Budowa cząsteczkowa polimerów
Konfiguracja  ułożenie atomów w cząsteczce narzucone przez wiązania chemiczne:
cis/trans, głowa-ogon, taktyczność, etc.
Konfiguracja wynikająca z bariery rotacji wokół podwójnych wiązań w łańcuchu
głównym polimeru (cis-trans).
H
* * *
n
R H R
*
n
cis
trans
Gdy R=  CH3 wówczas:
cis-poliizoperen  kauczuk naturalny trans-poliizopren  gutaperka
Konfiguracja wynikająca ze sposobu ( kierunku ) połączenia merów w
makrocząsteczce
R
R
Uwaga !  polimerów H-H nie można
otrzymać na drodze polimeryzacji.
Jedynym sposobem ich otrzymywania
R jest modyfikacja chemiczna (np..
R
Chlorowanie PB>>>HH-PVC
H-T
H-H
Budowa cząsteczkowa polimerów
Konfiguracja będąca efektem obecności chiralnych atomów węgla w łańcuchu
głównym - taktyczność
Stereoregularność budowy łańcucha
często powoduje helikalne skręcenie
makrocząsteczki.
Helisa X:Y  parametry określają ilość
jednostek (merów, segmentów) łańcu-
cha (X) przypadająca na ilość zwojów
helisy (Y).
Budowa cząsteczkowa polimerów
KOPOLIMERY Istnieje możliwość łączenia różnych monomerów (tutaj A i B) w jedną
makrocząsteczkę. Takie układy nazywamy kopolimerami. W zależności od budowy,
rozróżniamy kopolimery:
statystyczne
AABAAABBABAABBBABABAAAABABABBB
naprzemienne
BABABABABABABABABABABABA
blokowe
AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBB
szczepione
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
B B
B B
B B
B B
Inne: np. multiblokowe, gradientowe
Makrocząsteczki w roztworze
Roztwory rozcieńczone, półrozcieńczone (semi-dilute), stężone
Zadanie:
sporządzić 100 cm3 roztworu polimeru o masie cząsteczkowej 100.000 g/mol (100
kDa) tak, aby stężenie wynosiło 0,01 mol/dm3
(0,01 mol/dm3 � 100.000 g/mol) � 0,1dm3 = 100 g polimeru
Rozpuszczenie kilku gramów typowego polimeru (PS, PMMA, PVC itp.) o średniej czy
dużej masie cząsteczkowej w 100 cm3 rozpuszczalnika jest trudne (o ile w ogóle
wykonalne).
Operowanie stężeniem procentowym jest niewygodne, ze względu na to, że dużo
łatwiej mierzy się objętość rozpuszczalników niż ich masę.
DLATEGO NAJCZ
ŚCIEJ ST
ŻENIE POLIMERÓW WYRAŻA SI
W
g/dl = g / 100 cm3
Makrocząsteczki w roztworze
Roztwory rozcieńczone, prawie rozcieńczone (semi-dilute), stężone
cmRcDc
kłębki rozseparowane kłębki częściowo się przenikają kłębki wzajemnie się
przenikają
cm* - stężenie, przy którym kłębki zaczynają się przenikać
Rc  przeciętna średnica hydrodynamiczna ekspandowanego kłębka
Dc  przeciętna odległość między kłębkami
Makrocząsteczki w roztworze
budowa nadcząsteczkowa makrocząsteczek w roztworze
Konformacja  ułożenie wynikające z możliwości rotacji atomów wokół wiązań
tworzących łańcuch polimeru
Kłębek polimeru o elastycznym łańcuchu sztywna makrocząsteczka
Topologia  czynnik decydujący o wielkości kłębka (przypomnienie: linie,
sieci, drabiny, dendrymery)
Makrocząsteczki w roztworze
Lepkość rozcieńczonych roztworów polimerów:
Wielkość kłębków polimerowych (Rc) zależy od giętkości łańcucha polimerowego oraz
termodynamicznego podobieństwa rozpuszczalnika i polimeru. Roztwory polimerów w
 termodynamicznie dobrych rozpuszczalnikach mają większe lepkości. Wynika to ze
specyficznych jak i dyspersyjnych oddziaływań pomiędzy polimerem a
rozpuszczalnikiem. Solwatacja łańcuchów polimerowych cząsteczkami dobrego
rozpuszczalnika jest łatwiejsza i makrocząsteczki mają większą tendencję do
ekspansji ( rozkłębiania się ). Efekt: kłębki o większej średnicy, zajmujące większy
ułamek objętościowy roztworu.
Makrocząsteczki w roztworze
Lepkość rozcieńczonych roztworów polimerów:
równanie lepkości Einsteina dla dyspersji separowanych cząstek o geometrii
sferycznej:
2
� =�0(1+ ł1Ć + ł Ć + ...)
2
W najogólniejszym przypadku:
� =�0(1+ 2,5Ć)
W równaniu tym zakłada się, że cząstki są nieprzenikliwe i wzajemnie nie
oddziałują. Równanie to wskazuje, że lepkość dyspersji zależy wyłącznie od
całkowitej objętości zajmowanej przez sferyczne cząstki a nie jest zależny od
ich rozkładu ich wielkości.
Równanie to, skojarzone z relacją wiążącą liczbę segmentów łańcucha z jej
przeciętną średnicą
pozwala wyliczyć długość a tym samym stopień polimeryzacji i masę
cząsteczkową polimeru
Makrocząsteczki w roztworze
Lepkość rozcieńczonych roztworów a masa cząsteczkowa liniowych polimerów:
Graniczna liczba lepkościowa [�]:
ł1Ć
[�] =
cm
� -�0 1
[�] = lim0 �
cm
�0 cm
Równanie Marka-Houwinka-Sakurady:
ą
[�] = K � M�
1
1+ą ą
�ł
"NM �ł
i i
M� =
�ł�ł
�ł
"NM �ł
i i
�łłł
Makrocząsteczki w roztworze
Lepkość rozcieńczonych roztworów a masa cząsteczkowa liniowych polimerów:
Przykładowe wartości parametrów K i ą dla różnych polimerów w różnych
temperaturach:
Polimer Rozpuszczalnik Temp. K�103 ą
[�C] [cm3/g]
Polistyren (atakt.) benzen 25 9,52 0,744
butanon 25 19,5 0,635
PMMA aceton 20 5,5 0,73
30 7,7 0,70
butanon 25 6,8 0,72
PVC chlorobenzen 25 12,3 0,83
THF 30 63,8 0,65
Polimery w stanie stałym
Przykłady uporządkowania materii
idealna sieć krystaliczna gaz ciało amorficzne
nieporządek termiczny kryształ mieszany nieporządek spinowy
Polimery w stanie stałym
Podział polimerów z uwagi na uporządkowanie łańcuchów polimerowych
amorficzne - szkliste semikrystaliczne ciekłokrystaliczne
Efekt splątania
łańcuchów
Struktura nadcząsteczkowa polimeru  organizacja makrocząsteczek w objętości
materiału