A L K A N Y
glowodory, czyli po czenia zawieraj ce wy cznie atomy w gla i wodoru (CnHm) uwa ane
si za zwi zki macierzyste substancji organicznych, tzn. e mo na z nich wyprowadzi wszystkie
inne zwi zki organiczne, które mog by traktowane jako pochodne w glowodorów.
glowodory dziel si na alifatyczne ( cuchowe), cykliczne i aromatyczne. Po ród
alifatycznych i cyklicznych wyró nia si glowodory nasycone, czyli alkany lub cykloalkany
oraz nienasycone, a po ród nich alkeny (w glowodory z podwójnym lub podwójnymi
wi zaniami) i alkiny (w glowodory z potrójnym lub potrójnymi wi zaniami) i odpowiednio
cykloalkeny i cykloalkiny.
GLOWODORY
alkany w. nienasycone w. aromatyczne
(w. nasycone) (areny)
alifatyczne cykloalifatyczne
Rys. 2.1. Podzia w glowodorów
alkeny alkiny
Alkany, czyli w glowodory nasycone o ogólnym wzorze CnH2n+2 dziel si na w glowodory
nasycone prosto cuchowe (alifatyczne, inaczej normalne dawniej znane jako parafiny),
glowodory rozga zione (izoalkany lub izoparafiny) oraz glowodory pier cieniowe
(cykloalkany, cykloalifatyczne, dawniej zwane naftenami). Wszystkie atomy C maj w nich
hybrydyzacj sp3.
Alkany prosto cuchowe nie s podobne do rozci gni tej nitki czy raczej prostego drutu
kolczastego ze stercz cymi jak kolce atomami wodoru. Tetragonalny k t pomi dzy wi zaniami
atomu w gla sp3 wymusza zygzakowaty uk ad atomów C, a mo liwo swobodnego obrotu
wokó wi zania C-C powoduje, e cz steczki mog wyst powa w ró nej konformacji, tzn.
przyjmuj ró ne kszta ty.
H
H
H propan,
H metan, H etan,
CH3CH2CH3
CH4 CH3CH3
C C
H H
C C
C
H
H H C
H
H H
H
H H
H
H
Zarówno etan, jak i propan mog wyst powa w konformacjach naprzeciwleg ej i
naprzemianleg ej oraz po rednich. Wraz ze wzrostem d ugo ci cucha w glowodorowego
ro nie mo liwo przyjmowania przez cz steczk jeszcze bardziej zró nicowanych kszta tów.
Taka ró norodno kszta tów wyst puje w roztworze i w stanie gazowym, przy czym najwi ksza
jest populacja konformerów najtrwalszych. W stanie krystalicznym cz steczki przyjmuj zwykle
jednolity kszta t.
H
H H H
H
H butan,
C C
C C
H H
CH3CH2CH2CH3 H
C C
H
H
C C H
H
H H
H
H
H H H
w konformacji naprzemianleg ej (antiperiplanarnej) naprzeciwleg ej
1
Zwykle, pisz c, np. schematy reakcji nie ma potrzeby przedstawia wzorów w tak rozbudowanej
formie, korzystamy wówczas z zapisów uproszczonych; np. dla n-heksanu:
C6H14 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH2(CH2)4CH3
H H H H H H
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 I I I I I I
H-C-C-C-C-C-C-H
I I I I I I
H H H H H H
Rys. 2. 2. Uproszczone formy zapisu wzoru heksanu
Wszystkie zwi zki organiczne ró ni ce si od innych jednostk  CH nazywaj si
2
homologami. Homologi oczywi cie nale zawsze do tej samej grupy zwi zków. Wszystkie
alkany s homologami metanu i ka dego innego alifatycznego w glowodoru nasyconego.
Izolkany  w glowodory nasycone rozga zione
W w glowodorach rozga zionych jeden lub wi cej atomów w gla czy si z wi cej ni z
jednym atomem w gla, w wyniku czego w takim miejscu cucha w glowodorowego tworzy si
rozga zienie:
C C C C C C C
C C C C
C
Rys. 2. 3. cuch zawieraj cy rozga zienia; dla uproszczenia podane s tylko wi zania C-C
Nomenklatura (nazewnictwo) alkanów
Dla pierwszych czterech alkanów  od C1÷C4 u ywa si nazw zwyczajowych:
metan etan propan butan
Nazwy alkanów od C5 wzwy tworzy si poprzez dodanie ko cówki  n do liczebników greckich
lub aci skich, np.:
pentan (5); heksan (6); heptan (7), oktan (8); nonan (9); dekan (10); undekan (11);
dodekan (12); tridekan (13); tetradekan (14) ...
ejkozan (20); henejkozan (21); dokozan (22); trikozan (23) ...
triakontan (30); hentriakontan (31); dotriakontan (32) ...
Wy ej podane nazwy odnosz si do alkanów prosto cuchowych, czyli normalnych. Je eli
chcemy zaznaczy ten fakt to nazw poprzedzamy literk  n- pisan kursyw , np.: n-butan,
n-pentan czy n-nonan. Przedrostek  n- mo e równie poprzedza wzór sumaryczny, np.: n-
C4H10, n-C5H12 czy n-C9H20.
CH3CH2CH2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)7CH3
butan (n-butan) pentan (n-pentan) nonan (n-nonan)
2
W glowodorach rozga zionych podajemy nazwy cuchów bocznych, które poprzedzaj
lokanty, czyli numery atomów w gla cucha g ównego, z którymi zwi zane s cuchy
boczne, np. nazwa 2-metylopropan oznacza, e przy drugim atomie w gla propanu znajduje si
reszta metylowa, czyli CH3:
1 2 3
2-metylopropan
H3C CH CH3
CH3
Izomery w glowodorów zawieraj cych do 5 atomów w gla mog by rozró niane za pomoc
specjalnych przedrostków: izo-, sec-, czy neo-, w skrócie i-, s- lub t-. Skrót izo- oznacza izomer
alkanu normalnego, sec- lub tert- odpowiednio obecno drugo- lub trzeciorz dowego atomu
gla, a neo-,  nowy w stosunku do poprzednio znanego.
CH3CHCH3 izobutan
CH3CH2CH2CH3 butan
(2-metylobutan)
(n-butan)
CH3
CH3
CH3(CH2)3CH3 CH3CHCH2CH3 CH3CCH3
CH3
CH3
pentan (n-pentan) izopentan (2-metylobutan) neopentan
(2,2-dimetylopropan)
Reszta alkanu po formalnym oderwaniu jednego atomu wodoru nosi nazw alkilu lub grupy
(reszty alkilowej)  to nie jest rodnik! Rodnik zawiera niesparowany elektron; alkil mo e by
.
rodnikiem je eli wyst puje w nim pojedynczy elektron, np.: CH3  rodnik metylowy.
Nazw alkilu tworzy si z nazwy alkanu poprzez zamian przyrostku
 -an na  -yl lub  -il (po spó oskach g,k i l): metyl (CH
3-) od metanu,
etyl (CH3CH2-) od etanu, propyl (CH3CH2CH2-) od propanu, butyl (CH3(CH2)2CH2-) od
butanu, izobutyl [(CH3)2CHCH2-] od izobutanu, tert-butyl od [(CH3)3C-] od tert-butylu,
I
pentyl (CH3CH2CH2CH2CH2-) od pentanu (nie zaleca si stosowanie dawnej nazwy amyl)
W nazwie dekan spó oska  k zostaje zamieniona na  c , np.
decyl (CH3(CH3)8CH2-) od dekanu, undecyl (CH3(CH3)9CH2-) od undekanu
Nomenklatura systematyczna wg IUPAC
Jednolite zasady nazywania zwi zków organicznych s bardzo wa ne, poniewa trzeba
jednoznacznie nazywa miliony indywiduów chemicznych. Tworzenie zasad nazewnictwa
(nomenklatury) zosta o powierzone Mi dzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej, w
skrócie IUPAC (ang. International Union of Pure and Appied Chemistry).
3
Propozycja ujednolicenia zasad nazewnictwa zwi zków organicznych zosta a wysuni ta ju w
1892 r. w Genewie, pó niej rozszerzona w 1930 r. w raporcie Komitetu Reformy S ownictwa
Chemii Organicznej przy Mi dzynarodowej Unii Chemii (IUP). Nad zasadami nomenklatury
zwi zków organicznych IUPAC pracuje w sposób ci y. W Polsce Polskie Towarzystwo
Chemiczne (PTChem) powo o w 1974 r. Komisj Nomenklaturow Chemii Organicznej,
której zadaniem jest dostosowanie polskich nazw do zasad IUPAC. Najwa niejsze ustalenia tej
Komisji zawarte s w opracowaniach pt.: Nomenklatura zwi zków organicznych, PTChem,
Warszawa 1992 i Przewodnik do nomenklatury zwi zków organicznych, PTChem, Warszawa
1994. Opublikowano te zalecenia tej komisji dotycz ce nazewnictwa wybranych grup
zwi zków, w tym w glowodanów, steroidów, rodników i jonów.
W nazwie zwi zku organicznego wyró nia si trzy cz ony
PRZEDROSTEK - RDZE - PRZYROSTEK
okre la: miejsce,liczb i liczb atomów C symbole grup funkcyjnych
nazw podstawnika (ów) w cuchu g ównym
rdze
lokanty
6 5 4 3 2 1
grupa funkcyjna
CH3-CH-CH-CH2-CH-CH2-OH
H3C podstawniki
CH2CH3 CH3
4-etylo-2,5-dimetyloheksa-1-ol
Nazwy podstawników znajduj si w przedrostku, a symbole grup funkcyjnych w przyrostku.
Nomenklatura alkanów rozga zionych wg IUPAC
Tworzenie nazwy rozga zionego alkanu rozpoczyna si od identyfikacji najd szego cucha,
który jako cuch g ówny b dzie podstaw nazwy rdzenia.
1 2 3 4 5 6
1 2 3
CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
4 5 6 7 8
B
A
heksan oktan
A i B nieprawid owo dobrane cuchy g ówne
4 3 2 1
CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
5 6 7 8 9
C
prawid owo wybrany cuch g ówny  nonan
Rys. 2.4. Prawid owa nazwa w glowodoru 4-etylononan
4
Lokanty (liczby okre laj ce po enie podstawników w cuchu  numery atomów) nale y tak
przypisywa , eby podstawnik (grupa funkcyjna) otrzyma mo liwie najni sz warto . W
powy szym wzorze C, w którym numeracja atomów w gla jest prawid owa, etyl znajduje si
przy czwartym atomie w gla  lokant 4. Gdyby numeracj zacz od drugiego ko ca, to etyl
by by zwi zany z szóstym atomem w gla  lokant 6. Poniewa 4<6, to prawid owa nazwa tego
glowodoru brzmi 4-etylononan, a nie 6-etylononan.
Je eli w cz steczce wyst puj rozga zienia drugiego i wy szych rz dów (rozga zienia z
rozga zie ), to te cz ci nazw podajemy w nawiasie lub kolejnych nawiasach, gdy rozga zie
jest wi cej:
H3C CH3
1 2 3
1 2
CH3-CH-CH3 CH-CH2-CH3
9
CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2CH2CH2-CH3
1 2 3 4 5 6 7 8
10 11 12 13
H3C-CH-CH2-CH2
3 2 1
CH3
3-(1,1-dimetyloetylo)-6-(1-metylopropylo)-9-(3-metylobutylo)tridekan
Dla prostszych podstawników przyj to nazwy bez lokantów:
CH3 CH3
CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-CH-CH2- CH3-C-
CH3
izopropyl (i-Pr) sec-butyl (sec-Bu izobutyl (izo-Bu tert-butyl lub
lub s-Bu) lub i-Bu) t-butyl, (t-Bu)
CH3
CH3 CH3
CH3-CH-CH2-CH2- CH3-C-CH2- CH3-CH2-C-
CH3
CH3
izopentyl neopentyl tert-pentyl
Stosuj c uproszczone nazwy krótkich rozga zionych grup alkilowych powy ej omawiany alkan
otrzymuje równie uproszczon nazw :
H3C CH3
2 3
1
1 2
CH3-CH-CH3 CH-CH2-CH3
9
CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2CH2CH2-CH3
1 2 3 4 5 6 7 8
10 11 12 13
H3C-CH-CH2-CH2
3 2 1
CH3
3-tert-butylo-6-sec-butylo-9-izopentylotridekan
5
Je eli we wzorze alkanu znajduje si kilka cuchów bocznych, to atomy w gla w cuchu
nale y tak ponumerowa , eby pierwsze rozga zienie otrzyma o najni szy z mo liwych
lokantów:
1
7 CH3
CH3
prawid owa
nieprawid owa
2
6 CH2
CH2
pierwsze rozga zienie
3 4
5 4
pierwsze rozga zienie
przy C3
CH3-CH2-CH-CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH3
przy C4
CH2-CH2-CH3
CH2-CH2-CH3
5 6 7
3 2 1
numeracja atomów C (przypisanie lokantów) 3-etylo-4-metyloheptan
Nazwy podstawników ( cuchów bocznych) zajmuj w nazwie zwi zku miejsca zgodnie z
kolejno ci alfabetyczn , przy czym bierze si pod uwag pierwsz liter podstawnika, a nie
liczebnika okre laj cego liczb tych podstawników, czy rz dowo atomów C, tzn. etyl b dzie
przed dimetylem, a tert-butyl przed etylem:
CH3 CH3
8
4
H3C-CH2-CH-CH-CH-CH2-CH2-CH-C(CH3)3
1 2 3 5 6 7
CH2-CH3 CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
9 10 11 12 13
8-tert-butylo-4-etylo-3,5-dimetylotridekan
Lokanty w prawid owo napisanej nazwie zwi zku umieszcza si przed nazw podstawnika. Po
lokancie lub przed i po, je eli znajduje si wewn trz nazwy, umieszcza si my lnik  8-, lub -4-.
Kolejne lokanty rozdziela si przecinkiem (-3,5-), a liczb takich samych podstawników okre la
si liczebnikiem aci skim (di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, itd.).
ród a alkanów
ropa naftowa (du a ró norodno , od gazowych poprzez ciek e do sta ych);
gaz ziemny (metan  gaz suchy, metan + etan, propan i butan  gaz mokry);
hydrat metanu;
upki bitumiczne (zawieraj 10-15% zwi zków organicznych, wydobywa si je przez
wytlewanie);
produkty wytlewania w gla (niskotemperaturowa piroliza w gla kopalnego);
synteza chemiczna (dowolne w glowodory, stosowana w przemy le)
o
Frakcje ropy naftowej (tw. C, zawarto atomów C w cz steczkach)
eter naftowy (30-40, C5-C6); ligroina lub benzyna lekka (60-100, C6-C7)
benzyna lub gazolina (40-200, C5-C10); nafta lub paliwo odrzutowe (175-320, C11-C18)
olej nap dowy (paliwo dieslowe); olej lekki (o. opa owy) (>275, C15-C25)
mazut; oleje smarowe (trudno lotne sk adniki); wosk parafinowy lub wazelina
asfalt lub gudron; koks naftowy
6
Emisja metanu (szacunkowa, mln ton) Tabela 2.1.
ród a naturalne ród a antropologiczne
torfowiska i mokrad a 100 byd o i inne prze uwacze 75
oceany, morza i jeziora 30 pola ry owe 70
termity 30 przetwarzanie biomasy 60
tundra 5 wysypiska mieci i cieki 60
kopalnictwa w glowe 30
gaz ziemny i ropa naftowa
(wydobycie i transport) 30
razem 165 (34%) 325 (66%)
CZNIE 490 mln ton
Hydrat metanu
Szcz tki organiczne s cz sto przetwarzane przez mikroorganizmy w metan. Ten proces zachodzi
w warunkach beztlenowych, np. na dnach zbiorników wodnych, takich jak stawy, mokrad a,
jeziora, morza i oceany. Na terenach podmok ych wydobywa si w postaci tzw. gazu b otnego.
Pod wysokim ci nieniem, np. na dnach oceanów na g boko ciach kilkuset metrów (w obszarach
umiarkowanych poni ej 500 m, w morzach arktycznych znacznie p ycej) CH tworzy z wod
4
metastabilny, podobny do lodu hydrat CH4.6H2O. Ocenia si , e z a hydratu metanu zawieraj
oko o 15 mld ton metanu, tj. wi cej zwi zanego w gla ni z a gazu ziemnego, ropy naftowej i
gla kamiennego razem wzi te. Pierwsz grudk hydratu metanu wydobyto na powierzchni z
dna oceanu w 1980 r., a dopiero w 1996 r. uda o si zgromadzi w termosach oko o 50 kg tej
substancji i podda j gruntownym badaniom.
Leki wzrost temperatury wody nad z em hydratu metanu powoduje jego rozk ad i uwalnianie
gazowego metanu, który porywa ze sob kawa ki hydratu, przyspieszaj c jego rozk ad. Z 1 cm3
hydratu metanu wydobywa si 164 cm3 gazowego metanu. Udokumentowano w druj ce ku
powierzchni bloki hydratu wielko ci samochodu. Gwa towny rozk ad du ych ilo ci hydratu
metanu mo e spowodowa ogromne fale tsunami. Oko o 8000 lat temu 5 600 km3 brzegu
Norwegii osun o si do morza przypuszczalnie z powodu destabilizacji hydratu metanu
cementuj cego przybrze ne dno.
W wielu miejscach na dnach mórz i oceanów znajduj si ogromne kratery o powierzchni
kilkudziesi ciu km2 i g boko ci kilkudziesi ciu metrów, powsta e w wyniku wybuchowego
rozk adu du ych pok adów hydratu metanu. Hydrat metanu jest równie istotn przyczyn
zwi kszania efektu cieplarnianego, poniewa metan jest 20 razy aktywniejszy ni CO2 w
poch anianiu ciep a. S przypuszczenia, e okresowe, znaczne ocieplenia na ziemi mog y by
spowodowane uwolnieniem do atmosfery du ych ilo ci metanu z jego hydratu.
Hydrat metanu jest palny. Pali si czerwonym p omieniem, a po spaleniu pozostaje woda. Ma
budow klastratu, zawieraj cego cz steczk metanu otoczonego 6 cz steczkami wody. W
hydracie obok metanu wyst puje w niewielkich ilo ciach siarkowodór (1-2%), etan i amoniak.
a hydratu metanu zasiedlone s mikroorganizmami, które przetwarzaj metan w CO2,
7
czerpi c z tego energi yciow . Z CO2 wytwarza si w glan wapnia inkrustuj cy z a hydratu.
Zalegaj ce na dnach mórz i oceanów ska y w glanowe maj cz ciowo to samo pochodzenie.
Obecne mo liwo ci technologiczne nie pozwalaj na przemys owe pozyskiwanie metanu ze z
jego hydratu. ( wiat Nauki, 2000 (02) str. 38-47, (04) str. 13-14.
Synteza alkanów
Uwodornienie alkenów lub alkinów
kat. (Pt,Pd lubNi) kat.
CnH2n + H2 çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚ CnH2n+2 CnH2n-2 + 2 H2 çÅ‚çÅ‚çÅ‚ CnH2n+2
Hydroliza zwi zków Grignarda
eter HOH
CH3Cl + Mg çÅ‚ CH3MgCl çÅ‚çÅ‚ CH4
chlorek metylu chlorek metylomagnezowy metan
Redukcja halogenków alkilowych
kat.
C H Cl + H çÅ‚ C H + HCl C H Cl + Zn + H+ C H + Zn+ + Cl-
n 2n+1 2 n 2n+2 n 2n+1 n 2n+2
Reakcja Wurtza
2 C4H10Cl + 2 Na çÅ‚ C8H18 + 2 NaCl
chlorek n-butylu n-oktan
Wykorzystanie odczynników Gilmana
C H Cl + 2 Li çÅ‚ C H Li + LiCl propylolit
3 7 3 7
C6H13Cl
2 C3H7Li + CuI (C3H7)2CuLi çÅ‚ C9H20 + C3H7Li + LiCl
propylolit dipropylomiedzian(I) litu nonan
(odczynnik Gilmana)
Redukcja aldehydów i ketonów
a/ reakcja Clemmensena b/ reakcja Wolffa-Ki nera
H+/HOH KOH
RCOR + Zn(Hg) çÅ‚çÅ‚ RCH2R RCOR + H2NNH2 çÅ‚çÅ‚ RCH2R + N2 + HOH
8
 ciwo ci fizyczne alkanów
Temperatura wrzenia (tw.)
Alkany od C1÷C4 i rozga ziony neopentan  (CH3)4C  s gazami w temperaturze pokojowej;
ich tw. s nast puj ce [oC]:
metan - -162; etan - -88,5; propan - -42; izobutan - -12; butan  0; neopentan  9, 5
Alkany od n-pentanu (tw. 36oC) i izopentanu (tw. 28oC) do n-hepta-dekanu (tw. 302 oC, a tt.
22oC) s cieczami. Rozga zienia obni aj temperatur wrzenia izomerów.
Za wyj tkiem kilku ni szych alkanów temperatury wrzenia w glowodorów zwi kszaj si o
oko o 20÷30oC przy wzro cie cucha o grup CH2.
Temperatura topnienia alkanów ro nie wraz z ich mas cz steczkow , ale nie tak regularnie jak
temperatura wrzenia. Rozga zienia obni aj tt. izomerów. Równie domieszki innych zwi zków
obni aj tt. w glowodorów. Od n-oktadekanu (tt. 28oC) zaczynaj si cia a sta e. Sta e
glowodory to parafina, a wy sze ciek e  olej parafinowy.
Temperatury topnienia i wrzenia wybranych alkanów Tabela 2.2.
Nazwa alkanu Wzór tt. [oC] tw. [oC]
metan CH4 -183 -162
etan CH3CH3 -172 -88,5
propan CH3CH2CH3 -187 -42
n-butan CH3(CH2)2CH3 -138 0
izobutan (CH3)2CHCH3 -159 -12
n-pentan CH3(CH2)3CH3 -130 36
izopentan (CH3)2CHCH2CH3 -160 28
neopentan (CH3)4C -17 9,5
n-heksan CH3(CH2)4CH3 -95 69
izoheksan (CH3)2CH(CH2)2CH3 -154 60
3-metylopentan CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 -118 63
2,2-dimetylobutan (CH3)3CCH2CH3 -98 50
2,3-dimetylobutan (CH3)2CHCH(CH3)3 -129 58
n-heptan CH3 (CH2)5CH3 -90,5 98
n-oktan CH3 (CH2)6CH3 -57 126
n-nonan CH3 (CH2)7CH3 -54 151
n-dekan CH3 (CH2)8CH3 -30 174
n-undekan CH3 (CH2)9CH3 -26 196
n-dodekan CH3 (CH2)10CH3 -10 216
n-tridekan CH3 (CH2)11CH3 -6 234
n-tetradekan CH3 (CH2)12CH3
5,5 252
n-pentadekan CH3 (CH2)13CH3 10 266
n-heksadekan CH3 (CH2)14CH3 18 280
n-heptadekan CH3 (CH2)15CH3 22 292
n-oktadekan CH3 (CH2)16CH3 28 308
n-nonadekan CH3 (CH2)17CH3 32 320
n-ejkozan CH3 (CH2)18CH3 36 22030mmHg
9
Rozpuszczalno
Alkany s bardzo hydrofobowe, nie mieszaj si z wod , nie s zwil ane przez wod i s w niej
nierozpuszczalne. atwo rozpuszczaj si w niepolarnych, niskopolarnych i redniopolarnych
rozpuszczalnikach organicznych. W metanolu rozpuszczaj si w ograniczonym zakresie; przy
wi kszych st eniach nast puje rozdzielenie si warstw. W etanolu ni sze alkany rozpuszczaj
si atwo, wy sze s abiej. Mieszanki paliwowe zawieraj ce etanol jako dodatek (biopaliwo)
rozwarstwiaj si pod wp ywem wody, dlaczego?
sto
sto alkanów waha si oko o 0,8 g/cm3, s wi c l ejsze od wody.
Palno
Wszystkie w glowodory, a wi c i alkany s atwopalne. Gazowe w glowodory i pary
glowodorów tworz mieszanki wybuchowe z powietrzem.
Zapach
Gazowe i lotne ciek e alkany maj zapach benzynowego rozpuszczalnika do farb i lakierów.
Benzyna  paliwo silnikowe ma zapach zmieniony obecno ci dodatków uszlachetniaj cych.
Sta e i wysokowrz ce ciek e w glowodory s bez zapachu i bez smaku.
ciwo ci chemiczne alkanów (reaktywno )
Alkany s ma o reaktywne. W pewnych warunkach mog jednak reagowa gwa townie.
Reakcje alkanów:
spalanie;
z fluorem reaguj wybuchowo (nawet w ciemno ciach i w niskich temperaturach);
chlorowanie i bromomowanie wymaga inicjacji;
rozk adaj si pod wp ywem wysokiej temperatury (piroliza, kraking, izomeryzacja),
sulfonowanie, nitrowanie,
wchodz tak e w reakcj z bardzo reaktywnymi odczynnikami, takimi jak HF.SbF5 czy
FSO3.SbF5 (kwas magiczny).
Spalanie
CnH2n+2 + O2 (nadmiar) çÅ‚ n CO2 + (n + 1) HOH
n-C5H12 + 8 O2 çÅ‚ 5 CO2 + 6 HOH - 3 538 kcal
Pó spalanie
CH + O + HOH çÅ‚ 2 CO + H gaz syntezowy
4 2 2
Zamiast metanu u ywa si olei odpadowych, wy szych frakcji naftowych, mazutu, asfaltu, a nawet w gla
kamiennego czy koksu.
Niepe ne spalanie
CH4 + 1,5 O2 çÅ‚ HCOOH + HOH kwas mrówkowy
10
4 CH4 + O2 çÅ‚ C2H2 + 2 CO + 7 H2 etyn (g ówna frakcja)
Bromowanie
h½
CH3CH2CH3 + Br2 CH3CHBrCH3 + HBr
lub "
Kraking termiczny
450oC
RCH2CH2CH2CH2CH3 çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚ RCH2CH3 + CH2=CHCH3
katalizator glinokrzemianowy
Hydrokraking
450oC
C14H30 + H2 çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚ C9H20 + CH4 + C2H6 + C3H8 + ..........
15 Mpa, kat. glinokrzem.
CH3
90-120oC
Izomeryzacja
CH3(CH2)5CH3 CH3-CH-CH-CH3
2 Mpa, AlCl3
CH3CH3 2,2,3-trimetylobutan
n-heptan
CH3CH2CH2NO2 (25%) +
1-nitropropan
Nitrowanie
CH3CHNO2CH3 (40%) +
2-nitropropan
CH3CH2CH3 + HNO3
CH3CH2NO2 (10%) + nitroetan
nitrometan
CH3NO2 (25%)
Chlorosulfonowanie
15-35oC 80oC
Alk-H + SO2 + Cl2 çÅ‚çÅ‚ Alk-SO2Cl çÅ‚çÅ‚ Alk-SO3Na
- HCl NaOH/HOH
mersole mersolany
Sulfoutlenianie
25-30oC
C H CH CH C H + SO + 0,5 O çÅ‚çÅ‚ C H CHCH C H
n 2n+1 2 2 m 2m+1 2 2 n 2n+1 2 m 2m+1
h½, 300 nm I
SO3
kwas alkanosulfonowy
11
Cykloalkany (w glowodory alicykliczne)
cuchy w glowodorowe mog zamyka si w pier cienie tworz c zwi zki cykliczne.
Cykloalkany niepodstawione z one s z powtarzaj cych si elementów  CH tak wi c ich
2-,
wzór sumaryczny mo na przedstawi jako (CH2)n lub CnH2n, przy czym literk  c zaznaczmy,
e s to zwi zki cykliczne: c(CH ) . Cz sto przedstawiane s one za pomoc wieloboków
2 n
foremnych:
cyklopropan cyklobutan cyklopentan cykloheksan cykloheptan
Rys. 2. 5. Wzory cykloalkanów; w ka dym w le znajduje si element  CH2
Nomenklatura
Nazwy cykloalkanów tworzy si od nazw alkanów zawieraj cych tak sam liczb atomów
gla przez dodanie przedrostku  cyklo , np. cyklopropan, cyklobutan, ... cyklodekan, itd. W
nazwie wymienia si podstawniki przy czone do pier cienia zaznaczaj c miejsca przy cze
mo liwie najni szymi lokantami, przy czym suma lokantów powinna przyjmowa najni sz z
mo liwych warto :
C4H9
CH3
CH3
C2H5 H2C C CH2
H
CH
H2C C
H2C CH2
C C2H5
C3H7 H
H2
metylocyklopropan 2-etylo-1-metylo-3- 1-butylo-3-etylo-
-propylocyklopentan cykloheksan
Znane s cykloalkany dicykliczne i policykliczne. Ich nazwy zaczynaj si od podania liczby
pier cieni: bicyklo-, tricyklo-, itd. Nast pnie w nawiasach kwadratowych podaje si liczby
atomów w gla (oddzielone kropkami, np. [2.2.1]) w poszczególnych mostkach, tj. cuchach
glowych od mostka do mostka (pomi dzy atomami przyczó kowymi), po czym znajduje si
nazwa rdzenia wynikaj ca z liczby atomów w gla tworz cych cz steczk :
8
8
7
7
7 4
4
4
5
5
5 1
3
3
3
6 1 6
6 1 2
2
2
bicyklo[2.2.1]heptan bicyklo[2.2.2]oktan tricyklo[2.2.2.02,6]heptan
(norbornan) (nortricyklan)
Uk ad numeruje si zaczynaj c od jednego atomu przyczó kowego, przez najd szy mostek do
drugiego atomu przyczó kowego, nast pnie z powrotem do pierwszego atomu przyczó kowego
przez kolejny najd szy jeszcze nie numerowany mostek; te dwa mostki s uznawane za g ówny
12
pier cie uk adu (na Rys. od C1-C6). Nazw ko czy przypisanie lokantów kolejnemu mostkowi
 02,6. Dla tego mostka numeracj zaczyna si te od pierwszego atomu przyczó kowego.
Zwi zki policykliczne s tak fascynuj ce, e zsyntezowano wiele specyficznych struktur, których
nazwy oddaj ich kszta t, np.:
kuban adamantan basketan
Wyst powanie i otrzymywanie
Cykliczne alkany raczej nie wyst puj w naturze, natomiast w wielu zwi zkach naturalnych
znajduj si alicykliczne ugrupowania:
CH3
H3C
CH2 CH COOH
H
NH2
COOH
NH2 H
hipoglicyna A
kwas chryzantemowy
CH COOH
wyst puje w owocach kw. 1-aminocyklopropano- naturalny pestycyd
karboksylowy, prekursor etenu,
czynnika przyspieszaj cego
dojrzewanie owoców
Pi ciocz onowe pier cienie znajduj si w prostaglandynach (hormonach tkankowych) i
hormonach p ciowych, np. w estrodiolu:
OH
O
O
H
H
OH
H H
H
H HO
OH OH
Rys. 1. Prostaglandyna E1 (PGE1) estradiol
Otrzymywanie cykloalkanów
Naj atwiej otrzymuje si pi ciocz onowe i sze ciocz onowe cykliczne zwi zki organiczne, w tym
cykloalkany. Zarówno mniejsze (trój- i czterocz onowe), jak i wi ksze (od siedmiocz onowego w
wzwy ) powstaj z mniejsza wydajno ci .
Cyklizacja dihalogenoalanów
(eliminacja halogenów z oligometylenów za pomoc metali)
CH2-CH2-Br
CH2
CH2Cl
H2C
+ Na
H2C
+ Zn H2C
2
CH2-CH2-Br
CH2Cl CH2
1,3-dichloropropan cyklopropan 1,5-dibromopentan cyklopentan
13
Znane s sposoby otrzymywania pochodnych cykloalkanów, które nast pnie mo na
przeprowadzi w w glowodory. Sole wapniowe kwasów 1,6-heksanowego lub 1,7-heptanowego
w trakcie dekarboksylacji przekszta caj c si w odpowiednie ketony. Ketony redukuje si do
alkanów znanymi metodami, np. metod Clemmensena). W ten sposób nie da si otrzyma trój-
ani czterocz onowych pier cieni.
-
CH2-CH2-COO
Zn(Hg)
"
H2C O
Ca2+
+
H3O
CH2-CH2-COO-
pimelinian wapnia cykloheksanon cykloheksan
ciwo ci fizyczne
Cyklopropan i cyklobutan w temperaturze pokojowej s gazami; ich temperatury wrzenia
wynosz odpowiednio  33,3 i 12,9oC. Od cyklopentanu do cyklodekanu to ciecze, a wy sze
cia a sta e. Podobnie jak alkany s hydrofobowe, tworz mieszanki wybuchowe z powietrzem i
nale do substancji atwopalnych.
ciwo ci chemiczne
Cyklopropan
Cyklopropan i cyklobutan ró ni si reaktywno ci od wy szych homologów cykloalkanów.
ciwo ci chemiczne od cyklopentanu wzwy s bardzo zbli one do alkanów, natomiast
cyklopropan i cyklobutan zachowuj si w niektórych reakcjach jak zwi zki nienasycone, tzn.
ulegaj reakcjom addycji z równoczesnym otwarciem pier cienia:
CH2 Y
CH2-CH2CH2 addycja
H2C
elektrofilowa
CH2 Z
Y Z
CH2 Y
CH2-CH2CH2 addycja
H2C
rodnikowa
CH2 Z
Y Z
Rys. 2.6. Addycja do cyklopropanu z równoczesnym rozerwaniem pier cienia mo e biec mechanizmem
elektrofilowym, np. z Cl2/FeCl3 lub rodnikowym, np. z chlorem czy bromem w obecno ci wiat a
Do rodnikowego przy czenia bromu dochodzi pod wp ywem wiat a:
h½
+ Br2 Br-CH2-CH2-CH2-Br
1,3-dibromopropan
Elektrofilowe przy czenie chloru dokonuje si w obecno ci chlorku elaza:
FeCl3
+ Cl2
1,3-dichloropropan
Cl-CH2-CH2-CH2-Cl
14
Addycja jodowodoru nast puje w podwy szonej temperaturze:
"
I-CH2-CH2-CH2-I 1,3-dijodopropan
+ HI
Cyklopropan rozrywa si równie pod wp ywem kwasu siarkowego:
st ony
+ H2SO4
n-propanol
CH3-CH2-CH2-OH
Uwodornienie cyklopropanu równie otwiera pier cie :
80oC
+ H2 CH3-CH2-CH3 n-propan
Ni
Cyklobutan jest mniej aktywny w tego typu reakcjach, nie ulega rozerwaniu pod wp ywem
chloru, bromu ani halogenowodorów. Jego uwodornienie nast puje dopiero w temperaturze
120oC. Jeszcze mniej reaktywne s wy sze cykloalkany; cyklopentan otwiera si w reakcji z
o
wodorem dopiero powy ej 300 C.
Jaka jest przyczyna takich ró nic w reaktywno ci podobnych zwi zków? Wed ug starszej
hipotezy utworzenie pier cieni trój- i czterocz onowych wymaga zniekszta cenia wi za ,
wygi cia ich w taki sposób, e k t tetraedryczny (109,5o), typowy dla atomów C
zhybrydyzowanych sp3, zostaje zmniejszony odpowiednio do 60o lub 90o. Taka zmiana wymaga
energii, o warto której zmniejsza si energia wi za . Obrazowo takie wi zania nazywane s
napr onymi (od napr onej spr yny). Os abione wi zania atwiej ulegaj rozerwaniu, a do
uwolnionych atomów C przy cza si reagent.
H H
H H
H H H
H
60o
90o
C H
H
H3C CH3
109,5o
H H
H H
H H
Rys. 2. 7. Utworzenie mniejszych pier cieni wymaga zmniejszenia k ta tetraedrycznego pomi dzy wi zaniami C-C,
a to obni a energi tych wi za
Zgodnie z teori orbit molekularnych (MO) w ma ych pier cieniach energia wi za C-C jest
mniejsza poniewa orbitale atomowe tworz ce wi zanie à nie nak adaj si osiowo, lecz pod
pewnym pod k tem, a tym samym stopie na enia (ca ka pokrycia) jest mniejsza.
Rys. 2. 8. Osiowe nak adanie si orbital sp3 (a) i pod zmniejszonym k tem w cyklopropanie (b)
Energia wewn trzna cyklopropanu obliczona na podstawie ciep a spalania jest o 8,8
kcal/równowa nik  CH2 wy sza ni w strukturze ca kowicie beznapi ciowej  cykloheksanie
czy w alkanach alifatycznych. Ze spalanie równowanika  CH niezale nie z jakiego
2
glowodoru pochodzi uzyskuje si mol CO2 i mol HOH, ró nica warto ci wydzielonego ciep a
15
spalania ("H) odzwierciedla energi wewn trzn cz steczki ulegaj cej spalaniu. Im wi ksza
warto "H, tym mniejsza energia wewn trzna cz steczki (zwi zek bardziej stabilny), a to
oznacza, e wi zania C-C (g ównie) s silniejsze.
 CH2 + 3/2 O2 çÅ‚ CO2 + HOH + ciep o
("H dla uk adu beznapi ciowego = 157,4 kcal) Tabela 2.3.
CH2
Alkan wzór Ró nica energii
"H, "HCH2, "HCH2  157,4
wew. kcal/mol
kcal/mol kcal/mol
cyklopropan c(CH2)3 499,8 166,6 9,2 27,6
cyklobutan c(CH2)4 655,8 163,9 6,5 26,0
cyklopentan c(CH2)5 793,6 158,7 1,3 6,5
cykloheksan c(CH2)6 944,5 157,4 0 0
n-heksan CH3(CH2)4CH3 944,4 157,4 0 0
cykloheptan c(CH2)7 1108 158,3 0,9 6,3
cyklooktan c(CH2)8 1268,8 158,6 1,2 9,6
cyklononan c(CH2)9 1428,3 158,7 1,3 11,7
cyklodekan c(CH2)10 1586 158,6 1,2 12,0
cyklopentadekan c(CH2)15 2362 157,5 0,1 ~ 0
cykloheptadekan c(CH2)17 2672 157,2 -0,2 ~ 0
Konformacja cyklopropanu jest ustalona i nie ulega przemianom podobnym jak zwi zkach
cuchowych, gdzie mo liwy jest swobodny obrót wokó pojedynczych wi za C-C. W
cyklopropanie obrót wokó takiego wi zania spowodowa by jego rozerwanie.
Rys. 2. 9. Modele cz steczki cyklopropanu (a) i jej Modele cz steczki cyklobutanu (a) i jej rzuty. Konformacja
rzuty (b i c). U enie atomów wodoru na s siadu- cz steczki cyklobutanu jest ustalona. Atomy wodoru na
cych atomach w gla jest naprzeciwleg e (c); s siaduj cych atomach w gla uk adaj si naprzemianlegle
W cyklopentanie t wewn trzny pi cioboku foremnego (108o) ma warto zbli on do warto ci
ta tetraedrycznego, tak wi c p aska cz steczka cyklopentanu powinna by bez napi ciowa.
Jednak ciasno upakowane atomy w cz steczce cyklopentanu odpychaj si , deformuj j . Przez
to nie jest ona zupe nie p aska, ale za to energia wewn trzna cyklopentanu jest tylko o 1,3
kcal/równowa nik  CH2 wy sza ni w strukturach ca kowicie beznapi ciowych.
Cykloheksan ciwo ciami chemicznymi przypomina raczej alkany alifatyczne ni ni sze
cykloalkany. Jego pier cie nie jest p aski. Dzi ki mo liwo ci zachowania swobodnego obrotu
16
wokó wi za C-C cz steczka przyjmuje konformacje zapewniaj ce k t tetraedryczny pomi dzy
wi zaniami poszczególnych atomów w gla. Takich konformacji mo e by bardzo du o. Po ród
nich wyró nia si konformacje kra cowe: krzes ow , pó krzes ow , ódkow i skr conej ódki.
Ró ni si one trwa ci . Najbardziej trwa a (o najni szej energii) jest konformacja
ódkowa (schemat). Rzeczywista cz steczka cykloheksanu jest mieszanin konformerów
cych w stanie równowagi dynamicznej. Udzia ich w ca ej populacji jest proporcjonalny do
ich trwa ci. Przej cie pomi dzy poszczególnymi konformerami dokonuje si poprzez obrót
wokó C-C wi za .
Schemat 2. 10. Zale no energii potencjalnej cykloheksanu od konformacji cz steczki
Wzór szkieletu w glowego konformeru krzes owego cykloheksanu przedstawiany jest tak jak na
schemacie lub (cz ciej) w uk adzie przypominaj cym krzes o z oparciem i podnó kiem:
Rys. 2. 11. Schematycznie przedstawiony szkielet w glowy cz steczki cykloheksanu w konformacji krzes owej
Rys. 2. 12 Modele cz steczki cykloheksanu Rys. 2. 13. W cz steczce cykloheksanu mo na wyró ni
dwa elementy n-butanowe o konformacji synklinalnej:
C6, C1, C2, C3 i drugi C3, C4, C5 i C6.
Warto zwróci uwag na dwie po ówki cz steczki cykloheksanu, maj one taka sam
konformacj jak konformer synklinalny n-butanu. Jest to widoczne na rysunku:
Atomy wodoru zwi zane z tym samym atomem w gla w cz steczce cykloheksanu nie s
równocenne; wi zanie jednego jest osiowe (równoleg e do pionowej osi cz steczki), a drugiego
jest lekko odchylone od p aszczyzny cz steczki. Ten pierwszy atom wodoru nazywa si
aksjalnym, za ten drugi ekwatorialnym. W cz steczce cykloheksanu znajduje si 6 aksjalnych i
6 ekwatorialnych atomów wodoru.
17
 cz steczki
H
H aksjalny
H
H
H
H ekwatorialny
H
H
H
H
H
H
Rys. 2. 14. Aksjalne i ekwatorialne atomy wodoru
Wi kszy podstawnik ni atom wodoru (np. metyl) zajmuj cy pozycj aksjaln odpycha si
wzajemnie nawet z atomami wodoru, przez co konformer, w którym wi kszy podstawnik
zajmuje pozycj aksjaln jest mniej trwa y od tego z du ym podstawnikiem w pozycji
ekwatorialnej. Oba konformery znajduj si w równowadze dynamicznej.
H
H
CH3
H H
H
H H
H
H H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H H
H
Rys. 2. 15. Równowaga dynamiczna pomi dzy konformerami krzes owymi z grup metylow w po eniu
aksjalnym (a) i ekwatorialnym (e)
Du y podstawnik w pozycji akcjalnej odpycha si równie z grup  CH2 przy C3. Jest to
podobny destabilizuj cy uk ad jak w synklinalnej konformacji n-butanu.
2
6
3
4
5
1
1 3
6
5
H3C
CH3
CH3
CH3
grupa metylowa aksjalnie n-butan w konformacji
zwi zana z cykloheksanem synklinalnej
CH3
CH3
6
3
4 2
1 5 1
CH3
3
5
6
H3C
grupa metylowa ekwatorialnie n-butan w konformacji
zwi zana z cykloheksanem naprzemianleg ej
Rys. 2. 16. Porównanie konformacji cz steczek cykloheksanu i n-butanu
Izomeria cis-trans dipodstawionych cykloalakanów
Dipodstawione cykloalkany niezale nie od wielko ci pier cienia mog wyst powa w postaci
dwóch izomerów cis lub trans. W izomerze cis oba podstawniki znajduj si po tej samej stronie
pier cienia, a w trans po stronach przeciwnych. W pier cieniach p askich (3-5 cz onowych) nie
ma problemu z okre leniem izomeru.
18
CH
H H H H CH3 3 H
H H H CH3
H
H3C
H3C H H
H3C CH3 H3C
H H H CH3 H H H
CH3
H3C
CH3 H
H3C CH3 H3C H H3C
1,2-dimetylocyklopropan 1,3-dimetylocyklobutan
cis trans cis tras
Rys. 2. 17. Stereoizomery 1,2-dimetylocyklopropanu i 1,2-dimetylocyklobutanu
HH HH
HH HH
H H
H H
H H
H CH3
H3C CH3
H3C H
cis-1,2-dimetylocyklopentan trans-1,2-dimetylocyklopentan
tw. [oC] 99,5 91,9
Rys. 2. 18. Stereoizomery 1,2-dimetylocyklopentanu
Stereoizomery cis-trans s ró nymi zwi zkami, ró ni si w ciwo ciami fizycznymi i
chemicznymi. W tabeli 1. podane s temperatury wrzenia i topnienia czterech izomerów
dimetylocykloheksenu i dwóch izomerów 1,2-dichlorocykloheksenu.
Wybrane w ciwo ci fizyczne niektórych dipodstawionych izomerów cykloheksanu Tabela. 2. 3.
Pochodne cykloheksanu Stereoizomer tt. [oC] tw. [oC]
1,2-dimetylo- cis -50 130
1,2-dimetylo- trans -89 124
1,3-dimetylo- cis 76 120
1,3-dimetylo- trans -90 123
1,2-dichloro- cis -6 9322 a
1,2-dichloro- trans -7 7516 a
a
 ci nienie w mm s upa Hg, przy jakim oznaczono temperatur wrzenia
Cz steczka cykloheksanu nie jest p aska, dlatego te zaliczenie jego dipochodnych do izomeru
cis lub trans mo e pocz tkowo sprawia trudno ci. Jako odniesienie trzeba bra p aszczyzn
pier cienia przechodz przez jego rodek  p aszczyzn prostopad do pionowej osi
cz steczki. W pochodnych dicykloheksanu rozró nia si takie, w których podstawnik
przy czony jest akcjalnie (a) lub ekwatorialnie (e). Dipodstawione pochodne cykloheksanu
mog by zatem zwi zane w sposób a,a lub e,e (izomery trans) oraz a,e lub e,a (izomery cis).
Izomery a,a i e,e s z sob w stanie równowagi dynamicznej, podobnie jak izomery a,e i e,a.
19
CH3 H
H H
H H H3C
H CH3 H3C CH3
H
CH3 H
CH3 CH3
trans-1,4-dimetylocykloheksan
cis-1,4-dimetylocykloheksan
konformer
konformer
a,a (diaksjalny) e,e (diekwatorialny)
a,e (aksjalno-ekwatorialny) e,a (ekwatorialno-aksjalny)
Rys. 2. 19. Równowaga konformacyjna dipochodnych cykloheksanu
Du e podstawniki, takie jak brom czy tert-butyl z regu y zajmuj pozycje ekwatorialn ,
wymuszaj c w ten sposób konformacj pier cienia cykloheksanowego.
H
H
H
CH3
H
H
H H
H
CH3
H
H H
H
(CH3)3C H
H H
H
H
H
H (CH3)3C
H
cis: ekwatorialno-akcjalna akcjalno-ekwatorialna
H
CH3
H
H H
H
H H
H H
H
H
CH3
H
H
(CH3)3C
H
H
H
H
H
(CH3)3C
H
H
trans: ekwatorialno-ekwaterialna akcjalno-aksjalna
Rys. 2. 20. Stabilna konformacja 1-tert-butylo-4-metylocykloheksanu
20