Procesy samorzutne zachodzą same z siebie, przy czym kierunek zmiany w nich nie wymaga wkładu pracy, a wręcz przeciwnie, w wyniku ich zajścia uzyskuje się pracę użyteczną.

Procesy niesamorzutne (wymuszone) wymagają wkładu pracy z zewnątrz, aby mogły zajść w określonym kierunku.

Druga zasada termodynamiki

Sformułowanie Kelvina

Sformułowanie Clausiusa

Jeszcze inne sformułowanie

Cykl Carnota

Cykl Carnota składa się z czterech odwracalnych przemian:

1. Izotermiczne rozprężanie w wyższej temperaturze T₁ od punktu 1 do 2, w którym ciepło q₁ jest pobierane ze źródła ciepła przez układ.

2. Adiabatyczne rozprężanie od punktu 2 do 3, w którym temperatura spada od T₁ do T₂ i ciepło nie jest wymieniane z otoczeniem.

3. Izotermiczne sprężanie w niższej temperaturze T₂ od punktu 3 do 4, w którym ciepło q₂ jest oddawane przez układ do chłodnicy.

4. Adiabatyczne sprężanie od punktu 4 do 1, w którym temperatura rośnie od T₂ do T₁ i ciepło nie jest wymieniane z otoczeniem.

Schemat silnika cieplnego

wydajność silnika cieplnego idealnego

Schemat lodówki lub pompy cieplnej

wydajność lodówki idealnej

wydajność pompy cieplnej idealnej

Karnotyzacja dowolnego cyklu

Dla cyklu wykonywanego w sposób odwracalny :

Dla cyklu wykonanego w sposób nieodwracalny :

Mieszanie izotermiczno-izobaryczne gazów

Zmiana entropii w tym procesie mieszania jest sumą zmian entropii gazu A i gazu B.

Adiabatyczne wyrównywanie temperatur

Stwierdzenie to jest słuszne jedynie dla układów izolowanych i zamkniętych.

Ilustracja teorematu cieplnego Nernsta - niemożność osiągnięcia temperatury 0 K

Trzecia zasada termodynamiki

Kryształ idealny zbudowany jest z jednego izotopu danego pierwiastka, nie posiada żadnych zakłóceń sieci krystalicznej, ani nie występują w nim wiązania wodorowe.

Sposób wyznaczania entropii standardowych substancji na podstawie trzeciej zasady termodynamiki

Entropie standardowe

Standardowa entropia reakcji jest różnicą entropii standardowych czystych rozdzielonych produktów i czystych, rozdzielonych substratów, pomnożonych przez odpowiednie współczynniki stechiometryczne.

Dla jonów definiuje się standardowe entropie jonu jako entropie tworzenia jednego mola całkowicie zsolwatowanych jonów w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim z czystych, rozdzielonych pierwiastków, przy czym standardowa entropia uwodnionego jonu wodorowego w dowolnej temperaturze wynosi zero.

Udziały decydujące o samorzutności procesu

T,p = const (w' = 0)

Entalpia	Entropia	Proces samorzutny ?
H < 0 (proces egzotermiczny)	S > 0	tak G < 0
H < 0 (proces egzotermiczny)	S < 0	tak gdy |TS| < |H|
H > 0 (proces endotermiczny)	S > 0	tak gdy TS > H
H > 0 (proces endotermiczny)	S < 0	nie G > 0

Standardowe entalpie swobodne tworzenia

Standardowa entalpia swobodna tworzenia związku chemicznego to zmiana entalpii swobodnej towarzysząca utworzeniu 1 mola związku z czystych, rozdzielonych pierwiastków w warunkach standardowych, przy czym powstający związek jak i pierwiastki muszą być w najtrwalszej w tych warunkach odmianie termodynamicznej. Standardowa entalpia swobodna tworzenia pierwiastków w ich najtrwalszej odmianie termodynamicznej wynosi zero.

_twG^o

Standardowa entalpia swobodna tworzenia jonu to zmiana entalpii swobodnej towarzysząca powstaniu 1 mola solwatowanych jonów w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim z czystych, rozdzielonych pierwiastków w warunkach standardowych. Standardowa entalpia swobodna tworzenia uwodnionego jonu wodorowego w dowolnej temperaturze wynosi zero.

Standardowa entalpia swobodna reakcji (standardowa zmiana entalpii swobodnej reakcji) bądź przemiany fizycznej to różnica entalpii swobodnych czystych, rozdzielonych produktów i czystych, rozdzielonych substratów w stanie standardowym w tej samej, określonej temperaturze.

_rG^o

Zależności pomiędzy funkcjami termodynamicznymi i parametrami

Funkcja	Różniczka	Pierwsza pochodna	Relacje Maxwella

Przykład obrazujący makrostan, mikrostany i prawdopodobieństwo termodynamiczne

Mamy cztery cząsteczki A, B, C, D i dwa poziomy energetyczne o energiach E₁ i E₂ (E₁ < E₂)

Całkowita energia makrostanu	Możliwe mikrostany	Prawdopodobieństwo termodynamiczne
E = 4E1
E = 3E1 + E2
E = 2E1 + 2E2
E = E1 + 3E2
E = 4E2

Sposób przyjęcia stanu standardowego dla gazu rzeczywistego

gdzie : f - lotność

- standardowy potencjał termodynamiczny (standardowa molowa entalpia swobodna)

Stan standardowy dla gazu rzeczywistego to stan gazu rzeczywistego w hipotetycznym stanie pod ciśnieniem standardowym (10⁵ Pa), w określonej temperaturze, gdyby zachowywał się on jak przy bardzo niskich ciśnieniach (przy ciśnieniu dążącym do zera).

ϕ - współczynnik lotności

Wyznaczanie współczynników lotności

T₁ > T₂

w

q₂

q₁

pracujący układ

chłodnica T₂

źródło ciepła T₁

T₁ > T₂

w

q₂

q₁

pracujący układ

ciało ochładzane T₂

zbiornik ciepła T₁

p

V

izoterma T_i = const ; q_{i,elementarne}

adiabata

p = const , T = const

gaz B

n_B , V_B

gaz A

n_A , V_A

samorzutne mieszanie _mixS

-_mixS

rozdzielenie mieszaniny

mieszanina

n_A+n_B , V_A+V_B

proces samorzutny

S > 0

stan nieuporządkowany

proces wymuszony, niesamorzutny

S < 0

przemiana izotermiczna

S = S_ - S_

stan 

stan 

T

S

przemiana adiabatyczna S =0

T

T_p.f.

T^o

0

0

T^o

T_p.f.

lnT

A B C

D

A B D

C

A C D

B

B C D

A

C D

A B

A B C D

B D

A C

B C

A D

A D

B C

A B

C D

A C

B D

A

B C D

B

A C D

C

A B D

D

A B C

A B C D

gaz doskonały

gaz rzeczywisty

hipotetyczny stan standardowy

lotność

ciśnienie

p_o

f_o

p

0

+

_

przegroda diatermiczna

T₁ > T₂

wyrównywanie temperatur - energie kinetyczne cząsteczek wyrównują się - proces samorzutny S > 0

Nie można zbudować takiej maszyny cieplnej, działającej w sposób cykliczny, która pobierałaby ciepło ze zbiornika i całkowicie zamieniała je na pracę.

Niemożliwy jest samorzutny przepływ ciepła z ciała o temperaturze niższej do ciała o temperaturze wyższej.

W określonym procesie, jeśli może on być wykonany w sposób odwracalny, wówczas praca wykonana ma wartość maksymalną.

Jeśli entropia każdego pierwiastka w jego najtrwalszym stanie w temperaturze 0 kelwinów jest równa zero, to entropia każdej substancji ma wartość dodatnią, która w temperaturze 0 kelwinów, może być równa zero, zaś jest równa zero dla kryształów idealnych.

---