Chemiczne źródła energii elektrycznej

9.2.1 Potencjały elektrochemiczne. Ogniwo galwaniczne.

Charakterystyczną włąściwością chemiczną metali jest ich zdolność do oddawania elektronów w reakcjach chemicznych i tworzenia dodatnio naładowanych jonów.
Im łatwiej atomy metali przechodzą w stan jonowy tym energiczniej wchodzą w reakcję z innymi pierwiastkami a więc tym większa jest ich reaktywność chemiczna.
Gdy do niebieskiego roztworu siarczanu miedzi(II) zanurzymy sztabkę lub drut z czystego cynku, wówczas metal ten po pewnym czasie pokryje się nalotem miedzi. Równocześnie w roztworze za pomocą odpowiednich reakcji można wykryć obecność jonów cynkowych Zn²⁺.
Reakcję przebiegajacą w roztworze pomiędzy cynkiem metalicznym i jonami miedzi mozna przedstawić następującym równaniem

Cu²⁺ + SO₄^2- + Zn⁰ --> Cu⁰ + Zn²⁺ + SO₄^2-

albo równaniem jonowym

Cu²⁺ + Zn⁰ --> Zn²⁺ + Cu⁰

W wyniku reakcji jony miedzi przyjmują elektrony redukując się do miedzi metalicznej, natomiast cynk przechodzi w stan jonowy. Cynk łatwiej oddaje elektrony niż miedź, a zatem cynk jest metalem bardziej reaktywnym, dlatego też ruguje on miedź z roztworu jej soli. W sposób podobny do cynku zachowuje się żelazo i mangan, ołów, glin i wiele innych metali.
Rozpatrzmy zachowanie się metalu zanurzonego do roztworu wodnego jego soli.
Pod wpływem przyciagania wywołanego przez dipolowe czasteczki wody, metal zaleznie od reaktywności chemicznej, mniej lub bardziej intensywniej przechodzi w stan jonowy, tzn. wysyła do roztworu swoje jony. na skutek tego ładuje się ujemnie.
Obecne w roztworze jony dodatnie metalu wykazują dążność do gromadzenia się w pobliżu ujemnie naładowanej powierzchni metalu, zatem w pobliżu tej powierzchni tworzy się warstwa ładunku dodatniego. Część jonów ulega na powierzchni metalu rozładowaniu i przejściu w stan metaliczny.
W ten sposób ustala się równowaga dynamiczna polegająca na tym, że w jednostce czasu tyle atomów metalu przechodzi w stan jonowy ile jonów dodatnich metalu przechodzi w stan metaliczny.
Między powierzchnią metalu a powierzchnią roztworu na granicy zetknięcia się dwu faz wytwarza się elektryczna warstwa podwójna i powstaje pewna róznica potencjałów elektrochemicznych (rys. 9.1).

Rys.9.1 Podwójna warstwa elektrochemiczna

Na rysunku 9.2 i 9.3 przedstawiono podwójną warstwę elektrochemiczną z ujemnym i dodatnim potencjałem. Wielkość i znak potencjału zależy od rodzaju metalu i od stężenia roztworu, co jest widoczne na prezentowanych rysunkach.

Rys.9.2 Schemat elektrycznej warstwy podwójnej elktrody z ujemnym i dodatnim potencjałem

Układ, który stanowi metal (przewodnik I rodzaju zanurzony do roztworu elektrolitu przewodnika II rodzaju) nosi nazwę elektrody (półogniwa).
Różnice potencjałów elektrochemicznych istnieją na granicy zetknięcia się przewodników I i II rodzaju określa się ogólnie jako potencjał elektrodowy (rys.9.1).
Jeżeli obie elektrody połączymy przewodnikiem metalicznym to w obwodzie będzie płynął prąd elektryczny. tak zbudowany układ nazywamy ogniwem galwanicznym
Przykład ogniwa galwanicznego został przedstawiony na rys.9.4

Rys.9.3 Schemat ogniwa galwanicznego

Dla przykładu przedstawionego na rys.9.3, w miarę upływu czasu płytka cynkowa zużywa się a na płytce miedzianej wydziela się osad miedzi.
Ogniwo działa w następujący sposób.
Na płytce cynkowej zachodzi utlenianie, a więc cynk jest anodą.

Zn_(s) --> Zn²⁺ + 2e

Jony cynkowe wedrują od powierzchni anody w głąb roztworu, a elektrony poruszają się w przewodniku zgodnie ze strzałką na rysunku. Na płytce miedzianej zachodzi redukcja, a więc jest ona katodą. Elektrony, które docierają przez przewodnik gromadzą się na powierzchni katody, skąd są pobierane i zużywane w reakcji.

Cu²⁺ + 2e --> Cu_(s)

W ten sposób jony miedziowe są usuwane z roztworu, a na ich miejsce dyfundują nowe jony miedziowe. W ogniwie te samorzutnie przebiegajace reakcje wytwarzają prąd elektryczny.
Jeżeli nie ma odpływu elektronów z elektrody, to ustala się równowaga.
Ogólnie dla metalu stan równoawgi można przedstawić równaniem.

M <=> Mⁿ⁺ + ne

Potencjał elektrody zanurzonej w roztworze jonów tego samego pierwiastka zwany potencjałem utleniająco-redukujacym (potencjał redox), okresla równanie Nernsta

E = E_o + RT/nF * lna_Mn⁺

gdzie: E_o - potencjał normalny, R - stała gazowa, F - stała Faradaya, n - liczba elektronów biorących udział w reakcji utlenienia-redukcji, a_Mn⁺ - aktywność molowa kationów metalu w roztworze.

Dla roztworów rozcieńczonych a_Mn⁺ = C_Mn⁺

Siłę elektromotoryczną ogniwa delta E określa równanie

(delta)E = E_Moks - E_Mred

gdzie E_M - potencjał elektrody.

Wykorzystując równanie na potencjał elektrody otrzymamy:

E = E_o + RT/nF * ln(a_M2n⁺ / a_M1n⁺)
= E_o + 0,059/n * lg(a_M2n⁺ / a_M1n⁺)

gdzie: E_o - normalna siła elektromotoryczna ogniwa.

Na przykład normalna siła elektromotoryczna ogniwa prezentowanego na rys.9.3 (ogniwa Daniela), gdy E_Cu^o = 0,34 V, E_Zn^o = 0,76 V wyniesie E_o = +0,34V - (-0,76V) = 1,10 V.
Wielkość i znak potencjału elektrody zależy od rodzaju metalu i od stężenia jego jonów w roztworze. Niestety bezpośrednie wyznaczenie wartości potencjałów bezwzględnych różnych elektrod jest zagadnieniem nierozwiązanym.
Można natomiast wyznaczyć z dużą dokładnością, względne potencjały elektrod, odnosząc potencjał danej elektrody do elektrody standardowej.
Taką standardową elektrodę porównawczą stanowi standardowa elektroda wodorowa, której potencjał przyjęto umownie jako równy zero, w każdej temperaturze.

Standardowa elektroda wodorowa składa się z płytki platynowej pokrytej warstewką czerni platynowej (absorbuje ona gazowy wodór) opłukiwanej wodorem gazowym pod ciśnieniem 1013 hPa.
Płytka ta zanurzona jest w roztworze mocnego kwasu o jednostkowej aktywności jonów wodorowych. Platyna nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji elektrodowej, a pokryta czernią platynową nasyconym wodorem zachowuje się tak, jakby była elektrodą wykonaną z samego wodoru (rys.9.5)

Rys.9.3 Elektroda wodorowa

Atomy wodoru podobnie jak metale przechodzą w postaci jonów do roztworu a jednocześnie jony wodorowe z roztworu ulegają na płytce platynowej rozładowaniu

H₂ <=> 2H⁺ + 2e

Potencjał elektrodowy takiej włąsnie elektrody wodorowej przyjeto za równy zeru.
Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa złożonego z normalnej elektrody wodorowej i dowolnej innej elektrody daje zatem bezpośrednio potencjał zastosowanej elektrody. Stosując elektrodę wodorową można wyznaczyć względne wartości potencjałów normalnych przez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z normalnej elektrody wodorowej i badanej elektrody zanurzonej w roztworze swych jonów o aktywności równej jedności.
SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów normalnych obu elektrod.

E^o = E^o_H2 - E^o_M

Ponieważ potencjał normalnej elektrody wodorowej równa się zeru to zmierzona wartość SEM jest normalnym względnym potencjałem danej elektrody.
Reakcje elektrodowe uszeregowane według rosnących wartości odpowiadających im potencjałów normalnych noszą nazwę szeregu napięciowego metali (tab. 9.1)

Tablica 9.1

Szereg napięciowy metali

Elektroda	Reakcja elektrodowa	Potencjał standardowy /V/
K, K^+	K <=> K^+ + e	- 2,92
Ca, Ca^2+	Ca <=> Ca^2+ + 2e	- 2,84
Na, Na^+	Na <=> Na^+ + e	- 2,71
Mg, Mg^2+	Mg <=> Mg^2+ + 2e	- 2,37
Al, Al^3+	Al <=> Al^3+ + 3e	- 1,66
Zn, Zn^2+	Zn <=> Zn^2+ + 2e	- 0,76
Cr, Cr^3+	Cr <=> Cr^3+ + 3e	- 0,71
Fe, Fe^2+	Fe <=> Fe^2+ + 2e	- 0,44
Cd, Cd^2+	Cd <=> Cd^2+ + 2e	- 0,43
Co, Co^2+	Co <=> Co^2+ + 2e	- 0,25
Ni, Ni^2+	Ni <=> Ni^2+ + 2e	- 0,24
Sn, Sn^2+	Sn <=> Sn^2+ + 2e	- 0,14
Pb, Pb^2+	Pb <=> Pb^2+ + 2e	- 0,13
H2, H^+	H2 <=> 2H^+ + 2e	- 0,00
Cu, Cu^2+	Cu^2+ + 2e <=> Cu	+ 0,345
Hg, Hg^2+	Hg^2+ + 2e <=> Hg	+ 0,854
Ag, Ag^+	Ag^+ + e <=> Ag	+ 0,800
Au, Au^+	Au^+ + e <=> Au	+ 1,420

Znając położenie dwu metali w szeregu napięciowym można przewidzieć, który z nich jest bardziej aktywny chemicznie.
SEM ogniwa zbudowanego z dwóch metali jest tym wieksza im dalej od siebie są one położone w szeregu napięciowym.

9.2.2 Rodzaje elektrod

Wśród elektrod rozróżniamy elektrody pierwszego i drugiego rodzaju. Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub przyjmowania przez metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego rodzaju są więc odwracalne wzgledem kationów.
Przykładem takich elektrod są znane już nam, elektroda cynkowa i miedziana, a także elektroda węglowa, która jest odwracalna względem jonów wodorowych.
Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu jego trduno rozpuszczalnej soli oraz elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.
Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda kalomelowa.
Elektroda ta składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest drucik platynowy, zanurzony w rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęć pokryta jest warstwą mieszaniny rtęci i chlorku rtęciowego Hg₂Cl₂ (kalomel) a nad tą mieszaniną znajduje się roztwór chlorku potasu KCl (rys. 9.4).

Rys.9.4 Schemat elektrody kalomelowej

Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawić następującym schematem.

Hg, Hg₂Cl_2(st) // KCl

a procesy na niej zachodzące wyraża równanie

2Hg + 2Cl^- <=> Hg₂Cl₂ + 2e

O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów chlorkowych, wobec których jest odwracalna. Stężenie jonów chlorkowych w roztworze KCl, którym elektroda jest wypełniona, wpływa na stężenie jonów rtęciowych z uwagi na to, że iloczyn rozpuszczalności kalomelu

L_Hg2Cl2(st) = C_Hg²⁺ * C²_Cl^-

ma wartość stałą w niezmiennej temperaturze.
Im większe jest stężenie jonów chlorkowych, tym mniejsze jest stężenie jonów rtęciowych i tym mniejszy potencjał elektrody. Elektroda kalomelowa może być użyta zarówno jako anoda jak i katoda.
W przypadku, gdy w jakimś ogniwie jest anodą, wówczas podczas pracy ogniwa ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu w postaci jonów Hg₂²⁺, które z jonami Cl^- pochodzącymi od KCl tworzą trudno rozpuszczalny osad Hg₂Cl_2(st). Jeżeli natomiast stanowi ona katodę, wówczas jony Hg₂²⁺ pochodzące z kalomelu redukują się do metalicznej rtęci, przy czym wzrasta stężenie jonów chlorkowych.
Z innych znanych elektrod drugiego rodzaju należy wymienić elektrodę chlorosrebrową Ag // AgCl_(s) //Cl^- oraz elektrodę siarczanowo-miedziowa Cu // CuSO₄ // SO₄^2-.
Często jako wzorca siły elektromotorycznej w pomiarach potencjometrycznych wykorzystywane jest ogniwo Westona zbudowane z półogniwa drugiego rodzaju i z półogniwa pierwszego rodzaju. Schemat ogniwa Westona jest następujący:

Hg // Hg₂SO_4(s) // CdSO₄ 8/3H₂ 9roztwór nasycony) // Cd Hg (amalgamat 12,5% Cd)

w ogniwie tym ma miejsce reakcja

Cd_(s) + Hg₂SO_4(s) <=> CdSO_4(s) + 2Hg_(c)

Siła elektromotoryczna ogniwa Westona jest stała dobrze odtwarzalna w i wynosi 1,0883 V dla temperatury 25^oC.
Elektrody oksydacyjno-redukcyjne Osobną grupą elektrod są elektrody oksydacyjno-redukcyjne lub elektrody redoksowe, które zawierają obojętny chemicznie metal (platyna lub złoto) zanurzony w roztworze substancji obecnej zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej (oks) do zredukowanej (red) zgodnie z równaniem.

oks + ne <=> red

Przykładem tego typu elektrod może być platyna zanurzona w roztworze jonów żelaza(III) Fe³⁺ i żelaza(II) Fe²⁺.

Pt // Fe³⁺, Fe²⁺

w którym zachodzi reakcja Fe³⁺ + e <=> Fe²⁺.

Potencjał elektrody platynowej w układzie oksydacyjno-redukcyjnym obliczamy z równania

E = E_o + RT/nF * ln(a_oks / a_red)

gdzie: a_oks - aktywność formy utlenionej, a_red - aktywność formy zredukowanej, E_o - normalny potencjał oksydacyjno-redukcyjny

Ogniwa stężeniowe Oprócz ogniw galwanicznych, w których energia elektryczna powstaje na skutek reakcji chemicznych na elektrodach, istnieją jeszcze ogniwa stężeniowe, w których siła elektromotoryczna powstaje na skutek różnicy stężeń (aktywności) roztworów przy elektrodach.
Przykładem ogniwa stężeniowego może być ogniwo zbudowane z dwóch elektrod srebrowych zanurzonych w roztworach azotanu srebra o różnych stężeniach c₁ i c₂ (c₁ < c₂) można przedstawić schematem:

/-/ Ag / AgNO₃ ( c₁ ) // AgNO₃ ( c₂ ) /Ag / +/

W czasie pracy ogniwa na anodzie zachodzi utlenianie metalicznego srebra w myśl reakcji

Anoda:(-) Ag <=> Ag⁺ + e
Katoda:(+) Ag⁺ + e <=> Ag

Siła elektromotoryczna opisanego ogniwa stężeniowego bedzie wyrażona równaniem.

E = 0,059lg(c_Ag+^Ka+) / c_Ag+^An-)

9.2.3 Ogniwa w zastosowaniu praktycznym

Ogniwa dzielimy na pierwotne i wtórne. Pierwsze po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania, drugie można regenerować przez ładowanie. Przykładem ogniwa pierwotnego jest ogniwo Lecklanche'go. Ogniwami wtórnymi są akumulatory.

Ogniwa pierwotne

Często stosowanym ogniwem jest ogniwo Lecklanche'go zwane także ogniwem suchym. Ogniwo LecKlanche'go (rys.7.6) składa się z kubka cynkowego będącego jednocześnie biegunem ujemnym. Wewnątrz kubka jest elektrolit w postaci pasty złożonej z chlorku amonowego, niewielkiej ilości chlorku cynkowego, wody oraz ziemi okrzemkowej albo innego wypełniacza.
W paście umieszczony jest pręt weglowy (grafitowy) otoczony woreczkiem zawierającym drobno sproszkowany tlenek manganu(IV). Pręt węglowy zaopatrzony jest na końcu w przykrywkę mosieżną dla lepszego kontaktu z pretem węglowym. Jest on w tym ogniwie biegunem dodatnim.

Rys.7.6 Ogniwo Lecklanche'go

Tlenek manganu(IV) odgrywa rolę depolaryzatora.
Schemat ogniwa:

/+/C + MnO₂/NH₄Cl//ZnCl₂/Zn/-/

Podczas pracy ogniwa zachodzą następujące reakcje elektrodowe:
- na anodzie Zn --> Zn²⁺ + 2e
- na katodzie (proces jest bardziej skomplikowany i złożony)

2NH₄⁺ + 2e --> 2NH₃ + H₂

Uwolniony wodór reaguje z MnO₂

H₂ + 2MnO₂ --> Mn₂O₃ + H₂O

Mangan redukuje się z Mn⁴⁺ do Mn³⁺. Wytworzona woda dostarcza wilgoci koniecznej do umozliwienia wędrówki jonów, a powstały amoniak jest związany przez jony cynku w jony zespolone aminocynkowe

4NH₃ + Zn²⁺ --> [Zn(NH₃)₄]²⁺

Ogniwo to daje różnicę potencjałów ok. 1,4V. Napięcie w czasie pracy maleje do 0,8V. Wyższe napięcie można uzyskać przez połączenie kilku ogniw szeregowo w baterie.
Jeżeli pobiera się prąd z ogniwa suchego w sposób ciągły, to dwie wtórne reakcje katodowe wiązania wodoru i amoniaku są dosyć wolne, katoda polaryzuje się i napięcie maleje. Jeżeli następuje przerwa w pobieraniu prądu, to reakcje depolaryzatora MnO₂ oraz reakcja wiązania amoniaku zdąży zajść i napięcie ogniwa wzrasta.
Innym sposobem pobudzenia wyczerpanego częściowo ogniwa suchego jest krótkotrwałe ogrzanie. Podwyższenie temperatury przyspiesza reakcję depolaryzacji, a także zwiększa szybkość dyfuzji jonów w elektrolicie.

Ogniwa wtórne

Akumulator ołowiony - jest szeroko stosowanym ogniwem wtórnym. Wykorzystuje się go w samochodach, pociągach, laboratoriach jako źródło prądu stałego.
Podstawowym składnikiem jest ołów. Elektrody sa wykonane z płyt ołowianych - kratownic - z wprasowanym w nie tlenkiem ołowiu(II) (PbO).
Po umieszczeniu płyt w naczyniu, które jest obudową akumulatora, wprowadza się 20% roztwór wodny kwasu siarkowego(VI) o gestości 1,15 g/cm³ w temperaturze 25^oC. Stosowany jest również bardziej stężony kwas siarkowy (30%) zależnie od typu akumulatora. Po zetknięciu się kwasu siarkowego(VI) z płytami zachodzi reakcja

PbO_(s) + H₂SO_4(c) --> PBSO_4(s) + H₂O_(c)

i na płytach osadza się siarczan ołowiu(II); elektrody są jeszcze identyczne.

Rys.7.7 Schemat ogniwa akumulatora ołowiowego

Ładowanie akumulatora powoduje zróżnicowanie elektrod. Ładowanie jest elektrolizą kwasu siarkowego akumulatora. Na elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem zewnętrznym źródła prądu biegnie proces łańcuchowy.

SO_4(c)^2- + PbSO_4(s) --> Pb(SO₄)_2(c) + 2e

Siarczan ołowiu(IV) ulega odwracalnej hydrolizie

Pb(SO₄)_2(s) + 2H₂O_(c) --> PbO_2(s) + H₂SO_4(c)

a równolegle rozpuszczony siarczan ołowiu(IV) częściowo dysocjuje na jony

Pb(SO₄)_2(c) <=> Pb_(c)⁴⁺ + 2SO_4(c)^2-

Na elektrodzie połączonej z ujemnym biegunem zewnętrznego źródła prądu zachodzą następujące procesy;

2H_(c)⁺ + 2e --> 2H_(ads)
2H_(ads) + PbSO_4(s) --> Pb_(s) + H₂SO_4(c)

Ostatecznie w wyniku ładowania na elektrodzie ujemnej powstaje ołów a na elektrodzie dodatniej - tlenek ołowiu(IV), który jest głównym składnikiem osadzonym na ołowiu. powstaje ogniwo o schemacie

/+/Pb_(s), PbO_2(s) // H₂SO_4(c) // PbSO_4(s), Pb/-/

Osadzone na elektrodach ołowianych substancje są gąbczaste. We wszystkich ogniwach stosowanych jako źródłą prądu dąży się do utworzenia dużej powierzchni czynnych elektrochemicznych reagentów. Podnosi to szybkość procesów elektrodowych.
Dodatnia elektroda akumulatora ołowianego jest elektrodą redoksy, w której ołów metaliczny spełnia rolę wymiennika elektronów. Elektroda ujemna jest pierwszego rodzaju.
Podczas pracy akumulatora biegną następujące procesy elektrodowe:
- na ulektrodzie ujemnej

Pb_(s) --> Pb²⁺ + 2e
Pb²⁺ + SO₄^2- --> PbSO_4(s)

- na elektrodzie dodatniej

Pb²⁺ --> Pb⁴⁺ + 2e
Pb²⁺ + SO₄^2- --> PbSO_4(s)

Sumaryczny proces w ogniwie przebiega następująco;

2PbSO_4(s) + 2H₂O_(c) <=> PbO_2(s) + Pb_(s) + 2H₂SO_4(c)

Podczas ładowania akumulatora reakcja biegnie na prawo, podczas pracy - na lewo.

Siła elektromotoryczna akumulatora ołowianego wynosi 2,2V i w małym stopniu zależy od temperatury. Dla uzyskania większej wartości napięć zasilających pojedyńcze ogniwa łączy się szeregowo w baterię akumulatorów.
W czasie pracy akumulatora należy nie dopuścić aby siła elektromotoryczna na pojedynczym ogniwie spadła poniżej 1,8V. Wtedy na elektrodach zachodzą procesy nieodwracalne. Między innymi tworzy się PbS (siarczek ołowiu(II)). Mówimy wtedy że akumulator uległ zasiarczeniu.
Akumulator ołowiowy wrażliwy jest na wstrząsy, co wpływa na odpadanie porowatej masy płyt, która zwiera dolne części płyt. Wynikiem tego jest samorozładowanie sie akumulatora a w konsekwencji zasiarczenie.
Wymaga ciągłej konserwacji, charakteryzuje się małą pojemnością i nadaje się do użycia tylko przy procesach krótkotrwałych, np. podczas uruchamiania samochodu.

Akumulator niklowo-żelazowy (Edisona). Akumulator ten jest mniej wrażliwy na wstrząsy i nie wymaga konserwacji. Elektrolitem jest 21%(wagowo) roztwór KOH z małym dodatkiem soli litu. Jony litu adsorbują się na fazach stałych i działają katalitycznie. Ujemną elektrodą jest elektroda żelazna, a dodatnią - elektroda niklowa.

Rys.7.8 Ogniwo akumulatora niklowo-żelazowego

Praktycznie elektroda niklowa jest mieszaniną tlenków NiO₂, Ni₂O₃ lub Ni₃O₄
Ogniwo można przedstawić schematem

/-/ Fe_(s) / KOH_aq / NiOOH_(s), NiO_2(s) / Ni_(s) / + /

Procesy elektrodowe są następujące:
- na elektrodzie ujemnej

Fe_(s) + 3OH_(c)^- <=> FeO₂H_(c)^- + H₂O_(c) + 2e
FeO₂H_(c)^- + H₂O_(c) <=> Fe(OH)_2(s) + OH_(c)^-

- na elektrodzie dodatniej

NiOOH_(s) + H₂O_(c) + e <=> Ni(OH)_2(s) + OH_(c)^-
NiO_2(s) + H₂O_(c) + e <=> NiOOH_(s) + OH_(c)^-

Reakcje powyższe biegną na prawo w czasie pracy ogniwa, a na lewo - podczas ładowania.
sumarycznie proces można zapisać;

Fe_(s) + 2NiOOH_(s) + 2H₂O_(c) <=> Fe(OH)_2(s) + 2Ni(OH)_2(s)

Przedstawiony akumulator może pracować do całkowitej utraty napiecia, wytwarzając duże natężenia prądu.
Siła elektromotoryczna takiego akumulatora wynosi 1,4 - 1,2 V. Stosowany jest między innymi w radiostacjach różnego rodzaju ze wzgledu na dużą pojemność.
Pomimo, że ogniwo niklowo-żelazowe ma mniejsze napięcie, ma jednak przewagę nad ogniwem ołowianym, ponieważ jony OU^- wytworzone na katodzie są zużywane na anodzie, dzięki czemu nie ma zmiany stężenia elektrolitu podczas pracy akumulatora.

Ogniwa paliwowe Każdą reakcję redoks mozna rozdzielić na reakcje połówkowe i wykorzystać do utworzenia ogniwa galwanicznego.
W szczególności reakcje utlenienia gazów palnych np. CH₄. Utlenianie metanu CH₄ mozna zapisac reakcją;

CH_4(g) + 2O_2(g) --> CO_2(g) + 2H₂O

którą można podzielić na reakcje połówkowe.W kwaśnym roztworze przebiegają one następująco:
anoda CH_4(g) + 10H₂O --> CO_2(g) + 8H₃O⁺ + 8e
katoda 2O_2(g) + 4H₃O⁺ + 4e --> 4OH^-
W praktyce reakcja ta lepiej przebiega w środowisku zasadowym, gdzie produkt reakcji CO_2(g) występuje jako jon węglanowy CO₃^2-. Odpowiednie reakcje połówkowe w środowisku zasadowym są następujące.
anoda CH_4(g) + 10OH^- --> CO₃^2- + 7H₂O + 8e
katoda O_2(g) + 2H₂O + 4e --> 4OH^-
Szczegóły konstrukcji pracujacego ogniwa okazały się poważnym zagadnieniem w związku ze stosowaniem stopionych wysokotemperaturowych elektrolitów (rys.7.9)

Rys.7.9 Schemat ogniwa paliwowego

niemniej podstawowe elementy konstrukcyjne musza być takie same jak w przypadku innych ogniw, mianowicie dwa pomieszczenia elektrodowe zawierające reagenty odpowiednie do reakcji połówkowych.
W rozpatrzonym przypadku dwoma reagentami sa gazy, które muszą być wprowadzone do ogniwa z zewnątrz jak to przedstawiono na rysunku.
Aby zapewnić kontakt elektryczny z reagujacymi gazami przewodzacymi, lecz obojętnymi, elektrody sa zawieszone w strumieniu pęcherzyków gazów. Porowata przegroda wskazuje na konieczność ograniczonej wymiany jonów pomiędzy przedziałami, ponieważ reagujace gazy nie powinny sie mieszać. Jednym z działających ogniw paliwowych jest ogniwo, w którym wykorzystano reakcję

2H_2(g) + O_2(g) --> 2H₂O

Jako elektrolit ma tutaj zastosowanie wodny roztwór KOH. Ponieważ H_2(g) i O_2(g) reagują powoli w temperaturze zwykłej, to w ogniwie tym zastosowano odpowiednie katalizatory, które przyspieszają reakcje elektrodowe. Takie katalizatory są zmieszane i sprasowane z węglem; dla reakcji anodowej jest to rozdrobniona platyna lub pallad, a dla reakcji katodowej - tlenek kobaltowy CoO, platyna lub srebro.

---