Rozdział 5 Chemiczne źródła energii elektrycznej - Ogniwa galwaniczne

Ogniwem galwanicznym nazywamy układ złożony z dwóch elektrod (półogniw) i

elektrolitu. Anodę ogniwa stanowi elektroda ujemna, katoda zaś jest elektrodą dodatnią. Na

anodzie zachodzi utlenianie substancji stanowiącej materiał elektrodowy lub też

dostarczonej do powierzchni elektrody z roztworu elektrolitu. Na katodzie zachodzi

redukcja substancji elektrodowej lub substancji dostarczonej do powierzchni elektrody z

roztworu. Jeśli proces rozładowania przebiega nieodwracalnie i nie można na drodze

elektrolizy doprowadzić ogniwa do stanu początkowego, to mówimy o „ogniwie

pierwotnym”. Jeśli natomiast po rozładowaniu ogniwa można na drodze elektrolizy

doprowadzić ogniwo do stanu początkowego, nazywamy go „ogniwem wtórnym,” lub

akumulatorem. Inaczej mówiąc – akumulatory są to ogniwa odwracalne.

Wraz z rozwojem elektroniki rośnie zapotrzebowanie na przenośne źródła prądu, którymi

są ogniwa galwaniczne. W zależności od warunków eksploatacji dobiera się ogniwa o

optymalnych do potrzeb parametrach. Jednym z podstawowych parametrów

charakteryzujących ogniwo, jest napięcie pomiędzy anodą i katodą. Wydawałoby się, że

można go z góry określić obliczając siłę elektromotoryczną za pomocą wzorów

omawianych w rozdziale 1, jednakże realne napięcie( U) na zaciskach ogniwa jest zawsze

niższe od teoretycznej siły elektromotorycznej ogniwa SEM, bowiem następuje spadek

napięcia związany z oporem omowym ogniwa ( IR) oraz z nadpotencjałem

η

reakcji

elektrodowych biegnących w ogniwie:

∆U = SEM –Σ η – IR

(5.1)

Charakterystyka ogniwa wtórnego zawiera zazwyczaj informacje o maksymalnej i

minimalnej wartości napięcia – ta ostatnia informacja mówi nam o tym do jakiego napięcia

można rozładować ogniwo bez obawy jego całkowitego zniszczenia.

Ważną charakterystyką ogniwa jest też jego pojemność, czyli wielkość zmagazynowanego

ładunku elektrycznego. Jeśli z ogniwa możemy pobierać prąd I w czasie t

r

to pojemność

ogniwa wyrazimy jako:

Q

og

= It

r

(5.2)

Praktycznie wielkość tą oceniamy rozładowując ogniwo poprzez zwarcie jego zacisków za

pomocą zewnętrznego oporu R i rejestrując przebieg zależności U- t. Ponieważ jednak w

takim wypadku natężenie prądu zmienia się również w czasie pomiaru, pojemność ogniwa

określamy jako całkę:

Wynika stąd, że pojemność ogniwa zależy od warunków jego eksploatacji ( ilości

pobieranego z ogniwa prądu, I). Również energia właściwa ogniwa zależy od warunków

jego pracy co należy uwzględnić przy porównywaniu tych wartości dla różnych ogniw .

Inną ważną charakterystyką ogniw i akumulatorów jest ich szybkość samowyładowania.

Samo- wyładowanie polega na samorzutnym zmniejszeniu pojemności ogniwa w trakcie

przechowywania go przez określony czas, lub podczas długotrwałego wyładowywania go

niskim prądem. Obliczyć ją można posługując się następującym wzorem:

Sw= [(Q

0

– Q

t

) / Q

0

t

p

] 100%

(5.4 )

Gdzie: Sw- szybkość samowyładowania, Q

0

– pojemność początkowa ogniwa, Q

t

-

pojemność ogniwa po okresie przechowywania t, t- czas przechowywania wyrażony w

godzinach miesiącach lub latach.

W przypadku akumulatorów określa się również sprawność energetyczną. Jest to

procentowy stosunek ilości energii elektrycznej otrzymanej w trakcie wyładowania

akumulatora, do ilości energii elektrycznej zużytej podczas ładowania akumulatora.

Przydatność ogniwa do pracy w określonych warunkach określa też zakres temperatur, w

jakich ogniwo może funkcjonować i okres czasu przechowywania, po którym ogniwo nie

traci swoich podstawowych charakterystyk, t. zw. „żywotność ogniwa”. Ze względów

praktycznych ważna jest też znajomość wytrzymałości mechanicznej ogniwa oraz jego

odporności na wstrząsy.

Niektóre wielkości charakteryzujące pracę ogniw zestawione zostały w tabeli 5.1.

Tabela 5.1 Niektóre wielkości charakteryzujące ogniwa galwaniczne

∫

=

t

Idt

Q

0

(5.

3)

Wielkość

symbol

definicja

jednostki

Energia właściwa

/dawniej gęstość

energii/ teoretyczna i

praktyczna

Napięcie robocze

Maksymalna gęstość

prądu

Pojemność,

/zawartość ładunku/

Moc

Gęstość mocy w

odniesieniu do masy

/elektrody, ogniwa/

Wydajność

energetyczna

E

w

U

J

max

Q

q

P

P

M

W

e

-

∆G/Σm

i

SEM-

Ση-IR

I/A

I dt,

IU=I

2

⋅R, (R- opór)

I U/m, (m- masa)

[Q

E(teor..

/Q

Eprakt.

]100

%

Wh kg

-1

lub Wh dm

-3

V

A/m

2

lub mA/cm

2

A h

W, kW

W kg

-1

(q/nF,q- ładunek)

5.1 Nieodwracalne ogniwa galwaniczne - ogniwa pierwotne

Najstarszym urządzeniem użytkowym jest ogniwo Leclanché. Nazwa „ogniwo

Leclanché” dotyczy rodziny ogniw pierwotnych złożonych z anody cynkowej i katody

z ditlenku manganu (MnO

2

).Elektrolit stanowi ZnCl

2

oraz NH

4

Cl w roztworze wodnym,

zagęszczonym za pomocą skrobi do konsystencji żelu. Schemat ogniwa przedstawić

można następująco:

Zn

s

|ZnCl

2(aq),

NH

4

Cl

(aq)

|MnO

2

(s),

C

(s)

Siła elektromotoryczna pojedynczego ogniwa SEM wynosi 1,55-1,74 V. Pomimo wielu

ulepszeń, nadal współczesne ogniwo opiera się na tych samych podstawowych

założeniach, które zaproponował w 1866 roku George Leclanché (rys. 5.1).

Rys.5.1 Schemat ogniwa Leclanché wg [1].

Obecnie ogniwo typu Leclanche jest skutecznie wypierane na rynku przez alkaliczne

ogniwo cynkowe, w którym elektrolit chlorkowy został zastąpiony przez stężony

roztwór KOH nasycony ZnO (cynkan potasu) natomiast obie elektrody pozostały

niezmienione. Ogniwo to jest droższe, lecz wykazuje znacznie dłuższy okres

eksploatacji. Zasadnicza różnica pomiędzy obydwoma typami ogniw cynkowo-

manganowych sprowadza się w zasadzie do zmiany rodzaju elektrolitu ( KOH zamiast

NH

4

Cl ), natomiast istota procesów elektrodowych, dzięki którym ogniwo może

wykonywać pracę użyteczną, pozostaje bez zmian. Główny proces biegnący w ogniwie

polega na reakcji utlenienia cynku do jonów cynkowych na anodzie:

Zn

(s)

→ Zn

2+

(aq)

+ 2e

oraz jednoczesnej redukcji na katodzie tlenku manganu MnO

2

do MnO

⋅OH

(s)

( lub

Mn

2

O

3

H

2

O

(s)

), a więc na redukcji Mn ( IV) do Mn(III)

:

4MnO

2(s)

+4H

2

O + 4e

→ 4MnO OH

(s)

+ 4OH

-

(

aq)

Sumaryczną reakcję rozładowania ogniwa można zapisać jako:

2Zn(s) + 4 MnO

2(s)

+ 4NH

4

Cl

(aq)

→ 4MnO⋅OH

(s)

+ ZnCl

2

+ Zn(NH

3

)

4

Cl

2(s)

dla klasycznego ogniwa Leclanché, lub :

2Zn(s) + 4 MnO

2(s)

+ 4 H

2

O

→ 4MnO⋅OH

(s)

+ 2Zn ( OH)

2

dla ogniwa alkalicznego.

Proces anodowy w ogniwie alkalicznym składa się z 2 podstawowych etapów:

elektrochemicznego

Zn + 2 OH

-

→ Zn(OH)

2

+ 2e

i chemicznego:

Zn(OH)

2

+ 2 OH

-

→ [Zn(OH)

4

]

2-

Rzeczywisty przebieg reakcji w trakcie pracy ogniwa jest bardziej skomplikowany,

bowiem równocześnie zachodzą reakcje chemiczne, które mogą zakłócać prawidłową

pracę ogniwa, np. w ogniwie Leclanché mogą powstawać trudno rozpuszczalne

wodorotlenki cynku w pobliżu anody:

Zn

2+

(aq)

+ 2OH

-

→ Zn(OH)

2(s)

natomiast w ogniwie alkalicznym, gdy stężenie cynkanów staje się zbyt wysokie może

osadzać się na powierzchni anody tlenek cynku na skutek reakcji:

[Zn(OH)

4

]

2-

→ ZnO + H

2

O + 2 OH

-

Ponadto w takim przypadku spowolnieniu ulega 2-gi etap procesu anodowego co w

efekcie prowadzi do koagulacji Zn(OH)

2

na powierzchni cynku. Obydwa te procesy

powodują utratę aktywności anody wskutek jej odizolowania od elektrolitu nie

przewodzącą warstewką tlenków i wodorotlenków cynku. Określa się to mianem

„starzenia” ogniwa prowadzącego do samorozładowania ogniwa w trakcie

magazynowania.

Również reakcji katodowej towarzyszą dalsze przemiany chemiczne np:

2MnOOH + 2 H

+

→ Mn

2+

+ MnO

2

+ 2 H

2

O

Powyższe reakcje ilustrują tylko częściowo złożoność przemian zachodzących w

ogniwie Leclanché.

Stałe, tlenkowe materiały elektrodowe wykazują znikome przewodnictwo elektronowe.

W celu zwiększenia przewodnictwa elektronowego ditlenek manganu miesza się z

grafitem lub sadzą acetylenową. Grafit wprowadzany do masy katody posiada zdolność

adsorpcji tlenu, w związku z czym w rzeczywistości katodę stanowią 2 zwarte elektrody

MnO

2

i C/O

2

, a ponieważ przewodnictwo elektrody węglowej jest wyższe , w

konsekwencji potencjał elektrody w dużym stopniu zależy od potencjału elektrody

węglowej . Potencjał elektrody MnO

2

/MnOOH jest nie stabilny i jego wartość zależy od

struktury MnO

2

użytego do sporządzenia katody. Ditlenek manganu występuje w

przyrodzie w kilku odmianach krystalograficznych różniących się od siebie m.in.

aktywnością tlenu. Z tego powodu do budowy ogniwa najlepiej jest używać MnO

2

otrzymanego na drodze elektrolizy ( „elektrolityczny MnO

2

”). W trakcie pracy ogniwa

potencjał MnO

2

zmienia się stopniowo, bowiem MnO

2

i MnO

⋅OH tworzą roztwór stały

zaś szybkość rozładowania katody kontrolowana jest przez szybkość dyfuzji protonów

w ziarnach MnO

2

. Dopuszczalne obciążenie prądowe katody wynosi 0,1 Adm

-2

(potencjał spada o około 0,3 V ). Po przerwie w pracy ogniwa, potencjał jego znowu się

podnosi, jednak już nie osiąga wartości pierwotnej.

Poważny problem techniczny w cynkowych ogniwach alkalicznych stanowi

zabezpieczenie obudowy cynkowej przed korozją w kontakcie ze stężonym ługiem.

W szczególnych przypadkach stosowane bywają ogniwa z depolaryzacją powietrzną, w

których anodę stanowi cynk lub glin, elektrolitem jest stężony roztwór KOH, natomiast

reakcją katodową jest redukcja tlenu z powietrza na katodzie wykonanej z grafitu .

Coraz szersze zastosowanie praktyczne znajdują też ogniwa z elektrolitem stałym.

Jednym z głównych warunków jakie musi spełniać taki elektrolit jest wysokie

przewodnictwo jonowe i zerowe przewodnictwo elektronowe w możliwie szerokim

zakresie temperatur. Jedną z zalet ogniwa z elektrolitem stałym jest brak

niebezpieczeństwa wycieku elektrolitu jednakże do wad należy niezbyt wysokie

przewodnictwo, szczególnie w niższych temperaturach .

Początkowo jako elektrolit stały były wykorzystywane halogenki srebra ( chlorki,

bromki lub jodki ), których przewodnictwo jonowe jest dostatecznie wysokie (

szczególnie w podwyższonych temperaturach). anodę w tych ogniwach stanowi srebro,

natomiast katodą jest odpowiedni halogenek zmieszany z grafitem, np. ogniwo

srebrowo- bromowe zapiszemy jako: Ag/ AgBr / Br

2

.Wadą takiego ogniwa jest

zarówno niezbyt wysokie przewodnictwo jonowe jak i wysoki koszt zarówno samego

srebra, jak i jego soli.

Obecnie prowadzone są intensywne prace mające na celu szerokie wykorzystanie

polimerów przewodzących jonowo w charakterze elektrolitu stałego .Czytelnik

zainteresowany tą tematyką może pogłębić swą wiedzę zapoznając się z bogatą

literaturą specjalistyczną , (niektóre pozycje przytoczone są na końcu rozdziału).W

tabeli 5.2. podano kilka przykładów najbardziej popularnych ogniw lektrochemicznych

Tabela 5.2

Charakterystyka niektórych ogniw pierwotnych

Ogniwo

Napięcie

SEM/robocze(V

)

Temp.Pracy

(

0

C)

Energia

właściwa

Teor./prakt

(Wh/kg)

Okres skład.

(lata)

Koszt energii

za Wh

(centy USA)

Leclanche

Zn|NH

4

Cl,ZnCl

2

|

MnO

2

(C)

1,60/1,0-1,4

-5, +50

390/65

1 - 2

0.37

Cynkowe-

alkaliczne

Zn|KOH| MnO

2

(C)

1,55/ 1,0 –1,35

20,+70

390/75

2-3

1,1

Cynkowo- rtęciowe

Zn|KOH|HgO

1,35/1,2-1,3

0, + 55

230/100

2,5

7,4

Litowo-manganowe

Li|LiClO

4

|MnO

2

3,40/2,2 – 2,8

-20, +70

1027/265

>5

1,4

Lit-chlorek tionylu

Li|SOCl

2

3,65/3,0- 3,5

-55, +75

1875/ 400

>10

0,23

metal-powietrze

Zn,Al|(KOH)|O

2

1,65/ 0,9- 1,3

-10, +70

1090 / 280

<0,1

5.2

Ogniwa wtórne –akumulatory

Przykładem ogniwa wtórnego może być powszechnie znany akumulator ołowiowy,

używany m.in. w transporcie samochodowym. W trakcie pracy akumulatora następuje jego

rozładowanie, czemu odpowiadają reakcje sumaryczne:

anodowa:

Pb + HSO

4

-

→ PbSO

4(s)

+ 2e +H

+

katodowa:

PbO

2

(s)

+ HSO

4

-

+ 3H

+

+ 2e

-

→ PbSO

4

(s)

+ 2H

2

O

(c)

Ogólnie można przyjąć, że w roztworze jony Pb

4+

występują w postaci jonów

kompleksowych, np. [PbO(OH)]

+

, które ulegają redukcji na katodzie:

[PbO(OH)]

+

+ 3 H

+

+ 2e—> Pb

2+

+ 2 H

2

O

przy czym jony Pb

2+

reagują następnie z H

2

SO

4

tworząc na elektrodzie trudno

rozpuszczalny siarczan ołowiu II. Proponowany też jest mechanizm reakcji stało fazowej,

polegającej na redukcji PbO

2

. Najbardziej jednak prawdopodobny jest równoległy bieg

tych dwu reakcji.

Akumulatory ołowiowe nadal pozostają najczęściej używanymi odwracalnymi

chemicznymi źródłami energii elektrycznej. Są one stosunkowo proste w obsłudze, cechuje

je niski koszt i dostatecznie wysoka energia właściwa ( do 40 Wh

⋅kg

-1

).Wartości

maksymalnego i minimalnego napięcia zależą od typu akumulatora. W przypadku

akumulatora ołowiowego wynosi ono 1,8 i 1,4 V. Oznacza to, że gdy napięcie na zaciskach

akumulatora spadnie do wartości 1,4 V, musi on ulec ponownemu naładowaniu, w trakcie

którego następuje odwrócenie biegu podanych wyżej reakcji elektrochemicznych. Zaletą

akumulatora ołowiowego jest przede wszystkim jego niski koszt, natomiast wadą jest m.in.

duży ciężar oraz stosunkowo krótki żywot, bowiem podobnie, jak to ma miejsce w

przypadku innych ogniw galwanicznych, pojemność naładowanego akumulatora

ołowiowego pozostawionego w stanie rozwartym, maleje w przybliżeniu o 0,5-2% na dobę.

Jedną z głównych tego przyczyn jest korozja anody ołowiowej:

Pb + H

2

SO

4

PbSO

4

+ H

2

Jedną z częstych przyczyn uszkodzenia akumulatora ołowiowego bywa zwarcie płyt katody

i anody w trakcie ładowania prowadzonego w niewłaściwy sposób. Ponadto akumulator ten

ulega uszkodzeniu, jeśli poziom kwasu siarkowego spadnie poniżej podanej wartości

minimalnej bowiem elektrody akumulatora stale muszą kontaktować się z roztworem

H

2

SO

4

o określonym stężeniu. Tych wad pozbawiony jest akumulator żelazowo-niklowy, w

którym elektrolit stanowi stężony roztwór KOH. Jednak jest on znacznie droższy i dlatego

jest stosowany tylko w szczególnych przypadkach - np. dla zasilania sieci elektrycznej

łodzi podwodnych. Sumaryczną reakcję zachodzącą w czasie pracy tego akumulatora

podaje równanie:

Fe + 2NiOOH + 2H

2

O = Fe(OH)

2 +

2 Ni( OH )

2

Zastosowanie do zasilania przenośnych urządzeń elektrycznych znajdują też akumulatory

niklowo-kadmowe, w których reakcją anodową jest utlenianie kadmu:

Cd + 2OH

-

→ Cd(OH)

2

(s) + 2e

Uwalniane w tej reakcji elektrony są zużywane do redukcji wodorotlenku Ni(III) zgodnie z

reakcją sumaryczną:

Cd + 2NiOOH + 2H

2

O = Cd(OH)

2

+

2 Ni( OH )

2

Jak widać, ani w procesie pracy akumulatora, ani też w trakcie jego ładowania nie

uczestniczą żadne produkty gazowe, dzięki czemu może on być hermetycznie zamknięty,

co umożliwia zastosowanie go w przenośnych urządzeniach elektronicznych np. na

łodziach podwodnych Jednakże poważną wadą tego rodzaju akumulatorów jest wyższy

koszt i toksyczność materiałów elektrodowych . Zastąpienia szczególnie toksycznego

kadmu dokonano w ogniwie nikiel-wodorek metalu (o oznaczeniu handlowym (Ni|MH).

Reakcją katodową jest ta sama reakcja redukcji NiOOH co w przypadku ogniwa niklowo-

kadmowego , natomiast reakcją anodową zachodząca podczas rozładowania ogniwa jest

przemiana wodorku specjalnych materiałów stopowych metali według schematu:

MH

(s)

+ OH

-

(aq)

→ M

(s)

+H

2

O

(c)

+ e

W zależności od użytego stopu SEM ogniwa leży w granicach 1,32-1,35 V.

Zastosowanie praktyczne znajdują też odwracalne ogniwa litowe, w których anodę

stanowi lit metaliczny. Dzięki użyciu litu jako anody ogniwa te charakteryzują się znacznie

wyższym napięciem niż ogniwa, w których anodę stanowi Zn . Jednakże lit w kontakcie z

wodą powoduje jej natychmiastowy rozkład, toteż w tego typu ogniwach nie można

stosować roztworów wodnych. W ogniwach litowych elektrolit stanowi roztwór soli litu (

np. LiClO

4

, LiPF

6

i in. ) w rozpuszczalnikach organicznych takich jak węglan propylenu (

skrót „PC”), węglan etylenu (skrót EC), γ-butyrolakton (skrót BL). Wykorzystuje się

również elektrolity polimerowe zawierające modyfikacje poli-(oksyetylenu) (skrót PEO)) z

solami litu np. LiPF

6,

LiCF

3

SO

3

, LiBF

4

, LiAsF

6

.

W odwracalnych ogniwach litowych rozróżniamy dwa typy materiałów katodowych:

katody nieorganiczne i katody polimerowe. Jako katody nieorganiczne wykorzystuje się

tlenki lub siarczki metali przejściowych o ogólnym wzorze M

x

Z

y

, gdzie Z – oznacza atom

tlenu lub siarki. Reakcja katodowa polega na wprowadzeniu kationu litu do materiału

stanowiącego osnowę:

M

x

Z

y

+ nLi

+

+ ne

-

→Li

n

M

x

Z

y

Przemiana ta przebiega w sposób odwracalny. Proces taki nazywa się interkalacją od

łacińskiego słowa intercalo dodawać. W trakcie interkalacji do materiału osnowy wchodzi

interkalant, w naszym przypadku kation Li

+

. Struktura krystalograficzna osnowy ulega

tylko nieznacznym przemianom i charakterystyczne fragmenty struktury zostają

zachowane.

W katodach polimerowych materiał elektrodowy stanowią polimery przewodzące

elektronowo takie jak polipirol, polianilina, czy politiofen. Reakcja katodowa przebiega

zgodnie ze schematem:

P

m+

A

m

-

+ ne

-

+ nLi

+

→P

(m-n)+

A

m

-

Li

n

+

gdzie P – oznacza polimer przewodzący elektronowo, A

-

- oznacza anion. Z uwagi na

ochronę środowiska zastąpienie katod nieorganicznych, zawierających związki metali

przejściowych, przez katody polimerowe uważane jest za korzystne.

Jako anody w odwracalnych ogniwach litowych poza litem metalicznym mogą być

używane anody stopowe. Najczęściej wykorzystuje się stop litu z glinem.

Reakcja anodowa elektrody litowej polega na prostym roztwarzaniu metalu:

Li

→Li

+

+ e

-

W miejsce metalicznego litu może być stosowana anoda grafitowa wykonana z grafitu

pirolitycznego. W trakcie ładowania ogniwa następuje proces interkalacji litu do grafitu,

natomiast w trakcie rozładowania ogniwa -jego deinterkalacja:

LiC

6

→ Li

+

+Li

1-x

C

6

+ xe

-

Ogniwa litowe, w których zastosowano zamiast anody metalicznej anodę grafitową noszą

nazwę litowo-jonowych (ang.lithium-ion batteries). W obu przypadkach katodą jest

materiał intekalowany typu Li

x

Me

y

Z

z

(np.: Li

x

Mn

2

O

4

).

Rys. 5.2. Schemat ogniwa odwracalnego z anodą litową (A) i ogniwa z anodą grafitową

(B).

Poniżej w tabeli podane zostały niektóre parametry charakteryzujące najczęściej używane

akumulatory.

Tabela 5.3 Charakterystyka typowych ogniw wtórnych.

Nazwa

akumulatora

System

elektrochemiczny

anoda | elektrolit |

katoda

Napięcie [V]

znamionowe

------

robocze

Energi

właściwa

[Wh/kg]

Ołowiowo-

kwasow-

rozruchowy

-trakcyjny

Pb|H

2

SO

4

|

PbO

2

2,0

------------

1,75 - 2,15

30-40

22-36

Zasadowy

nikiel-kadm

Cd

|KOH|NiOOH

1,00-1,32

15-23

20-40

Zasadowy

nikiel-żelazo

Fe

|KOH|NiOOH

1,20

------------

1,00-1,38

20-40

Srebrowo-

cynkowy

Zn

|KOH|Ag

2

O

1,5

------------

1,35-1,75

80-100

Ogniwo z

ciekłym

elektrolitem i

separatorem

1)Li

(s)

|LiAsF

6

-

PC

|MoS

2

,C

(s)

2)Li

|LiAsF

6

,1,3dioksola

n

|LiMn

3

O

6

1.8

2,9

50 Wh/kg

130Wh/kg

*) trwałość mierzona liczbą cykli ładowania i rozładowania akumulatora ;

.

5.3

Ogniwa paliwowe

Osobny typ chemicznych źródeł energii elektrycznej stanowią ogniwa paliwowe . W

tego rodzaju ogniwach reakcja chemiczna dostarczająca energii elektrycznej ( paliwo)

biegnie w całej objętości ogniwa, natomiast elektrody wykonane są z materiałów

inertnych i służą jedynie do przenoszenia ładunków elektrycznych, którymi są elektrony.

Uwzględniając stan skupienia paliwa możemy podzielić ogniwa paliwowe na : ogniwa

paliwowe z paliwem gazowym, ciekłym lub stałym. Inna klasyfikacja zawiera informację

o temperaturze pracy ogniwa, a więc : ogniwa paliwowe nisko- ,średnio- i wysoko-

temperaturowe.

Największe zastosowanie praktyczne znajdują dwa pierwsze rodzaje ogniw, t.j. z

paliwem gazowym i ciekłym. Elektrolitem używanym w ogniwach paliwowych

najczęściej jest stężony roztwór KOH, aczkolwiek może też być stosowany 5 – 6 molowy

roztwór H

2

SO

4

( jest on jednak bardziej agresywny i dlatego roztwór alkaliczny jest

preferowany ). Jako paliwo gazowe w ogniwie najczęściej wykorzystywany jest wodór,

dostarczany w sposób ciągły do elektrody będącej anodą , podczas gdy do drugiej

elektrody (katody) dostarczany jest tlen (lub powietrze). Źródłem energii jest utlenianie

wodoru (reakcja anodowa):

H

2

(g) →2H

+

+ 2e

podczas gdy na katodzie biegnie reakcja redukcji tlenu:

O

2(g)

+ 2H

2

O + 4e → 4OH

-

A zatem sumarycznie w ogniwie biegnie reakcja:

2 H

2

+ O

2

= 2 H

2

O

Elektrody wykonane są najczęściej z węgla aktywowanego o specjalnej konstrukcji

porów (szersze od strony gazu, węższe od strony elektrolitu ). Reakcja pomiędzy gazami

odbywa się na styku węższych porów z szerszymi. W tym też miejscu na powierzchnię

porów nanoszony jest katalizator (najczęściej Pt, Pt+Rh, Ag, Pd, Ni ), którego obecność

jest niezbędna do prawidłowego przebiegu reakcji w ogniwie.

Rys. 5.3 Schemat konstrukcji porów w elektrodzie stosowanej w wodorowo-

tlenowym ogniwie paliwowym.

Rys. 5.4 Schemat wodorowego ogniwa paliwowego.

Produktem sumarycznej reakcji zachodzącej w omawianym ogniwie jest woda, dzięki

czemu praca ogniwa nie powoduje żadnego zanieczyszczenia środowiska, co stanowi jego

ogromną zaletę. Dlatego też wiąże się wielkie nadzieje z zastosowaniem tego rodzaju

ogniw paliwowych w transporcie samochodowym w miejsce tradycyjnych silników

spalinowych. Dzięki temu można wydatnie zmniejszyć zanieczyszczenie środowiska

gazami wydechowymi. Jednakże na razie szerokiemu zastosowaniu w transporcie

samochodowym wodorowo- tlenowych ogniw paliwowych stoi na przeszkodzie znacznie

wyższa cena energii (m.in. koszt czystego H

2

, możliwości jego bezpiecznego

przechowywania, oraz ogólny koszt całego ogniwa ) , natomiast tego rodzaju ogniwa

paliwowe znajdują powszechne zastosowanie w pojazdach kosmicznych. Poważnym

problemem technicznym stojącym na przeszkodzie szerokiego stosowania ogniw

wodorowych w praktyce jest problem przechowywania wodoru i tlenu . Istnieje kilka

sposobów rozwiązania tego problemu, jak : zastąpienie stalowych butli do

przechowywania gazowych H

2

i O

2

przez specjalnie utwardzane włókna szklane ( (waga

!). stosowanie ciekłego H

2

i O

2

( w ten sposób można powiększyć energię właściwą

ogniwa o ponad jeden rząd wielkości! ), a wreszcie magazynowanie wodoru w postaci

wodorków , np. LiH, MgH

2

, LiBH

4

i in. Podczas kontaktu z wodą następuje uwalnianie

czystego wodoru:

LiH + H

2

O → LiOH + H

2

Spośród ogniw paliwowych z paliwem ciekłym na szczególną uwagę zasługują ogniwa

hydrazynowe i metanolowe. W obu tych ogniwach reakcją katodową jest redukcja tlenu.

W ogniwach hydrazynowych paliwem jest hydrazyna -N

2

H

4

.W zależności od konstrukcji

ogniwa stężenie hydrazyny waha się w granicach od 0,5 do 8 %

.Elektrolit stanowi 20 –

40% roztwór KOH. W trakcie pracy ogniwa na anodzie zachodzi reakcja:

N

2

H

4

+ 4OH

-

→ N

2

+ 4 H

2

O + 4e ( E

0

= - 1,16 V )

zaś reakcją katodową jest:

O

2

+ 2H

2

O + 4e

4OH

-

Natomiast sumaryczną reakcję w ogniwie stanowi reakcja:

N

2

H

4

+ O

2

= N

2

+ H

2

O

Standardowa wartość SEM ogniwa w temperaturze 298K wynosi 1,56 V , lecz

rzeczywiste napięcie robocze ogniwa wynosi 0,8 do 1,2 V . Zaletą tego ogniwa

paliwowego jest, że w efekcie jego pracy powstają nietoksyczne produkty reakcji.

Niestety jednak hydrazyna jest materiałem drogim , a jej roztwór wodny jest niestabilny,

a więc w trakcie przechowywania ogniwa może mieć miejsce jej samorzutny rozkład, na

przykład:

N

2

H

4

→ N

2

+ 2 H

2

( ∆ G

0

= - 128,3 kJ mol

-1

)

Innym przykładem ogniwa paliwowego z ciekłym paliwem może służyć ogniwo, w

którym w charakterze paliwa wykorzystywany jest metanol. Główną zaletą takiego

ogniwa jest niski koszt paliwa (metanolu) , jego dostępność i łatwość przechowywania.

Jednakże reakcja anodowego utleniania CH

3

OH jest dostatecznie skomplikowana, przy

czym powstające w trakcie jej biegu produkty pośrednie adsorbują się na powierzchni

elektrody z katalizatorem co prowadzi do zatrucia katalizatora- czyli spadku jego

aktywności. Mechanizm reakcji anodowej jest zależny od tego, czy stosowany jest

elektrolit kwaśny ( H

2

SO

4

) czy alkaliczny (KOH). Sumaryczne reakcje biegnące w

ogniwie można zapisać w następujący sposób:

gdy pH< 7

CH

3

OH + H

2

O = CO

2

+ 6 H

+

+ 6e

gdy pH>7

CH

3

OH + 8 OH

-

= CO

3

+ 6 H

2

O + 6e

Rzeczywisty proces elektrodowy jest znacznie bardziej skomplikowany. Jego pierwszym

etapem jest chemisoprcja dysocjacyjna metanolu , np. na platynie:

CH

3

OH

→ HCO

ad

+ 3 H

ad

W trakcie reakcji powstają też inne półprodukty również zaadsorbowane na powierzchni

elektrody, np.CH

2

O

ad

lub HCOOH

ad

. Obecność zaadsorbowanych półproduktów reakcji

na powierzchni katalizatora ( platyny) może prowadzić do utraty aktywności ( t.zw.

„zatrucie katalizatora” ). Jednym ze sposobów przeciwdziałania temu niekorzystnemu

zjawisku jest prowadzenie reakcji utleniania metanolu w podwyższonej temperaturze ( >

60

0

C ).

Jak łatwo zauważyć, wadą tego ogniwa jest fakt, iż produktem końcowym reakcji

spalania w środowisku kwaśnym jest CO

2

(efekt cieplarniany! ) lub, w środowisku

alkalicznym, jony CO

3

2-

, co prowadzi do niekorzystnej zmiany składu elektrolitu w

trakcie pracy ogniwa.

Jako katalizatory reakcji anodowej używana jest siatka Pt (rzadziej Pd) często z

domieszką innych metali jak Ru lub Sn .

Praktyczną charakterystyką ogniwa paliwowego może być m. in. zużycie reagentów na

jednostkę wytwarzanej energii elektrycznej. Dane takie dla wybranych ( najczęściej

stosowanych) ogniw paliwowych zawiera tabela 5.4 .

Tabela 5.4

Zużycie reagentów na jednostkę wytwarzanej energii elektrycznej w ogniwach

paliwowych różnego typu.

Reagenty Napięcie Zużycie reagentów

Razem

(Paliwo/ Utleniacz ) /V / g kWh

-1

H

2

– O

2

0,8 47

CH

3

OH- O

2

0,7 288

N

2

H

4

– O

2

0,8 370

Literatura fachowa dotycząca konstrukcji i pracy zarówno ogniw galwanicznych jak i

ogniw paliwowych jest bardzo bogata . Poniżej przytoczone zostały jedynie kilka

pozycji.

Literatura

1.

T.R. Crompton, Battery Reference Book, Butterworth 1997

2 A. Cisak, L. Werblan, „Wysokoenergetyczne Niewodne Ogniwa Galwaniczne”,

PWN, Warszawa 1986

3. .A.J. Appleby, F.R. Foulkes, “Fuel Cell Handbook”, Krieger Publ.

Company,Malabar, Florida 1993

4.. red .White R.E., “Modern Aspects of Electrochemistry” ,Springer-Verlag, Heidelberg

2007

5.

red. B.Elvers “Handbook of Fuels” , John Wiley and Sons, New York- London,

2007

6.

W.S. Bagocki, W.N. Florow, “Chemiczne Źródła Energii Elektrycznej”, WNT

Warszawa 1965

7.

V. Pop , H. Bergveld, D. Danilov,P. Retingen, P. Notten, “Battery Managment

Systems” ,Springer-Verlag, Heidelberg 2008