Otrzymywanie polimerów
mechanizmy polireakcji
Makrocząsteczki powstają w wyniku łączenia dużej liczby cząsteczek monomeru.
Podstawową jednostką makrocząsteczki (polimeru) jest mer.
H
H
n
n
H
H
H2N CH COOH
N CH CO
n
H
R
R
Monomer  substrat, który w wyniku wieloetapowego procesu chemicznego
przekształca się w polimer
etylen >> polietylen
aminokwas >> peptyd
mechanizmy polireakcji
Grupy identyfikujące polimery syntetyczne
Nazwa ugrupowanie w łańcuchu
głównym
CH2
Poliolefiny
CH2
CH2
Polimery winylowe
CH
R
R1
Polisiloksany (silicones)
Si O
R2
O
Polietery
O
Poliestry
C
O
O
Poliamidy
C
N
O
H
C
poliuretany
N O
H
mechanizmy polireakcji
przykładowe monomery
monomery winylowe, akrylowe, cykliczne, heterocykliczne etc.
H
H
H
H
H
CH3
Cl
H
H
H
H
propylen
chlorek winylu
etylen
H
H CH3
H
O
O
H H
H
styren
H H O
H O
C4H9
metakrylan butylu
akrylan metyluCH3
O
O
H
N
O
O
tlenek etylenu
penten
kaprolaktam
kaprolakton
(oksiran)
COOH
COOH
HOOC
H2N
kwas 6-hydroksykapronowy
kwasy dikarboksylowe
(w parze np. z diolami)
mechanizmy polireakcji
dimer, trimer, oligomer:
O
HO CH COOH HO CH C O CH COOH
CH3 CH3 CH3
dimer (AA)
monomer (A)
O
O
HO CH C O CH C O CH COOH
CH3 CH3 CH3
trimer (AAA)
CH2
O O
formaldehyd HCHO trimer cykliczyny (paraformaldehyd)
H2C CH2
O
Oligomer  złożony z kilku merów, właściwości oligomerów znacznie odbiegają od ich
wielkocząsteczkowych odpowiedników
mechanizmy polireakcji
Polireakcje
stopniowe łańcuchowe
rodnikowa
polikondensacja
jonowa (anionowa i kationowa)
poliaddycja
Dowolne dwie cząsteczki w obecne A
ańcuch rośnie wyłącznie wskutek
układzie mogą ze sobą reagować przyłączenia cząsteczki monomeru
Monomer zanika we wczesnym stadium Stężenie monomeru maleje w sposób
reakcji. Przy stopniu polimeryzacji (DPn) ciągły podczas polireakcji.
ok. 10, w układzie pozostaje mniej niż 10
Długie czasy reakcji poprawiają
% monomeru. Masa cząsteczkowa zmienia
wydajność polimeryzacji (zwiększają
się w sposób ciągły w trakcie polireakcji
stopień konwersji monomeru) ale nie
Długie czasy reakcji są nieodzowne aby mają większego wpływu na masę
uzyskać duże masy cząsteczkowe cząsteczkową
W każdym stadium reakcji obecne są Mieszanina reakcyjna zawiera tylko
wszystkie możliwe n-mery monomer i wielkocząsteczkowy polimer
Otrzymywanie polimerów
Polimeryzacja stopniowa
Otrzymywanie polimerów
Przykład polikondensacji - poliestryfikacja
COOH
OH
n HOOC
+
n HO
O COOH
(2n-1) H2O
+
HO n
O
grupa estrowa
W celu uzyskania polimerów o dużym ciężarze cząsteczkowym konieczna jest
precyzyjna kontrola stosunku składników.
Otrzymywanie polimerów
Przykład polikondensacji - poliestryfikacja
Otrzymywanie polimerów
Przykład polikondensacji - poliestryfikacja
Co zrobić aby otrzymać polimery kondensacyjne o dużych masach
cząsteczkowych?
grupa estrowa
O
(n-1) H2O
H
+
COOH
HO O
n
HO
n
grupa amidowa
O
COOH
COOH
H2N N
H2N
n
(n-1) H2O
H
n
+
Otrzymywanie polimerów
Przykłady poliaddycji
wiązanie amidowe
H
O O
O
NH2 + NH2
N NH2
H2C H2C
H2C
O
�-
O
O
O
O H
H
H
H
O
N
N
N
N C
C
+
N
�+
H2N
O
cykliczny imid -
kaprolakton
Polimeryzacja z
otwarciem
wiązanie amidowe
Pierścienia (ROP)
O
H
O
H
N
N
N
H2N
O
n
O
poliamid 6 - polikaprolakton
Otrzymywanie polimerów
monomery wielofunkcyjne
sieciowanie
gliceryna(monomer kwas ftalowy (dwufunkcyjny)
trójfunkcyjny)
POLIMER USIECIOWANY
Otrzymywanie polimerów
polimeryzacja łańcuchowa
polimeryzacja rodnikowa metakrylanu metylu
CH3
CH3
H2C
CH2
*
*
C O
C O
O
O
CH3
grupa estrowa
CH3
to nie jest poliester!!!
n
metakrylan metylu poli(metakrylan metylu), PMMA
Otrzymywanie polimerów
polimeryzacja łańcuchowa - etapy polimeryzacji rodnikowej
1. Inicjacja  zapoczątkowanie wzrostu łańcucha
Polimeryzację rodnikową mogą inicjowąć różne czynniki: począwszy od promieniowania
elektromagnetycznego skończywszy na reakcjach redoks. Najczęściej do zainicjowania
polimeryzacji wykorzystuje się związki chemiczne ulegające termicznemu rozkładowi na
fragmenty zawierające niesparowany elektron (rodniki)
Przykład termolizy nadtlenku organicznego:
O
O
O R
2
R O
R O
O
O
CO2
R
+
R O
H2
C
H2C
R CH 2
CH2 R
+
Otrzymywanie polimerów
polimeryzacja łańcuchowa - etapy polimeryzacji rodnikowej
2. propagacja (wzrost)  przyłączanie cząsteczek monomeru do
rosnącego makrorodnika.
3. terminacja (zakończenie łańcucha):
rekombinacja: R1" + R2" R1-R2
fragmentacja: R" + MX RX +M"
dysproporcjonowanie: R1" + R2" R-H + R+H
Otrzymywanie polimerów
Przykłady kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej: ATRP
.
Pm
X + Mtn/L
X Mtn+1 / L
Pm +
termination
propagation
Pm+c
Br
Br
n+1
CuBr
/bipy
CuBr2
+ /bipy
+
n
Otrzymywanie polimerów
Przykłady kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej: NMRP
O
O O
N
O O
+
+
"
O
O
.
O
N
+
.
.
T
P
n
reversible
O
N
O
O
n
Otrzymywanie polimerów
polimeryzacja łańcuchowa - przykłady polimeryzacji jonowej
anionowa
kationowa
Otrzymywanie polimerów
takie same polimery można otrzymywać zarówno na drodze
polimeryzacji jak i polikondensacji
Otrzymywanie polimerów
Kopolimery - przypomnienie
statystyczne:
AABAAABBABAABBBABABAAAABABABBB
naprzemienne:
BABABABABABABABABABABABA
blokowe:
AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBB
szczepione:
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
B B
B B
B B
B B
Otrzymywanie polimerów
Skład kopolimerów naprzemiennych i statystycznych
W najczęściej stosowanym kinetycznym schemacie opisującym procesy
kopolimeryzacji (zwłaszcza rodnikowej) wykorzystuje współczynniki
reaktywności rA i rB będące miarą stosunków szybkości dwóch
konkurencyjnych reakcji propagacji jakim może ulegać każdy rodzaj
centrów aktywnych  tj. homopropagacji i kopropagacji.
Przekształcenie odpowiednich równań kinetycznych opisujących reakcje
chemiczne, które mogą zachodzić w układzie monomerów A i B prowadzi
do wyrażenia opisującego skład kopolimeru w funkcji współczynników
reaktywności oraz ułamków molowych jednego ze składników układu.
YA dA [A] rA[A]+[B] rAX +1
= = = X
YB dB [B] rB[B]+[A] rB + X
kAA kBB
rA = ; rA =
kAB kBA
1944, Alfrey, Mayo Goldfinger i niezależnie Lewis i Wall
Otrzymywanie polimerów
Przykładowe wartości współczynników reaktywności
(monomer reactivity ratios)
M1 M2 r1 r2 r1r2
Akrylonitryl Akryloamid 0,87 1,37 1,17
Butadien 2,0 0,1 0,2
Styren 0,01 0,4 0,004
butadien MMA 0,7 0,32 0,22
Styren 1,4 0,78 1,1
etylen Propylen 17,8 0,065 1,17
MMA octan winylu 22,2 0,07 1,55
Chlorek winylu 10 0,1 1
styren octan winylu 55 0,01 0,55
chlorek winylu octan winylu 1,35 0,65 0,88
Chlorek 0,5 0,001 0,0005
winylidenu
Otrzymywanie polimerów
Relacje pomiędzy współczynnikami reaktywności a budową
cząsteczkową polimeru
r1H"r2 H"1 KOPOLIMER IDEALNY - Kopolimer tetrafluoroetylen + chlorotrifluoroetylen
absolutnie statystyczny o składzie takim
(przypade izopren + butadien
jak skład wyjściowej mieszaniny reakcyj-
k rzadki)
octan winylu + octan izopropylu
nej
r1>1; r2<1 Kopolimer statystyczny, o składzie innym Przykładowo, dla pary w której r1=5,0 a
(lub niż skład mieszaniny wyjściowej r2=0,2 monomer M1 będzie częściej wbu-
odwrot- (composition drift) dowywany do wzrastającego łańcucha
nie) ale makrocząsteczki. W takim przypadku o-
r1r2=1 trzymanie kopolimeru statystycznego
jest utrudnione
r1<1; r2<1 W kopolimerze powstają krótkie
fragmenty złożone merów M1 i M2  uwaga
nie mylić z kopolimerami multiblokowymi!
r1=r2=0 KOPOLIMER NAPRZEMIENNY - Monomery bezwodnik maleinowy + styren
reagują tylko z cząsteczkami drugiego fumaronitryl + a-metylostyren etc
rodzaju (por. definicja współczynnika
reaktywności)
0tym większa tendencja to utworzenia
kopolimeru naprzemiennego
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja blokowa
W fazie jednorodnej
Mechanizm zazwyczaj rodnikowy. Szybkość polimeryzacji i ciężar cząsteczkowy zależą
od stężenia inicjatora i temperatury.
(np. periodyczna metoda otrzymywania płyt PMMA)
Proces dwuetapowy:
polimeryzacja wstępna  prepolimer (reaktor)
polimeryzacja właściwa  formy ze szkła krzemionkowego,
komory: I  45-55 �C (4-6 h)
II  55-65 �C (8-10 h)
II  85-125 �C (8h)
Trudność: utrzymanie stałej temp. - silny efektu egzotermicznego polimeryzacji
Blokowo- strąceniowa
Zalety: lepsza wymiana ciepła w trakcie polimeryzacji, w pewnym sensie kontrola
masy cząsteczkowej polimeru
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja blokowa
w fazie jednorodnej
POLIMERYZACJA CI
GA
A
METODA WIEŻOWA
" prepolimeryzacja  28-35%
" Temperatura kolumny: 90�C - 210�
" całkowity czas przebywania w
kolumnie 20-30 h
" wydajność  60-90 kg/h
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja blokowa
Blokowo-strąceniowa
Proces periodyczny
Polimer nie rozpuszcza się w monomerze (PVC)
Inicjator  0,1% rozpuszczony w monomerze
Wytrąca się polimer  drobny osad  zarodki polimeryzacji
Konwersja 1% roztwór zaczyna mętnieć średnica ziaren ~0,1 �m
konwersja 7-8% zlepianie ziaren.
Czas ~1 h
Etap II  konwersja 8-90% wielkość ziaren ~0,5-1,5 �m, wprowadzenie
inicjatora, odparowanie monomeru.
Czas ~5-9 h.
Reaktory pionowe  prepolimeryzacja
Poziome  polimeryzacja właściwa
Typowy układ: Jeden autoklaw pionowy (13 m3), cztery poziome (25 m3)
Czas polimeryzacji jednej szarży PVC ~ 5-9 h
Zalety: wyeliminowanie konieczności suszenia i odwadniania polimeru,
mała ilość ścieków produkcyjnych, dwukrotnie większe napełnienie
reaktora w porównaniu z polim. suspensyjną
Wady: rozbudowany węzeł rozdrabniania (250 �m, sita z naturalnego
jedwabiu), duże zapylenie.
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja w fazie gazowej
w reaktorze adiabatycznym
Monomery gazowe np. etylen
Ciśnienie rzędu 108 Pa = 0,1 GPa
Reaktor adiabatyczny - typu autoklawowego
Stosunek wysokość/średnica co najmniej 10
Temperatura ok. 200�C, regulowana ilością
monomeru, nadmuchem powietrza
1000  1500 obr/min
stopień konwersji ok. 17%
Zalety
" wytwarzanie różnych polimerów
" możliwość mniejszego wsadu
" znikome możliwości wbudowania tlenu
Wady  duże niebezpieczeństwo eksplozji (stąd
reaktory muszą być wyposażone w bezpieczniki
membranowe)
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja w fazie gazowej
w fazie gazowej, w reaktorze rurowym
ciśnienie: ~ 106  108 Pa
pulsacja ciśnienia
temperatura: ~ 200�C
umożliwia samo-
oczyszczanie
reaktora
Zalety: duża moc produkcyjna, małe potrzeby w zakresie części zamiennych, prostota konserwacji
i remontów
Wady: osadzanie się polimeru na ściankach co utrudnia transport ciepła w układzie (zmiany
temperatury mają wpływ na MW)
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja w roztworze
Metody ciągłe lub okresowe; w metalowych, ogrzewanych reaktorach wyposażonych w
mieszadło i chłodnicę zwrotną
W fazie jednorodnej  metoda lakierowa:
Monomer i polimer rozpuszczają się w określonym rozpuszczalniku. Produkty o małym i średnim
ciężarze cząsteczkowym oraz niewielkiej polidyspersyjności (PDI). W razie konieczności, polimer
można wydzielić przez dodanie rozcieńczalnika lub oddestylowanie rozpuszczalnika (=>
regeneracja).
Strąceniowa:
Rozpuszczalność polimeru ograniczona jest ciężarem cząsteczkowym. Po przekroczeniu pewnej
krytycznej wartości stopnia polimeryzacji, makrocząsteczki polimeru stają się nierozpuszczalne.
Polimery o średnim ciężarze cząsteczkowym i bardzo małej polidyspersyjności.
Telomeryzacja:
W sytuacji, gdy rozpuszczalnik może reagować z rosnącymi łańcuchami polimeru, jego cząsteczki
mogą brać aktywny udział w reakcjach przeniesienia łańcucha kinetycznego. Powstają wówczas
makrocząsteczki (oligomery) zakończone segmentami rozpuszczalnika (telomery). Właściwości
telomerów różnią się od właściwości analogicznych oligomerów.
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Zalety:
-Możliwość otrzymywania polimerów o dużym zakresie ciężarów cząsteczkowych i niewielkim PDI
-Proste operacje transportu substratów i produktów
Wady
- Konieczność odzyskiwania i regeneracji rozpuszczalnika (energochłonność)
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja suspensyjna
inicjator rozpuszczony w monomerze
Czynniki decydujące o przebiegu polimeryzacji:
" STABILIZATORY SUSPENSJI  zapobiegają koalescencji
Organiczne: Poli(alkohol winylowy), kopolimer SMA, poli(metakrylan sodowy), metyloceluloza
i jej pochodne, kopolimer alkoholu allilowego i octanu winylu, sole kwasu akrylowego lub
metakrylowego, żelatyna, skrobia
Nieorganiczne: fosforan wapnia, wodorotlenek glinu (magnezu), węglan magnezu, krzemiany.
" DOBÓR INICJATORÓW  optymalna temperatura procesu
Jednoskładnikowe, np.:
Dwunadwęglan izopropylu - PVC - (t1/2(50�C) = 2h), nadtlenek lauroilu (t1/2(50�C) = 50h)
Czasem stosuje się mieszaninę inicjatorów o różnych temperaturach rozkładu, np..
nadtlenek benzoilu (td=85  90 �C) oraz nadbenzoesan butylu (td=123  130 �C
" KWASOWOŚĆ (pH)
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja suspensyjna
Czynniki decydujące o jakości produktu:
" temperatura
" mieszanie (=geometria mieszadła, szybkość obrotowa) => wielkość perełek
" stosunek faz (monomer do fazy ciągłej)
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja suspensyjna
PRZYKA
AD: schemat instalacji do otrzymywania polistyrenu.
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja emulsyjna
inicjator rozpuszczony w fazie ciągłej (woda)
monomer
inicjator,
emulgatory
stabilizatory
, regulatory
polimeryzacja
Micele: 1  polarne głowy emulgatora, 2  hydrofobowe ogony
lateks
Zalety polimeryzacji emulsyjnej:
- dobra wymiana ciepła
pozostały
- możliwość prowadzenia procesu w sposób ciągły
monomer
- polimery o dużym ciężarze cząsteczkowym (dużo większym niż w
(<12 %)
polimeru otrzymanego met. suspensyjną w analogicznych warunkach)
- mała lepkość emulsji => możliwość wytwarzania polimerów kleistych i
koagulacja,
kauczukowatych
wytrącanie,
- Możliwość zwiększenia szybkości reakcji i stopnia polimeryzacji za
przemywanie, suszenie
pomocą stężenia emulgatora
odpady
wodne Wady i ograniczenia:
- monomery o dużym stopniu czystości, całkowicie wolne od inhibitorów
- wysoka czystość wody (przewodnictwo <1 �S, brak zanieczyszczeń
gotowy produkt
organicznych)
- duża ilość odpadów wodnych  konieczność oczyszczania i utylizacji
- koagulacja produktu =>konieczność rozdrabniania
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja emulsyjna
Środki pomocnicze
EMULGATORY
anionowo czynne: sole kwasów tłuszczowych, alkilosulfoniowych, alkiloarylosulfoniowych,
alkilosiarczanów
kationowo czynne: czwartorzędowe sole amoniowe, pirydyniowe i fosfoniowe (np. chlorek
laurylotrimetyloamoniowy, chlorek cetylopirydyniowy)
niejonowe: estry gliceryny i kwasów tłuszczowych, produkty kondensacj itlenku etylenu z
alkoholami, fenolami lub kwasami tłuszczowymi, rozpuszczalne w wodzie polimery akrylowe,
poli(alkohol winylowy), kopolimery blokowe (np. tlenek etylenu  tlenek propylenu) etc.
stałe: fosforan wapnia, talk, tlenki glinu i magnezu
STABILIZATORY EMULSJI
INICJATORY
nadtlenek wodoru, wodoronadtlenek kumenu, nadsiarczany (np. potasu), układy redoks etc.
(warunek  rozpuszczalność w fazie ciągłej)
REGULATORY parametrów fizykochemicznych emulsji
Metody wydzielania polimeru z emulsji:
- przez odparowanie medium stanowoącego fazę ciągłą (wody)
- przez koagulację emulsji za pomocą elektrolitów z kolejnym odsączaniem, przemywaniem i
suszeniem
Techniczne metody polimeryzacji  polimeryzacja emulsyjna
- można prowadzić zarówno metodą ciągłą, jak i metodą okresową. W obu przypadkach w
polimeryzatorach zbiornikowych o budowie zbliżonej do reaktorów polimeryzacji suspensyjnej
PRZYKA
AD: schemat instalacji do otrzymywania PCW.
- Procesy polimeryzacji prowadzi się w stosunkowo łagodnych warunkach 60  80�C, ciśnienie
atmosferyczne, atmosfera gazu inertnego (azotu)