona wywierać wpływ na ten układ, przede wszystkim poprzez oddziaływanie energetyczne. Mogą się również znajdować w niej inne układy termodynamiczne.

4. Parametr fizyczny układu

Obserwowalna wielkość charakterystyczna dla danego układu, której znajomość nie wymaga znajomości historii układu. Jego wartość nie zależy od przemian, jakim podlega układ.

5. Parametr termodynamiczny układu

Parametr fizyczny, którego zmiana jest istotna z punktu widzenia badanego zjawiska termodynamicznego. Jeżeli wartość parametru nie zależy od ilości substancji, to taki parametr nazywamy intensywnym np. temperatura t lub ciśnienie p. W przeciwnym razie parametr nazywamy ekstensywnym np. energia lub objętość układu.

6. Stan układu

Określony poprzez wartości wszystkich parametrów termodynamicznych. Dwa stany są identyczne, jeżeli wartości wszystkich parametrów opisujących dany układ w obu stanach są jednakowe.

7. Równowaga termodynamiczna

Stan, który ustala się samorzutnie w układzie odizolowanym od oddziaływań zewnętrznych i pozostaje niezmienny w czasie, gdy parametry stanu tego układu nie ulegają zmianie w czasie. Dla zachowania równowagi termodynamicznej układu musi być zachowana jego: równowaga mechaniczna (równowaga sił i momentów), chemiczna (skład chemiczny jest stały) i termiczna (brak wymiany ciepła z otoczeniem i temperatura w każdym punkcie

jest taka sama).

a) układ jest w równowadze trwałej, jeżeli skończona zmiana jego stanu powoduje również skończoną zmianę w stanie otoczenia.

b) układ jest w równowadze obojętnej, jeżeli skończona zmiana jego stanu jest możliwa bez odpowiedniej zmiany stanu otoczenia, przy czym stan początkowy może być przywrócony przez nieskończenie małą zmianę stanu otoczenie.

c) układ jest w równowadze chwiejnej, jeżeli skończona zmiana stanu układu może zajść bez odpowiedniej zmiany stanu otoczenia, a przywrócenie stanu początkowego wymaga skończonej zmiany stanu otoczenia.

d) układ jest w równowadze metastabilnej, jeżeli po działaniu bodźca większego od pewnej wartości granicznej zachowuje się on jak układ w stanie równowagi chwiejnej, natomiast po działaniu bodźca mniejszego od tej wartości jak układ w stanie równowagi trwałej.

8. Przemiana termodynamiczna

Zjawisko stanowiące ciągłą zmianę stanów układu między pewnym stanem początkowym i końcowym. Zmiana stanu układu może być przedstawiona graficznie w układzie współrzędnych stanowiących parametry stanu. Jej obrazem jest wówczas linia zwana drogą przemiany. Oprócz zmiany stanu podczas przemiany może zachodzić aktywne współdziałanie z otoczeniem w postaci oddziaływań energetycznych. Jeżeli przemiana przebiega w układzie zamkniętym a stan początkowy i końcowy są identyczne, wówczas nazywana jest ona obiegiem (zamkniętym) termodynamicznym lub cyklem. Przemianę nazywamy odwracalną, jeżeli jest możliwy powrót układu i otoczenia do stanu początkowego. W przeciwnym przypadku mamy do czynienia z przemianą nieodwracalną.

9. Energia układu

Suma energii cząsteczek oraz energii ich wzajemnego oddziaływania odniesiona do środka masy. Oddziaływanie wzajemne układu i otoczenia sprowadza się do wymiany energii wewnętrznej , które zwykle odbywa się w formie makroskopowej przez wykonanie pracy lub w formie mikroskopowej przez wymianę ciepła. Energia wewnętrzna wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Energia wewnętrzna zawiera w sobie różne rodzaje energii
np. potencjalną, kinetyczną, chemiczną, sprężystą.

1.10Praca

Praca zewnętrzna przemiany jest pracą makroskopowych sił zewnętrznych i jest związana ze zmianą stanu układu. Pracę zewnętrzną oddawaną do otoczenia przez układ przyjęto za dodatnią (dV>0), a pracę zewnętrzną pobieraną przez układ z otoczenia za ujemną (dV<0). W szczególnym przypadku praca zewnętrzna ogranicza się do pracy zmiany objętości, a wtedy dla przemian odwracalnych ciał prostych mamy (rys. 1) :

Rys. 1. Interpretacja graficzna pracy zewnętrznej na wykresie p-V

Praca zewnętrzna przemiany zależy od rodzaju przemiany, a w celu jej obliczenia należy znać charakterystyczną dla tej przemiany zależność ciśnienia od objętości.

W przypadku występowania oporów wewnętrznych np. w postaci tarcia wewnętrznego praca zewnętrzna przemiany L_z1,2 różni się od pracy przemiany L_1,2 o zawsze dodatnią pracę, która idzie na pokonanie oporów wewnętrznych L_w1,2, czyli L_1,2 = L_z1,2 + L_w1,2

1. Ciepło

Ciepło przemiany składa się z ciepła doprowadzonego z zewnątrz (ciepło zewnętrzne) oraz ciepła spowodowanego dyssypacją pracy wewnątrz układu (ciepło wewnętrzne). Jeżeli dwa układy mające różną temperaturę wymieniają między sobą energię bez zmian objętości, to wówczas formą przekazania energii wewnętrznej jest wyłącznie wymiana ciepła. Pojęcie ciepła może być zdefiniowane jednoznacznie tylko w układzie zamkniętym. Podobnie do pracy ciepło nie jest parametrem stanu, ponieważ zależy od stanu początkowego i końcowego oraz od drogi przemiany.

1.12Ciepło właściwe

Ciepło właściwe przemiany jest to stosunek ciepła przemiany do ilości substancji uczestniczącej w tej przemianie oraz do przyrostu temperatury podczas tej przemiany. Średnie ciepło właściwe przemiany między stanami 1 i 2 odniesione do 1 kg jest równe:

Rzeczywiste ciepło właściwe w stanie określonym temperaturą i ciśnieniem

odniesione do 1 kg:

Rzeczywiste ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu:

Rzeczywiste ciepło właściwe przy stałej objętości:

1. Czynnik termodynamiczny

Medium (gaz, para, ciecz, ciało stałe) biorące udział w procesach wymiany masy i ciepła bądź pośredniczące w procesach przekształcania energii cieplnej w pracę mechaniczną lub odwrotnie. Najczęściej w procesach jako czynnik termodynamiczny używany jest gaz.

Ze względu na przyjęte założenia co do ich budowy a tym samym własności rozróżniamy trzy rodzaje gazów:

Gaz doskonały - posiada stałe ciepło właściwe (niezależne od temperatury i ciśnienia), nie zmienia stanu skupienia (nie ulega skropleniu) i można go traktować jako zbiór cząstek stanowiących punkty materialne. Ściśle podporządkowuje się prawom gazowym.

Gaz półdoskonały - taki sam jak gaz doskonały z tą tylko różnicą, że jego ciepło właściwe zależy od temperatury.

Gaz rzeczywisty - nie spełnia podanych wyżej warunków.

W technice cieplnej jako gazy doskonałe możemy traktować:

a) gazy szlachetne jednoatomowe takie jak: hel, argon, neon, krypton,

b) gazy dwuatomowe dla ciśnień i temperatur nieznacznie odbiegających od otoczenia
np. tlen, wodór, azot, tlenek węgla i ich mieszaniny.

Pozostałe gazy należy traktować jako gazy rzeczywiste.

Równanie stanu gazu doskonałego (Clapeyrona)

Iloczyn ciśnienia bezwzględnego i objętości gazu podzielonego przez temperaturę bezwzględną jest równy stałej gazowej R [J/kg K], której wartość dla każdego gazu jest inna.

2. I ZASADA TERMODYNAMIKI

W układzie zamkniętym zawierającym ciało proste zmiana energii wewnętrznej równa jest sumie algebraicznej pracy oraz ciepła wymienianego z otoczeniem, o ile nie występuje zmiana energii kinetycznej oraz energii położenia układu. Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza możliwość zamiany ciepła na pracę.

Matematyczna forma zapisu I zasady termodynamiki ma postać:

dQ = dU + dL = dU + pdV [J] (7)

gdzie dU - różniczka zupełna, dQ i dL - różniczkowe wyrażenia liniowe

Ciepło dostarczane z zewnątrz do układu zamkniętego jest zużyte na przyrost

jego energii wewnętrznej U oraz na wykonanie pracy zewnętrznej L.

Całkując równanie (7) otrzymuje się:

Wprowadzono ekstensywną funkcję stanu zwaną entalpią oznaczoną przez I . Jest ona zdefiniowana następującym wzorem:

I = U + pV (9)

Entalpia jest sumą energii wewnętrznej układu i pracy zewnętrznej Jeżeli w równaniu (2), wyrażającym pierwszą zasadę termodynamiki dla układu zamkniętego, wstawimy w miejsce energii wewnętrznej entalpię, wówczas praca zewnętrzna zamieni się na pracę techniczną i dla przemian odwracalnych równanie to przyjmie postać:

czyli ciepło doprowadzone do czynnika powoduje przyrost entalpii oraz wykonanie pracy technicznej (rys. 2). Praca techniczna jest dodatnia przy rozprężaniu (dp<0) i ujemna przy sprężaniu (dp>0)

wzór na pracę techniczną

Rys. 2. Interpretacja graficzna pracy technicznej na wykresie p-V

Podczas przemiany przy stałym ciśnieniu i ogrzewaniu na podstawie równania

(10) i (8) mamy:

Ponieważ Q_1,2 = Mc_p T_1,2 , gdzie c_p - ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu, M - masa układu, to równania (10) i (8) można zapisać następująco:

Równanie (13) w postaci różniczkowej ma postać:

dQ = Mc_p dT - Vdp = Mc_v dT + p dv (14)

Po podzieleniu równania (14) przez T (przy T>0) i wykorzystaniu równania stanu gazu doskonałego po odpowiednich przekształceniach przyjmie ono postać:

Funkcja stojąca po lewej stronie równania została oznaczona przez ds. czyli:

i jest nazywana entropią układu [J/K]. Funkcja dS stanowi różniczkę zupełną i jest ekstensywną funkcją stanu.

3. II ZASADA TERMODYNAMIKI

3.1 Pojęcie pewnika równowagi

Ciało proste, będące przedmiotem analizy termodynamicznej, może się składać z jednej substancji chemicznej, a może także stanowić mieszaninę większej liczby różnych substancji chemicznych. W przypadku gdy stanowi ono mieszaninę jednorodną pewnej liczby składników, jednoznaczne scharakteryzowanie całkowitej ilości substancji oraz jej składu wymaga znajomości ilości substancji poszczególnych składników, która może być określona np. za pomocą ich mas m₁ , m₂ , m₃ …

Doświadczenia i obserwacje wykazują, że stan termodynamiczny układu może być jednoznacznie opisany za pomoc pewnej minimalnej liczby parametrów. Liczba tych parametrów zależy od tego, czy rozpatrywany układ tworzy ciało proste, czy też podlega on działaniu pól grawitacyjnych elektrycznych, magnetycznych itp. Natomiast wybór samych parametrów jest rzeczą najzupełniej dowolną.

Takimi najbardziej naturalnymi parametrami makroskopowymi są objętość i energia układu. Objętość określa bowiem wielkość przestrzeni zajętej przez rozpatrywany układ, energia wewnętrzna układu zaś, zgodnie z jej definicją, jest sumą energii samych cząsteczek tworzących układ oraz energii ich wzajemnego oddziaływania.

Każdy stan równowagi ciała prostego może więc być opisany w sposób wystarczający i jednoznaczny przez podanie jego objętości, energii oraz mas poszczególnych składników. Obserwacje wykazują ponadto, że w danych i określonych warunkach otoczenia stan równowagi trwałej, ustalający się w danym układzie, jest zawsze taki sam, a więc że jest on jednoznacznie określony przez stan otoczenia.

Opisane wyniki obserwacji można więc sformułować w postaci postulatu, czy też pewnika, który będzie pewnikiem równowagi:

Istnieje pewien szczególny stan układu określony jednoznacznie nałożonymi ograniczeniami oraz stanem otoczenia będącego w kontakcie z układem, który jest scharakteryzowany makroskopowo w sposób wystarczający za pomocą pewnej stałej liczby parametrów. W przypadku ciała prostego parametrami są energia wewnętrzna , objętość całkowita i masy poszczególnych składników.

1. Entropia

Entropia jest parametrem stanu, którego bezpośredni pomiar jest bardzo trudny i nie daje się zrealizować tak jak np. pomiar ciśnienia lub temperatury. Ponadto entropia może być interpretowana bardzo szeroko na różne odmienne sposoby, co pozwala na wykazanie jej bardzo różnorodnych ważnych cech. Wreszcie entropia jest wielkością fizyczną nie podlegającą prawu zachowania, co również nastręcza pewne trudności przy jej rozumieniu i przyswajaniu umiejętności praktycznego jej stosowania przy rozwiązywaniu problemów.

Stan równowagi układu mechanicznego odpowiada ekstremalnej wartości energii, można więc oczekiwać, że osiąganie równowagi termodynamicznej jest także związane z osiąganiem wartości ekstremalnej przez jakąś wielkość, będącą jej parametrem stanu. Wielkość taką nazwano entropią.

2. II zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza, że w ogóle można zamienić ciepło na pracę, natomiast druga zasada podaje warunki, w jakich można zamienić ciepło na pracę oraz jak należy przeprowadzić proces, aby z danej ilości ciepła uzyskać maksymalną pracę.

Trzy sformułowania II zasady termodynamiki:

a) aby zamienić ciepło na pracę muszą istnieć dwa źródła ciepła o różnych temperaturach,

b) sprawność termiczna procesu (obiegu silnika) nie może osiągnąć jedności,

c) w przyrodzie możliwe są tylko takie przemiany, podczas których entropia układu wzrasta.

Praktycznie oznacza to, że entropia układu zamkniętego i izolowanego nie może maleć podczas dowolnej przemiany i wzrasta przy przemianach nieodwracalnych. W praktyce stosuje się najczęściej przyrosty entropii lub względne wartości entropii ponad stan przyjęty umownie za zerowy. Przyrost entropii dla substancji stałych i ciekłych o stałym cieple właściwym c_p>c_v = c = const można zapisać w postaci:

Ze wzoru na entropię ciepło przemiany jest równe:

Rys. 3. Interpretacja ciepła przemiany na wykresie T-S

Może ono być przedstawione na wykresie o współrzędnych T - S (rys. 3) w taki sam sposób jak praca zewnętrzna przemiany na wykresie o współrzędnych p - V (rys.1). Ciepło przemiany jest dodatnie, gdy entropia rośnie, a ujemne gdy entropia maleje. Podstyczna na wykresie o współrzędnych T -S przedstawia rzeczywiste ciepło właściwe przemiany w stanie odpowiadającym punktowi styczności. Ponieważ dla gazów i par cp > cv, na wykresie o współrzędnych T-S izobara przebiega łagodniej od izochory. Podobnie jak pracę przedstawia pole pod krzywą przemiany na wykresie p-V, ciepło może być przedstawione w postaci pola pod krzywą przemiany na wykresie T-S. W przemianach odwracalnych pole to jest miarą ciepła wymienianego z otoczeniem, natomiast dla przemian nieodwracalnych z tarciem przedstawia sumę ciepła wymienianego z otoczeniem oraz ciepła Qf doprowadzonego nieodwracalnie. Przyrost entropii układu można rozdzielić na część spowodowaną wymianą

ciepła z otoczeniem:

gdzie: dQ - ciepło wymienione z otoczeniem

oraz zawsze dodatnie wytworzenie entropii wewnątrz rozpatrywanej części układu spowodowane zjawiskami nieodwracalnymi np. praca tarcia zostaje zamieniona na ciepło tarcia (dQ_f = dL_f). Entropia układu adiabatycznego na skutek przemian nieodwracalnych wzrasta a w przypadku przemian odwracalnych nie zmienia się.

---