TWORZYWA POLIMEROWE
Adam Kiersnowski bud. B1 p. 301
Konsultacje: PN 1315-1500, CZW 1115-1300
Encyklopedyczne ujęcie zakresu wykładu
TWORZYWO
Materiał, który służy do produkcji różnego rodzaju przedmiotów użytkowych;
surowiec
POLIMER
(gr. Ążą����� (polymer
s)  złożony z wielu części). Polimery to związki
otrzymywane w wyniku polimeryzacji małocząsteczkowych związków
chemicznych, odznaczające się właściwościami odmiennymi od substratów z
jakich zostały otrzymane. W budowie cząsteczki polimeru (makrocząsteczki)
można wyróżnić cyklicznie powtarzające się jednostki zwane merami.
Wykład 1-2
Wykład 1-2  wprowadzenie do nauki o
polimerach
Krótkie (i stronnicze) kalendarium
1861  Thomas Graham  niektóre roztwory mają bardzo małe współczynniki dyfuzji a
rozpuszczone w nich substancje są niezdolne do przenikania przez membrany.
Początkowo część naukowców (w tym Wilhelm Friedrich Ostwald) uważali, że
przyczyną takiego stanu rzeczy jest  koloidalny stan materii czyli fizyczna
agregacja małych cząsteczek. Obalenie takiego postulatu wymagało pomiaru masy
cząsteczkowej cząsteczek a takich metod w owym czasie nie było.
2
1882  Fran�ois-Marie Raoult  metody krio- i ebulioskopowe:
RT M1 w2
"Tf =
"H M2 w1
f
1886  Jacobus Henricus van t Hoff: ciśnienie osmotyczne:
cRT
Ą =
M2
Obie metody pomiarowe zastosowane w odniesieniu do materiałów  podejrzanych
o bycie polimerami (celuloza, skrobia i inne policukry, kauczuk naturalny, etc.)
dały wyniki świadczące, że masy cząsteczkowe tych substancji wahają się w
zakresie 1-2*105 Da. Wnioski z pomiarów: (1) Ówczesne prawa fizykochemiczne z
le
(albo też wcale) opisują  koloidalny stan materii / (2) Istnieją związki chemiczne
o wielkej masie cząsteczkowej. Z uwagi na  poprawność polityczną wariant (1)
został zaaprobowany (i w konsekwencji nauka poszła w tym kierunku) a (2) w
zasadzie odrzucony.
Krótkie (i stronnicze) kalendarium
W  międzyczasie : Niektóre substancje (np. polielektrolity, o czym wiemy dzisiaj)
wykazywały odchyłki od prawa Raoulta co wiele kontrowersji i wątpliwość co do
jego prawdziwości i stosowalności. Podejrzewano, że polimery powstają w wyniku
oddziaływań Van der Waalsa. Awantura wokół terminu polimeryzacja. Synteza
(zazwyczaj niechcący) rozmaitych smół (ówcześni chemicy: pewnie cyklizacja)
etc.
1920 - Hermann Staudinger  właściwości  koloidalnego stanu materii są skutkiem
rozmiarów cząsteczek i tego, że są one zbudowane z 100+ powtarzających się
jdnostek. Dowód: uwodornienie lub otrzymanie pochodnej z naturalnego kauczuku
nie powoduje istotniej zmiany we właściwościach fizycznych decydujących o jego
przynależności do grupy  koloidalnej . Odtąd do chemii wprowadzono pojęcie
MAKROCZ
STECZKI. W przeciwieństwie do  prawdziwych koloidów
makrocząsteczki zachowują swoje charakterystyczne właściwości we wszystkich
rozpuszczalnikach.
1920-1923 Niektóre ze związków makrocząsteczkowych mają budowę krystaliczną.
Komórki elementarne tych kryształów odznaczały się niewielkimi rozmiarami.
1926  O.L. Sponsler i W.H. Dore - wymiary komórki elementarnej celulozy dobrze
pasują do długości jednej jednostki (meru).
Krótkie (i stronnicze) kalendarium
1928  Meyer, Mark - micelarny model budowy krystalicznej polimerów. Sugestia, że
wielkość  kryształów zależy od długości łańcucha polimerowego. Przy masie
cząsteczkowej ok. 500 w łańcuchu takie założenie miało sens. Ale pozostał
problem makrocząsteczek o masie 150.000-400.000 (istnienie takich potwierdzono
przez pomiary pomiary napię)
1929  Hermann Staudinger  polimery liniowe i usieciowane
1929  Wallace Hume Carothers  początki  przemyślanej syntezy polimerów.
Rozwój chemii polimerów.
1930  W. Kuhn - Statystyczne metody opisu makrocząsteczek  konieczność z uwagi
na stopień złożoności makrocząsteczek
1934  W. Kuhn, E. Guth, H. Mark  badania nad wpływem giętkości makrocząsteczek
na ich właściwości fizykochemiczne: mechaniczne, hydrodynamiczne (zachowanie
w roztworach), elastyczność
Krótkie (i stronnicze) kalendarium
" Odkrycie łańcuchowej struktury materiałów polimerowych
Hermann Staudinger(Nobel 1953)
" Pierwsze prace naukowe w zakresie fizyki polimerów 1930-1935
W.Kuhn, E.Guth, H. Mark,
" Rozwój fizykochemii polimerów
Paul J.Flory (Nobel 1974), M. Huggins 1935-1965
" Odkrycie podwójnej helisy DNA
James D. Watson, Francis H.C. Crick, Maurice H.F. Wilkins 1953 (Nobel
1962)
" Zastosowanie fizycznych modeli w nauce o polimerach
Pierre-Gilles de Gennes (Nobel 1991), S.Edwards, 1945-teraz
Budowa makrocząsteczek
" Makrocząsteczki  jednowymiarowe  łańcuchowe
" np.: polietylen, poli(metakrylan metylu), poliamidy, poli(chlorek
winylu), DNA, celuloza, polipeptydy etc.
" Makrocząsteczki budowie liniowej lub statystycznie rozgałęzionej. W
ujęciu topologicznym mają one tylko jeden wyróżniony kierunek w
przestrzeni.
CH2 CH2
CH CH CH
H2 H2 H2 H2
C C C C
C C C C C
H2 H2 H2 H2 H2
Budowa makrocząsteczek
" Makrocząsteczki  dwuwymiarowe  lamelarne i warstwowe
" np.: grafit, niektóre polipeptydy, warstwowe glinokrzemiany
d001 = 0,98 nm
0,32 nm
Budowa makrocząsteczek
" Makrocząsteczki  trójwymiarowe  trójwymiarowe sieci, kryształy
kowalencyjne
" np.: diament, zeolity, przy pewnych zastrzeżeniach można zaliczyć
do tej grupy polimery usieciowane.
" W materiałach tych występuje periodyczne uporządkowanie
atomów (merów) we wszystkich trzech kierunkach przestrzeni.
Podstawowe pojęcia dotyczące makrocząsteczek
 jednowymiarowych
Monomer związek chemiczny z którego w wyniku polimeryzacji otrzymuje się polimer
Makrocząsteczka (również: makromolekuła, cząsteczka polimeru) pojedyncza
cząsteczka o dużych rozmiarach rozpatrywana niezależnie od makroskopowego układu.
Mer podstawowa jednostka  budulcowa makrocząsteczki
!!!! MER `" MONOMER !!!!
Polimer  makroskopowy układ złożony z wielu statystycznie jednakowych
makrocząsteczek
Homopolimer  polimer otrzymany w wyniku polimeryzacji jednego monomeru
(domyślnie a" polimer)
Kopolimer  polimer, którego makrocząsteczki złożone są z co najmniej (i na ogół)
dwóch rodzajów merów
Terpolimer  polimer, którego makrocząsteczki złożone są z trzech rodzajów merów
Polimer usieciowany: polimer którego makrocząsteczki połączone są między sobą
wiązaniami chemicznymi. Ilość wiązań  spinających dwa sąsiadujące łańcuchy określa
się mianem  gęstości usieciowania
Przykładowe grupy polimerów syntetycznych i ich nazewnictwo
monomery i polimery winylowe
PVC 
n
Cl
chlorek winylu (VC)
Cl
poli(chlorek winylu)
n
Styren (winylobenzen)
PS - polistyren
O
n
N-winylopirolidon
N
PVP-
N
O
poli(N-winylopirolidon)
>> monomery i polimery akrylowe
R1
R1
O
n
O
O
O
R2
R2
R1=R2=H �! kwas akrylowypoli(kwas akrylowy) (PAA)
R1=H, R2=CH3 �! akrylan metylu poli(akrylan metylu) (PMA)
R1=R2=CH3 �! metakrylan metylu poli(metakrylan metylu) (PMMA)
R1=H, R2=C4H9 �! akrylan butylu poli(akrylan butylu) (PBA)
Przykładowe grupy polimerów syntetycznych i ich nazewnictwo
poliamidy: polisiloksany:
O
Si
R2
"
O
"
R1 N
O
O
H
n
Si
n
O
Si
poliestry:
polifosfazeny:
O
R2
"
R1 O "
P
n N
n
poliimidy: poliuretany:
O
H
R3 "
N
O N "
"
R1 R2
R1(/R2)
n
O
O
n
Kiedy cząsteczka staje się makrocząsteczką?
Właściwości szeregu homologicznego alkanów
Liczba atomów Stan skupienia i Zastosowanie
węgla w łańcuchu właściwości materiału
1-4 gaz paliwo gazowe
5-11 ciecz paliwa ciekłe
9-16 lepka ciecz kerozen
16-25 ciecz o dużej lepkości oleje i smary
25-50 ciało stałe parafiny i woski
1000+ ciało stałe tworzywa polimerowe
Niestety to proste kryterium nie jest uniwersalne
ponieważ nie wszystkie polimery maję temperaturę
topnienia (Tm)! Topnieniu podlegają tylko polimery
zdolne do krystalizacji.
?
Kiedy cząsteczka staje się makrocząsteczką?
Rezultaty przeprowadzonych ostatnio badań dowodzą, że różne związki wykazują
właściwości charakterystyczne dla polimerów po przekroczeniu pewnej
charakterystycznej (innej dla różnych związków) liczby merów w cząsteczce (DPN)
powyżej której obserwuje się tworzenie splątań inter- i intramolekularnych. Splątania
i giętkość łańcuchów decydują o  geometrii cząsteczki i jej dynamice, co z kolei ma
wpływ na właściwości. Przykładowo: wybrane właściwości polidimetylosiloksanu
polistyrenu w funkcji masy cząsteczkowej.
PS
PDMS
Log Mw Log Mw
Me  graniczna długość łańcucha przy której obserwuje się powstawanie splątań
Y. Ding, A. Kisliuk, A.P. Sokolov, Macromolecules 2004, 37, 161-166
Podstawy  geometrii makrocząsteczek
Liczbowy stopień polimeryzacji  DPN  Najogólniej: Ilość merów w łańcuchu polimerowym. W
typowych polimerach syntetycznych 102L  długość konturowa - w skrajnych wypadkach może
osiągać nawet kilkadziesiąt mikronów (10-6 m)
Odległość końców łańcucha - h - mieści się zazwyczaj w
przedziale kilka  kilkadziesiąt nanometrów (10-9-10-8 G
m). h zależy od DPn i giętkości makrocząsteczki.
DH  średnica hydrodynamiczna  średnica hipotetycznej
sfery wyłączonej z objętości roztworu przez
makrocząsteczkę rotującą wokół swojego środka masy.
Częściej używaną wielkością jest promień
hydrodynamiczny (RH) będący połową DH
RG  promień bezwładności  średnia odległość
nieskończenie małych (w praktyce: arbitralnie
wybranych) elementów łańcucha makrocząsteczki od L
jej środka masy.
DH
i=N
df .
1 1
2
Rg = GAi2 = (Ai Aj )2
" ""
2
h
N 2N
i=1 i j
Wszystkie wymienione parametry zależą od tego w jaki sposób zbudowana jest makrocząsteczka
 czyli od jej  architektury
Podstawy  geometrii makrocząsteczek  jeszcze o Rg
i=N
df .
1 1
2
Rg = GAi2 = (Ai Aj )2
" ""
2
N 2N
i=1 i j
Ai Aj = AiG + GAj
Ai A2 = GAi2 + GA2 - 2GAi �"GAj 4"
j j
2 2 G
""Ai A2 =""GA +""GA - 2""GA �"GAj =
j i j i
i j i j i j i j
2
= 2N
""GA - 2"GA "GA
i i j
i j i j
Drugi człon wyrażenia wynosi 0 (z definicji
środka masy)
""Ai A2
j
i=N
N
df .
1
i j
2
GAi2 = 4" Rg = Ai A2
" " j
2
"GA = 0 4"
i
2N 2N
i i=1
i=1
Promień bezwładności jest bardziej uniwersalną miarą niż odległość końców łańcucha.
 Jaka jest odległość końców łańcucha (...a których?) w przypadku makrocząsteczek
rozgałęzionych??
Podstawy  geometrii makrocząsteczek c.d.
struktury topologiczne
liniowa liniowa+krótkie odgałęzienia liniowa+ długie odgałęzienia
drabinkowa
Dendrytyczna o funkc. f=4 idealna sieć z węzłami o f=4
gwiaz
dzista grzebieniasta cykliczna
Giętkość makrocząsteczek
C
�
H
CH3
ą
H3C
C C
H
ł
W przypadku głównego łańcucha węglowego kąt walencyjny ł jest w
obrębie łańcucha stały i mieści się w granicach 50-80�. W łańcuchu
-CH2-CH2- kąt łH"70,5� (ąH"109,5�)
Giętkość makrocząsteczek
Przykładowy wykres zależności
energii potencjalnej cząsteczki od
kąta rotacji �
Im wyższa bariera rotacji, tym trudniejsze
zmiany konformacji i mniejsza giętkość
łańcucha.
Wiązanie Bariera rotacji Cząsteczka
Bariery potencjalne rotacji
"U [kJ/mol]
w wybranych cząsteczkach
C-C 11,5 H3C-CH3
C-C 37,7 H5C6-C6H5
Bariery rotacji wiązań podwójnych
są tego samego rzędu, co energia C=C 164,7 H2C=CH2
dysocjacji. Przykładowo: energia
N-N 14,7 H3N-NH3
dysocjacji wiązania C-C wynosi 336
kJ/mol, a energia dysocjacji Si-Si 4,2-5,0 HSi-SiH
wiązania C=C - 609 kJ/mol
C-O 4,5-4,6 H3C-OH
Giętkość makrocząsteczek
Model Kuhna
Rotacja wokół wiązania
ograniczona przez wartość
Model łańcucha rzeczywistego
kąta walencyjnego
Segmenty zastępcze Kuhna
mogą być połączone pod
A
ańcuch swobodnie połączonych
dowolnym kątem.
segmentów (Freely jointed chain)
Giętkość makrocząsteczek
Zazwyczaj, łańcuchy polimerów w
normalnych warunkach przypominają
tor cząstki podlegającej swobodnym
R0
ruchom Browna
R0
Stosując model Kuhna, można
h oszacować ich wymiary
h
R H" a N
0
Odległości końców łańcucha:
h2 = Na2 = La
Problem: jak określić optymalną długość
segmentu zastępczego Kuhna?
Giętkość makrocząsteczek  przykłady makrocząsteczek o znikomej
giętkości
O O O
N
N N
H
H H
kevlar
O O O
N
N N
H H H
nomex
H
H
poliacetylen
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
A.J. Heeger, A.G MacDiarmid, H. Shirakawa, (Nobel 2000)
Masa cząsteczkowa polimerów
W układach rzeczywistych, liczbę makrocząsteczek Ni zawierających i jednostek
powtarzalnych (tj. o stopniu polimeryzacji DPN=i) można wyrazić następująco:
Ni = N(1-p)pi-1
Gdzie N jest całkowitą liczbą makrocząsteczek a p jest miarą polidyspersyjności próbki
(w pewnym sensie jest to wielkość odzwierciedlająca zakres mas cząsteczkowych
makrocząsteczek zawartych w próbce
Liczbowo-średnia masa cząsteczkowa (I rzędu):
i i i i
"N M "N M
M = =
n
N
i
"N
Wagowo-średnia masa cząsteczkowa (II rzędu):
N M
i i
2
M
i
i i i i
"w M " "N M
N
M = = =
w
N M
i i
W
i i
"N M
"
N
Masa cząsteczkowa polimerów  przykład rozkładu (rozrzutu) mas
cząsteczkowych
M
w
PDI =
M
Przykład 1� stalowe kule (k) (�staliH"8 g/cm3): n
1k o r=1 cm, 5k o r=2 cm, 20k o r=5 cm,100 k o r=10 cm,25 k o r= 15cm, 2k o r=20 cm
1k o r=30 cm
Ni r V mi ułamek l Nimi ułamek waNimi^2
1 1 33.510 0.006 33.510 0.000 1.12E+03
5 2 268.083 0.032 1340.413 0.000 3.59E+05
20 5 4188.790 0.130 83775.804 0.003 3.51E+08
100 10 33510.322 0.649 3351032.164 0.025 1.12E+11
25 15 113097.336 0.162 2827433.388 0.085 3.20E+11
2 20 268082.573 0.013 536165.146 0.202 1.44E+11
1 30 904778.684 0.006 904778.684 0.683 8.19E+11
154 83 1323959.3 1 7704559.11 1.39E+12
Mn= 50030 g
Mw= 181033 g
PDI= 3.62
Inne rodzaje masy cząsteczkowej polimerów
Lepkościowo-średnia masa cząsteczkowa:
1
1+ą ą
�ł
"N Mi �ł
i
�ł �ł
M =
�
�ł
"N Mi �ł
i
�ł łł
0,5<ą<1, zależne od parametrów: polimer-rozpuszczalnik-temperatura
z-średnia masa cząsteczkowa (III rzędu):
"N Mi3
i
M =
z
"N Mi2
i
Relacje między różnymi masami cząsteczkowymi polimerów:
M > M� > Mn > M
w z