Polimerów elektroprzewodzące
materiały XXI wieku
- przegląd, synteza i zastosowanie
Monika Świ\
ewska
Mgr in\
. Monika Świ\
ewska ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki
Wrocławskiej w 2007. Tematem pracy magisterskiej była  Synteza nowych monomerów
elektroprzewodzących polimerów zbudowanych na bazie fenotiazyny , promotorem była
dr hab. Jadwigi Sołoducho. Swoją pracę zrealizowała w Zakładzie Chemii Medycznej i
Mikrobiologii w Pracowni Syntezy Makrocząsteczek i Materiałów Biomimetycznych
pod opieką mgr in\
. Jacka Doskocza.
Spis treści
______________________________________________________________________
Spis treści:
1. Wstęp .................& & & & & & & & & & & & & & & & & & 3
2. Przegląd polimerów elektroprzewodzących & & & & & ..& & 5
2.1 Poliacetylen & & & & & & & & & & & & & & & & & & ..& & & ....5
2.2 Polianilina & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ..& & & ..7
2.3 Polipirol & & & & & & & & & & & & & & & & & & & .& & & & ...9
2.4 Politiofen & & & & & & & & & & & & & & & & & & & .& & ..& .10
2.5 Poli(3,4-etylenodioksytiofen) & & & & & & & & & & & .& & & ....11
2.6 Polifenylen & & & & & & & & & & & & & & & & & & .& & ...& ..12
3. Mechanizm przewodzenia & & & & & & & & & & & & & ....14
4. Synteza polimerów elektroprzewodzących .& & & & & & .....16
4.1 Elektropolimeryzacja & & & & & & & & & & & & & ...& & & .& ..16
4.2 Synteza chemiczna polimerów elektroprzewodzących & ..& & .& ...24
5. Zastosowanie polimerów elektroprzewodzących & & & .& & 26
5.1 Baterie i akumulatory & & & & & & & & & & & & & & & ..& & ...26
5.2 Polimerowe inhibitory korozji metali & & & & & & & & & & ...& ..27
5.3 Biosensory i sensory & & & .& & & & & & & & & & & & & ..........28
5.4 Kompozyty ekranujące & & & & & & & & & & & & & & & ...& & 30
5.5 Polimerowe powłoki przewodzące & & & & & & & & & & & & .....31
5.6 Diody elektroluminescencyjne & & & & & & & & & & & & & ..& .32
5.7 Zastosowanie polimerów elektroprzewodzących w biologii i
medycynie & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ....36
6. Literatura..................................................................................... 38
2
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Wstęp i cel pracy
______________________________________________________________________
1. WST
P i CEL PRACY
 Polimery to przyszłość w ró\
nego rodzaju technologiach. Mo\
na wymienić wiele
zasadniczych ró\
nic między przewodnikami wykonywanymi z metali
a polimerowymi. Wszystkie przemawiają na korzyść tych drugich.
Mariusz Karwowski
Zainteresowanie polimerami elektroprzewodzącymi gwałtownie wzrosło, kiedy w
1977 r. Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid i Hideki Shirakawa wykazali, \
e poddanie
przewodzącego poliacetylenu działaniu par bromu lub jodu powoduje wzrost
przewodnictwa elektrycznego polimeru do wartości charakterystycznych dla
przewodnictwa metali. Od tego czasu zaczęto poszukiwać nowych polimerów
elektroprzewodzących. Za odkrycie i wkład w rozwój badań polimerów
przewodzących Heeger, MacDiarmid i Shirakawa otrzymali w 2000 r. Nagrodę Nobla z
dziedziny chemii.
Polimery elektroprzewodzące łączą w jednym materiale elektryczne właściwości
metali, fizyczne i chemiczne cechy tworzyw sztucznych oraz, często nietypowe,
właściwości optyczne. Te nowe "syntetyczne metale mają jedną istotną zaletę - ich
właściwości mechaniczne mo\
na modyfikować w przeciwieństwie do metali.
Modyfikując chemicznie łańcuch polimeru, mo\
na otrzymywać tworzywa o
właściwościach elastomerów, plastyfikowane, jak np. linoleum, sztywne (jak pręt
stalowy) itp. Ponadto polimery elektroprzewodzące mo\
na przetwarzać metodami
stosowanymi w technologiach klasycznych polimerów. W Polsce prace nad polimerami
przewodzącymi mają równie\
długą historię. Badania związane z polimerami
przewodzącymi prowadzono ju\
w latach 70-tych, począwszy od syntezy chemicznej
poliacetylenu, polipirolu czy polianiliny przeprowadzanej przez prof. A. Pronia i
współpracowników z Politechniki Warszawskiej, a\
po elektrochemiczną syntezę
prowadzoną w Politechnice Śląskiej przez zespół prof. M. A
apkowskiego.
Elektroprzewodzące polimery znalazły zastosowanie aplikacyjne w nanotechnologii
(czujniki, sensory), w budowie urządzeń elektronicznych i optoelektronicznych
(wyświetlacze).
3
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Wstęp i cel pracy
______________________________________________________________________
W ostatnich latach prowadzone są intensywne badania mające na celu
poprawienie jakości dotychczas poznanych polimerów elektroprzewodzących, a tak\
e
poszukiwania nowych struktur, które posiadałyby nie tylko dobre właściwości
przewodzące, ale równie\
interesujące właściwości optyczne, odporność mechaniczną i
termiczną. Niejednokrotnie związki takie wykazują równie\
właściwości
elektroluminescencyjne, dzięki czemu stanowią atrakcyjny obiekt badań, a otrzymane z
nich polimery mogą znalez
ć szerokie zastosowanie w ró\
nych gałęziach gospodarki.
.
4
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Przegląd polimerów elektroprzewodzących
______________________________________________________________________
2. PRZEGL
D POLIMERÓW
ELEKTROPRZEWODZ
CYCH
2.1 Poliacetylen
n
a) n
b)
c)
Rys. 1. Wzory strukturalne a- cis-poliacetylenu, b  trans-poliacetylenu, c 
zdjęcie z mikroskopu elektronowego powierzchni filmu poliacetylenu
Po raz pierwszy poliacetylen otrzymał Hideki Shirakawa w 1975r., natomiast w
1977r, wspólnie z amerykańskimi uczonymi Alanem J. Heegerem i Alanem G.
MacDiarmidem zastosowali proces domieszkowania, dzięki czemu przewodnictwo
polimeru bardzo znacznie wzrosło. Poliacetylen otrzymywany jest na drodze syntezy
chemicznej. Znanych jest kilkanaście metod otrzymywania tego polimeru. Najczęściej
polimeryzacja acetylenu prowadzona jest przy u\
yciu katalizatora Ziegler-Natty [9].
Je\
eli proces ten prowadzony jest w niskiej temperaturze ( - 78o C ) to polimer powstaje
w postaci izomerycznej cis, natomiast w wysokiej temperaturze (100 -150o C )
powstaje izomer trans (rys. 15). Czysty poliacetylen ma barwę od ciemnoniebieskiej do
czerwonej. Polimer o konfiguracji trans ma barwę ciemnoniebieską (niemal czarną),
dobrze przewodzi prąd i jest termodynamicznie trwały. Natomiast forma izomeryczna
cis poliacetylenu jest niestabilna termodynamicznie i w trakcie ogrzewania i
naświetlania samorzutnie stopniowo przechodzi w bardziej stabilną formę trans.
Przewodnictwo czystego (niedomieszkowanego) poliacetylenu wynosi od 10-4 S/cm
(76% postaci trans) do 10-9 S/cm (75% postaci cis). W celu poprawienia
przewodnictwa polimeru stosuje się proces domieszkowania. W tym celu u\
ywa się
5
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Przegląd polimerów elektroprzewodzących
______________________________________________________________________
domieszki utleniające ( I2 , AsF5 ) lub redukujące, jak metale alkaliczne (np.: sód). Po
domieszkowaniu przewodnictwo polimeru wzrasta nawet do 105 S/cm.
Poliacetylen znalazł zastosowanie w układach zamkniętych, takich jak baterie i
akumulatory. Przeszkodą w szerszym zastosowaniu tego polimeru jest fakt, \
e
domieszkowany poliacetylen jest niestabilny w warunkach atmosferycznych [29].
6
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Przegląd polimerów elektroprzewodzących
______________________________________________________________________
2.2 Polianilina
NH NH N
Y
1-Y
n
a) b)
Rys. 2. (a) Wzór strukturalny polianiliny oraz (b) nanorurki z polianiliny
widziane mikroskopem AFM [73]
Polianilina (zwana czernią anilinową) jest najstarszym znanym polimerem
przewodzącym. W swojej pierwotnej postaci została otrzymana ju\
w XIX w. Jest
jednym z najdokładniej przebadanych polimerów przewodzących. W Polsce otrzymano
ją w 1975 roku na Wydziale Chemii Uniwersytetu A. Mickiewicza w Poznaniu. Ze
względu na rozmaitość postaci i przemian jest to jeden z najbardziej interesujących
polimerów elektroprzewodzących. Schematycznie polianilinę przedstawia się jako
układ struktur utlenionych i zredukowanych (rys. 2A). Polianilina mo\
e być
otrzymywana zarówno w wyniku elektropolimeryzacji aniliny, jak i na drodze syntezy
chemicznej (wykorzystując m.in. FeCl3 jako utleniacz lub utleniając anilinę za pomocą
(NH )2 S2O8 ). W wyniku protonowania i deprotonowania przez działanie
4
odpowiednimi kwasami i zasadami tworzy się polimer przewodzący, a utlenianie mo\
na
przeprowadzić stosując ró\
ne domieszki, np.: HCl. Polianilina niedomieszkowana, jak i
domieszkowana klasycznymi domieszkami nieorganicznymi, wykazuje słabe własności
mechaniczne i z
le się przetwarza, jednak jest jednym z najbardziej stabilnych czasowo
polimerów przewodzących. Czysta polianilina osiąga przewodnictwo nawet do
104 S/cm. W wyniku proponowania z zastosowaniem odpowiednich kwasów mo\
na
uzyskać rozpuszczone i przetwarzalne topliwe postacie polianiliny  pozwala to na
otrzymanie kompozytów przewodzących z ró\
nymi polimerami [29].
Polianilina stanowi doskonały materiał antystatyczny. Jest stosowana jako
składnik lakierów i mieszanin absorbujących promieniowanie mikrofalowe w zakresie
radarowym. Stosowana jest równie\
w akumulatorach litowo-polimerowych. Dzięki
właściwościom elektroluminescencyjnym stosowana jest w wyświetlaczach
7
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Przegląd polimerów elektroprzewodzących
______________________________________________________________________
polimerowych (OLED - Organic Light-Emitting Diode). Polianilina jest tak\
e
wykorzystywana jako katalizator w procesach katalizy heterogenicznej [79].
8
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Przegląd polimerów elektroprzewodzących
______________________________________________________________________
2.3 Polipirol
H
N
N
H
n
a) b)
Rys. 3. (a) Wzór strukturalny polipirolu, (b) obraz powierzchni polimeru
wykonany mikroskopem elektronowym [73]
Polipirol jest jednym z wa\
niejszych polimerów przewodzących ze względu na
znaczną trwałość, odporność na warunki atmosferyczne i biokompatybilność. Polimer
ten mo\
e być wytwarzany zarówno w procesie elektropolimeryzacji (najczęściej stosuje
się elektrody platynowe lub szklane  ITO - Indium-Tin Oxide conductive glass), a w
celu wygenerowania ładunku stosuje się proces domieszkowania wykorzystując do tego
-
celu m.in. aniony tetrafluoroboranowe ( BF4- ), chloranowe(VII) ( ClO4 ) czy anion
tosylanowy TsO- . Dzięki usieciowaniu zachodzącemu podczas elektrochemicznego
procesu otrzymywania polipirolu, nabywa on niezbędnej sztywności, a przez dobór
odpowiedniego przeciwjonu mo\
liwa jest kontrola właściwości fizycznych i
chemicznych polimeru. Znanych jest równie\
wiele metod otrzymywania polipirolu na
drodze syntezy chemicznej z wykorzystaniem ró\
nych katalizatorów (np.: FeCl3 ) [28].
Polipirol mo\
e być wykorzystywany do powierzchniowej modyfikacji ró\
nych
materiałów, a w zale\
ności od grubości warstwy polimerowej jest ona przez
roczysta i
antyelektrostatyczna. Polimer ten stosowany jest tak\
e do budowy baterii, a ze względu
na trwałość w warunkach atmosferycznych i w środowisku wodnym, polipirol i
kopolimery polipirolu są stosowane do otrzymywania kompozytów przewodzących
(praktyczne zastosowanie znalazły głównie materiały przewodzące powierzchniowo,
otrzymywane w wyniku chemicznej polimeryzacji pirolu in situ). Natomiast
biokompatybilność polipirolu umo\
liwia jego zastosowanie w ró\
nego typu
biosensorach. Polipirol mo\
e tak\
e występować w naturalnym środowisku  z
poliacetylenem i polianiliną tworzą kopolimery występujące w niektórych rodzajach
melaniny.
9
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Przegląd polimerów elektroprzewodzących
______________________________________________________________________
2.4 Politiofen
S
S
S
n n
a) b)
Rys. 4. (a) Wzór strukturalny politiofenu oraz (b) wzór strukturalny alifatycznej
pochodnej politiofenu  poli(3-butylotiofenu)
a) b) c)
Rys. 5. a) Zdjęcie mikroskopowe porowatej struktury politiofenu, (b)  mikrodruty z
politiofenu , (c)  politiofenowe skałki [73]
Politiofen, a zwłaszcza jego pochodne z podstawionymi grupami alifatycznymi
wykazują się dobrą stabilnością termiczną i trwałością chemiczną. Polimer mo\
e
powstawać w wyniku procesu elektropolimeryzacji tiofenu, stosując elektrody
wykonane z ró\
nych materiałów, np. z tytanu. Politiofen wytwarzany jest tak\
e w
wyniku syntezy chemicznej. Jedną z metod jest wykorzystanie związków
magnezoorganicznych (związków Grignarda) w reakcji sprzę\
enia Kumady, natomiast
Yamamoto i współpracownicy opisali u\
ycie katalizatora niklowego do syntezy tego
polimeru [58]. Czysty politiofen wykazuje przewodnictwo poni\
ej wartości 10-9 S/cm,
-
a po domieszkowaniu (np.: FeCl4 ,TsO- ) osiąga wartość 102 S/cm. W przypadku
politiofenu istnieje mo\
liwość modyfikowania jego właściwości elektrochemicznych
poprzez manipulowanie strukturą monomeru. Największe znaczenie mają
modyfikowane pochodne z bocznymi łańcuchami alifatycznymi - osiągają one
przewodnictwo nawet do103 S/cm . Je\
eli łańcuch boczny zawiera więcej ni\
trzy
atomy węgla (rys. 4b) to takie polimery lepiej rozpuszczają się w wielu
rozpuszczalnikach organicznych. Politiofen oprócz dobrego elektroprzewodnictwa
wykazują równie\
silną elektroluminescencję [29].
10
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Przegląd polimerów elektroprzewodzących
______________________________________________________________________
2.5 Poli(3,4-etylenodioksytiofen)
O
O
S
S
O O
n
a) b)
Rys. 6. (a) Wzór strukturalny poli(3,4-etylenodioksytiofenu) (b) zdjęcie polimeru
wykonane mikroskopem elektronowym [73]
Poli(3,4-etylenodioksytiofen)  PEDOT (rys. 6) jest jednym z najtrwalszych
polimerów przewodzących. Nale\
y do grupy polimerów elektrochromowych, czyli
polimerów przewodzących zmieniających swą barwę wskutek przepływu prądu
elektrycznego. PEDOT znakomicie przewodzi elektryczność przy niskim napięciu, lecz
przy wysokim traci przewodność i zachowuje się jak półprzewodnik o wąskim paśmie
wzbronionym. PEDOT rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych.
PEDOT jako materiał polimerowy jest stosowany w odwracalnych ogniwach
galwanicznych (baterie litowo-polimerowe), w kolorowych organicznych
wyświetlaczach OLED (stosowanych np. w telefonach komórkowych i przenośnych
odtwarzaczach multimedialnych), stosowany jest tak\
e jako składnik powłok
antystatycznych [80].
11
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Przegląd polimerów elektroprzewodzących
______________________________________________________________________
2.6 Polifenylen
n
a) b)
Rys. 7. (a) Wzór strukturalny poli(p-fenylenu), (b) zdjęcie mikroskopowe
nanotubuli poli(p-fenylenowinylenu) [74]
Poli(p-fenylen) jest pierwszym polimerem przewodzącym zawierającym
aromatyczny pierścień benzenowy w łańcuchu polimerowym. Jest to polimer liniowy,
sztywny i trudnorozpuszczalny, a wartość przewodnictwa elektrycznego polimeru
mieści się w granicach 10-15 - 5*102 S/cm . Wzrost przewodnictwa osiąga się poprzez
domieszkowanie m.in. AsF5 , czy sodem lub litem, natomiast w przeciwieństwie do
poliacetylenu domieszkowanie jodem i bromem nie przynosi efektu wzrostu
przewodnictwa. Jednak większe zainteresowanie budzi pochodna poli(p-fenylenu) 
poli(p-fenylenowinylen) (rys. 8). Wynika to nie tylko z faktu, \
e przewodnictwo tego
polimeru osiąga wartość powy\
ej 102 S/cm, ale przede wszystkim dlatego, \
e wykazuje
on silne właściwości elektroluminescencyjne i nieliniowe właściwości optyczne.
Polimer wykorzystywany jest w budowie wyświetlaczy OLED. Po przyło\
eniu napięcia
emituje światło zielone lub \
ółtozielone, a właściwość tę zaobserwowano po raz
pierwszy w 1989 roku w Laboratorium Cavendisha Uniwersytetu Cambrigde [29].
n
Rys. 8. Wzór strukturalny poli(p-fenylenowinylenu)
Bardzo dobrej jakości polimery uzyskuje się poprzez modyfikacje monomeru (p-
fenylenowinylenu), w wyniku czego powstają polimery o bardziej zło\
onych
strukturach (rys.9).
12
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Przegląd polimerów elektroprzewodzących
______________________________________________________________________
OC6H13
OC6H13
O
NC
H13C6O
H13C6O NC
MeO
n
n
Rys. 9. Wzory strukturalne polimerów na bazie poli(p-fenylenowinylenu)
13
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Mechanizm przewodzenia
______________________________________________________________________
3. MECHANIZM PRZEWODZENIA
Polimer przewodzący prąd elektryczny musi mieć strukturę umo\
liwiającą
swobodny przepływ elektronów, związane jest to między innymi z układem
sprzę\
onych wiązań podwójnych. Do najwa\
niejszych polimerów przewodzących z
układami podwójnych wiązań sprzę\
onych typu Ą w łańcuchu głównym nale\
ą
polimery, których wzory strukturalne przedstawione zostały na rysunkach 1, 2, 3, 4, 6 i
7. Takie łańcuchy wiązań sprzę\
onych zapewniają du\
ą ruchliwość elektronów
wewnątrz makrocząsteczki, co ułatwia generowanie nośnika ładunku. Jeśli z takiego
układu usunąć część elektronów w wyniku reakcji utleniania, polimer zaczyna
przewodzić, wykazując tzw. przewodnictwo dziurowe (typu p), natomiast jeśli
zredukujemy polimer dodając mu elektronów, otrzymamy przewodnik elektronowy
(typu n) [28]. Polimery przewodzące bez domieszek są półprzewodnikami, dopiero
odpowiednie domieszkowanie powoduje, \
e ich przewodnictwo wzrasta nawet o kilka
rzędów wielkości. Domieszkę stanowią jony przeciwnego znaku ni\
ładunek polimeru,
a ich rolą jest zachowanie elektroobojętności układu. W wyniku domieszkowania
powstają kompleksy z przenośnym ładunkiem elektrycznym tzw. Charge Transfer
Complex (CT), które wykazują niezale\
ność przewodnictwa od temperatury lub wzrost
przewodnictwa wraz ze spadkiem temperatury [77].
Przewodnictwo elektronowe (przewodnictwo typu n) - to przenoszenie ładunku
elektrycznego przez ciało pod działaniem zewnętrznego pola elektrycznego. W modelu
pasmowym krystalicznych ciał stałych jest to zjawisko polegające na tym, \
e elektrony
zajmujące stany kwantowe w obrębie pasma przewodnictwa przesuwają się do
sąsiednich nieobsadzonych stanów kwantowych w obrębie tego pasma, w kierunku
przeciwnym do kierunku wektora pola elektrycznego. W przewodnictwie elektronowym
uczestniczą jedynie elektrony [81].
 Przewodnictwo dziurowe (przewodnictwo typu p) - to przenoszenie ładunku
elektrycznego pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego, polegające na tym, \
e
elektrony pozostające w niecałkowicie zapełnionym paśmie podstawowym przesuwają
się do niezajętych poziomów kwantowych (dziur elektronowych) w obrębie tego pasma
w kierunku przeciwnym do wektora pola elektrycznego, co formalnie odpowiada
14
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Mechanizm przewodzenia
______________________________________________________________________
przesuwaniu się ładunków dodatnich zgodnie z kierunkiem wektora pola elektrycznego
[82].
H
H
H
N
N
N
łańcuch obojętny
N
N
H
H
-
e
A
H
H H
+
N
N N
C
C
polaron
N
N
H
H
A-
e-
A
H
H
H
+
+
N
N
N
C
C
N
N
bipolaron
H
H
A-
A-
Rys. 10. Mechanizm przewodzenia w polimerach przewodzących
Zasadniczą rolę w mechanizmie przewodnictwa polimerów elektroprzewodzących
odgrywa silne oddziaływanie nośnika ładunku z najbli\
szymi atomami łańcucha, na
którym zlokalizowany jest nośnik. Towarzyszą temu lokalne zmiany w strukturze
chemicznej łańcucha. Do opisu mechanizmu takiego oddziaływania mo\
na posłu\
yć się
pojęciem kwazicząstek. Na rysunku 10 przedstawiony jest mechanizm przewodzenia w
polimerach przewodzących, a u\
yte w tym celu wzory przedstawiają przykłady takich
interpretacji strukturalnych kwazicząstek pełniących funkcję nośników ładunków w
typowych polimerach przewodzących. Transport nośnika ładunku jest ciągiem reakcji
utleniania-redukcji [78].
15
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
4. SYNTEZA ELEKTROPRZEWODZ
CYCH
POLIMERÓW
Elektroprzewodzące polimery mo\
na otrzymać w wyniku chemicznej
polimeryzacji lub elektropolimeryzacji. Elektropolimeryzacja polimerów
elektroprzewodzących jest procesem korzystniejszym ni\
synteza chemiczna,
umo\
liwia kontrolowanie m.in. grubości materiału, morfologii, stopnia utleniania,
osadzania na nośniku, itp. Chemiczna polimeryzacja jest procesem w którym powstają
produkty uboczne. Chemicznie otrzymywany polimer charakteryzuje się znaczną
rozpiętością łańcucha, co wpływa na niejednorodność otrzymanego polimeru. Metoda ta
jest wykorzystywana do otrzymywania między innymi poliacetylenu .
4.1 Elektropolimeryzacja
Proces elektropolimeryzacji polega na utlenianiu monomerów znajdujących się w
roztworze pod wpływem przyło\
onego napięcia. Powstający kationorodnik łączy się z
kolejnymi monomerami powodują wydłu\
anie łańcucha. Powstający w ten sposób
polimer osadza się na anodzie.
16
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
Rys. 11. Mechanizm elektrochemicznej polimeryzacji pięcioczłonowego związku
heterocyklicznego na przykładzie polipirolu.
Mechanizm procesu elektropolimeryzacji
Monomer (np.: pirol) ulega elektropolimeryzacji zgodnie z klasycznym
mechanizmem, w którym w pierwszym etapie powstaje kationorodnik. Drugim etapem
jest reakcja chemiczna, w wyniku której dwa kationorodniki ulegają sparowaniu i
powstaje dimer obdarzony dwoma ładunkami dodatnimi (dikation). Proces ten jest
kontynuowany a\
do czasu, kiedy oligomer staje się nierozpuszczalny w danym
rozpuszczalniku i wytrąca się na powierzchni anody [1,11]. Mechanizm procesu
elektropolimeryzacji pięcioczłonowego związku heterocyklicznego (na przykładzie
pirolu) został przedstawiony na rysunku 11 [1].
Miejsce elektropolimeryzacji
Proces elektropolimeryzacji zachodzi na anodzie. Anoda nie mo\
e ulegać
procesowi utleniania, konkurencyjnie do procesu utleniania monomeru. Dlatego
17
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
wybierane są elektrody platynowe lub złote, których potencjały utleniania są na tyle
wysokie, by mogła zachodzić polimeryzacja i jednocześnie elektroda nie ulegała
oksydacji [2]. W tym celu wykorzystuje się równie\
elektrody przez
roczyste (ITO 
Indium-Tin Oxide conductive glass), a powstający cienki film polimeru pozwala na jego
analizowanie ró\
nymi metodami spektroskopowymi. Umo\
liwia to zbadanie poziomu i
mechanizmu domieszkowania oraz odporności termicznej [10]. Politiofen wytwarza się
równie\
na anodzie wykonanej z tytanu lub \
elaza [1].
Wpływ rozpuszczalnika na jakość otrzymanego polimeru
Istotny w procesie elektrochemicznej polimeryzacji jest dobór odpowiedniego
rozpuszczalnika. Przeprowadzono badania podczas których poddano polimeryzacji
pirol, u\
ywając ró\
nych rozpuszczalników, które ró\
niły się między sobą zasadowością
(donor number  DN - określa entalpię tworzenia adduktu z typowym kwasem Lewisa -
SbCl5 ). Przewodnictwo otrzymanych polimerów wzrastało wraz z obni\
eniem wartości
DN (tabela 1). W przypadku, gdy u\
yto takich rozpuszczalników, jak sulfotlenek
dimetylowy (DMSO), czy dimetyloformamidu (DMF), które mają wysoką wartość DN,
przewodnictwo otrzymanego polimeru było bardzo niskie  ok. 10-6 S cm . Przyczyną
tego zjawiska był fakt, \
e rozpuszczalniki te były bardziej zasadowe, a to z kolei
powodowało, \
e długość \
ycia kationorodnika była du\
o krótsza i proces polimeryzacji
zachodził w niewielkim stopniu, dając produkt o znacznie obni\
onej zdolności
przewodzenia. Natomiast, gdy jako rozpuszczalnik u\
yta została woda lub CH3NO2 ,
przewodnictwo tak otrzymanego polimeru wzrosło o kilka rzędów wielkości. Ta
zale\
ność nie stosuje się do wszystkich rozpuszczalników. Gdy jako rozpuszczalników
u\
ywano alkoholu bądz
eteru (wartości DN dla tych związków są zbli\
one do wody) to
przewodnictwo otrzymanego w tym wypadku polimery było o dwa, a nawet cztery
rzędy ni\
sze. Uwa\
a się, \
e poniewa\
w przypadku polimeryzacji kationowej związki te
(etery i alkohole) pełnią rolę czynnika zakańczającego proces, podobnie dzieje się w
przypadku polimeryzacji kationorodnikowej [5].
18
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
Tab. 1 Wpływ zasadowości rozpuszczalnika na przewodnictwo polipirolu.
Przewodnictwo
Rozpuszczalnik DN
polipirolu (S/cm)
DMSO 29,8
7 *10-6
DMF 26,6
5*10-4
TBP 23,7 1
TMF 20,0 31
H2O 18,0 34
PC 15,1 55
CH3NO2
2,7 56
Wpływ pH na proces polimeryzacji
Badania wpływu pH na proces elektropolimeryzacji pirolu (przy zastosowaniu
wody jako rozpuszczalnika) wykazały, \
e wraz ze spadkiem wartości pH wzrasta ilość
wytwarzanego polimeru (rys. 12) [3], a dodatkowo prowadząc polimeryzację przy pH
poni\
ej 3 wzrasta przewodnictwo i mechaniczna odporność otrzymanego polimeru [4].
Przyło\
one napięcie
pH
Rys. 12. Wykres zale\
ności wagi powstałego produktu (mg) funkcji pH przy ró\
nych
wartościach przyło\
onego napięcia
19
Zapraszamy na www.nanonet.pl
(mg)
Waga produktu
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
Wpływ elektrolitów na przewodnictwo polimerów
Polimery będące w formie obojętnej (rys. 13) mają bardzo małą zdolność
przewodzenia prądu. Je\
eli jednak taki łańcuch zostanie zmieniony poprzez usunięcie
elektronów (utlenienie  powstaje polimer typu p), bądz
przez dostarczenie elektronów
(redukcja  powstaje polimer typu n) to zacznie on wykazywać zdolność przewodzenia
prądu elektrycznego.
N O
H
n n n
a) b) c)
Rys. 13. Fragmenty łańcucha a- poliacetylenu, b- polipirolu, c- polifuranu.
Aby wygenerować ładunki w polimerach stosuje się proces domieszkowania, dla
polimeru utlenionego są to aniony, a dla zredukowanego kationy. Pozwala to na
utrzymanie elektroobojętności całego układu i generowanie ładunku, który mo\
e być
przenoszony. Istotny wpływ zarówno na przewodnictwo polimeru, jak i na jego
odporność mechaniczną ma stę\
enie u\
ytego elektrolitu. Badania wykazały, \
e wzrost
stę\
enia elektrolitu z 0,2 mol dm3 do 4,0 mol dm3 powoduje wzrost przewodnictwa
prawie dwukrotnie i znacznie poprawia mechaniczną odporność wytwarzanego
polimeru [6]. Jednak nie tylko stę\
enie, ale i rodzaj elektrolitu wpływa na wartość
przewodnictwa [7]. Najpopularniejszymi elektrolitami są aniony: tetrafluoroboranowy
-
( BF4- ) i chloranowy(VII) ( ClO4 ). Oprócz elektrolitów u\
ywa się równie\
sód, lit, czy
jod. Przykłady najczęściej stosowanych domieszek dla konkretnych polimerów
przedstawiono w tabeli 2.
20
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
Tab. 2 Przykłady najczęściej stosowanych domieszek dla danych polimerów
POLIMER DOMIESZKA
I2 , Br2 , Li, Na , AsF5
poliacetylen
*
-
polipirol
BF4- , ClO4 , TsO-
*
- -
politiofen
ClO4 , BF4- , TsO- , FeCl4
polianilina HCl
AsF5 , Li ,K
polifenylen
* TsO- - anion tosylanowy
Badając wpływ rodzaju elektrolitu na wartość przewodnictwa stwierdzono, \
e im
*
większa jest długość fali zaabsorbowanej przy przejściu elektronu Ą - Ą w
sprzę\
onym łańcuchu to dłu\
sza będzie długość sprzę\
enia w łańcuchu, a przez to
wartość przewodnictwa będzie większa. Teorię tę potwierdzają badania: zmierzono
-
absorbancję polipirolu przygotowanego z wodnym roztworem jonów: TsO- , ClO4 ,
- -
NO3 , Cl . Porównując otrzymane wyniki z pomiarami przewodnictwa potwierdzono
tę teorię. Jednak mechanizm wyjaśniający ten efekt nie jest do końca poznany. Podobny
efekt obserwujemy stosując domieszkowanie więcej ni\
jednym anionem [7].
Wpływ dodatku surfaktantów na proces elektropolimeryzacji
Surfaktanty niejonowe
Badając wpływ niejonowych surfaktantów wykorzystano związki, których
struktury pokazane są na rysunku 14.
21
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
OPn
OP4 n=4
OP7 n=7
H19C9 O (CH2CH2O)
nH
OP10 n=10
OP15 n=15
OP21 n=21
Rys. 4 Wzór strukturalny niejonowych surfaktantów dodawanych w procesie
polimeryzacji
Yongfang Li i współpracownicy udowodnili, \
e eterowe pochodne nonylofenolu o
wartości n e" 7 wykazały korzystny wpływ na jakość wytwarzanego polimeru. Jak
wynika z tabeli 3, dodatek związku powierzchniowo czynnego nie tylko znacznie
poprawia wygląd otrzymanego polimeru, ale tak\
e poprawia jego przewodnictwo i
znacznie polepsza wytrzymałość mechaniczną [4]. Przyczyna tego faktu wynika z
samej budowy związków. Posiadając budowę amfifilową, adsorbują one na powierzchni
anody, wpływając na granice faz pomiędzy nią a roztworem i tym samym korzystnie na
sam proces polimeryzacji.
Tab. 3 Wpływ dodatku niejonowych surfaktantów na właściwości polimeru
Morfologia Przewodnictwo Wytrzymałość
Dodatek
powierzchni (S/cm) mechaniczna (MPa)
brak szorstka 94,0 24,0
OP4 gładka 48,3 25,4
OP7 bardzo gładka 84,1 60,8
OP10 bardzo gładka 92,2 68,4
OP15 bardzo gładka 89,8 64,3
OP21 bardzo gładka 113,2 67,0
Surfaktanty anionowe
Elektropolimeryzacja tiofenu i jego pochodnych w środowisku wodnym jest
procesem bardzo skomplikowanym. Ze względu na du\
o mniejszą rozpuszczalność w
22
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
wodzie ni\
inne monomery, a tak\
e znacznie wy\
szy potencjał utleniania (wy\
szy ni\

potencjał wody), niemo\
liwe było u\
ycie wody jako rozpuszczalnika. Rozwiązaniem
okazało się u\
ycie wody z dodatkiem anionowego surfaktanta  dodecylosiarczanu sodu
(SDS-C12H OSO3Na ). Związek ten spowodował wzrost rozpuszczalności
25
monomerów i obni\
enie potencjału utleniania oraz polepszył strukturę otrzymanego
polimeru, a tak\
e wyeliminował konieczność u\
ycia rozpuszczalników organicznych
[8].
23
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
4.2 Synteza chemiczna polimerów elektroprzewodzących
Polimery przewodzące otrzymywane są równie\
w wyniku syntezy chemicznej.
Przykładem mo\
e być reakcja otrzymywania poliacetylenu. Polimer ten otrzymuje się w
reakcji utleniania, wykorzystując takie katalizatory jak: Ziegler-Natta (najczęściej
stosowany, rys. 15), Luttingera, czy reakcje z pentafluorkiem arsenu - AsF5 .
-78 �C
n
145 �C
Ti(O-n-Bu)4Et4Al
HC CH
150 �C
n
Rys. 15. Przykład reakcji otrzymywania poliacetylenu z wykorzystaniem
katalizatora Zieglera-Natty
Popularne są tak\
e metody, które nie polegają na bezpośredniej syntezie
polimeru z monomerów, ale wykorzystują m.in. reakcje eliminacji gotowego polimeru,
np.: reakcja dehydratacji poli(alkoholu winylowego), czy izomeryzacji, a przykładem
takiej reakcji jest izomeryzacja polibenzwalenu (benzwalen jest nietrwałym w
temperaturze pokojowej izomerem benzenu). Pierwszym etapem jest otrzymywanie
polibenzwalenu na drodze polimeryzacji (ring-opening metathesis polymerization -
ROMP), a następnie jest izomeryzacja i otrzymuje się poliacetylen (rys. 16) [9].
ROMP
n
n
benzwalen
polibenzwalen
poliacetylen
. .
.
Rys. 16. Otrzymywanie poliacetylenu z polibenzwalenu [12].
24
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Synteza elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
Innym polimerem otrzymywanym na drodze syntezy chemicznej jest polianilina.
W reakcji tej rolę utleniacza pełni chlorek \
elaza(III) ( FeCl3 ), przebiega ona w
środowisku kwaśnym (1mol dm3 HCl) przy stosunku molowym FeCl3 do aniliny
równym 2,5 (rys. 17).
NH2
FeCl3, HCl
NH NH N
24h, 20 - 50 �C
Y
1-Y
n
Rys. 17. Reakcja chemicznej syntezy polianiliny w obecności FeCl3 .
Reakcja ta jest wra\
liwa na zmiany temperatury, maksymalną wydajność (17,7%)
zaobserwowano dla procesu prowadzonego w 35o C [13].
Kolejnym polimerem, który mo\
na otrzymać w podobny sposób jest polipirol. W
zale\
ności od u\
ytego rozpuszczalnika wytworzony polimer wykazywał ró\
ne
przewodnictwo (najlepszym rozpuszczalnikiem okazał się metanol, a w acetonie reakcja
nie zachodziła). Stosunek molowy FeCl3 / pirol wynosił 2,33: 1 (rys. 18) [14].
H
H
FeCl3, MeOH
N
N
N
N
20 min, 0 �C
N
H
H
H
n
Rys. 18. Reakcja chemicznej syntezy polipirolu .
Reakcja prowadzona w obecności FeCl3 jako utleniacza mo\
na wykorzystać
równie\
do otrzymywania politiofenu (rys. 19) [59].
FeCl3, CHCl3
S
S
S
20 min, 25 �C S
S
n
Rys. 19. Reakcja otrzymywania politiofenu.
25
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
5. ZASTOSOWANIE ELEKTROPRZEWODZ
CYCH
POLIMERÓW
4.1 Baterie i akumulatory
Polimery elektroprzewodzące znalazły zastosowanie w budowie baterii m.in. do
zwiększenia elektrochemicznej stabilności elektrody cynkowej w medium alkalicznym
poprzez pokrycie jej warstwą polimeru (polipirolu) [21]. Polianilina często u\
ywana jest
jako materiał katodowy w ró\
nych rodzajach akumulatorów. Kitani i współpracownicy
opisali u\
ycie polianiliny jako katody (anoda - cynkowa), z wykorzystaniem roztworów
ZnCl2 lub ZnSO4 jako elektrolitu [16]. W innym przypadku Li i współpracownicy
opisali zastosowanie kompozytu polianiliny i nafionu (rys. 21) do budowy
akumulatorów [17].
Rys. 20. Akumulator litowo-polimerowy firmy Nokia [76]
26
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
CF CF
2 2
CF
CF
2
2
X
Y
CF
O 2
O CF
O
2
CF
2
S
CF
2
O
Z
O H
CF
3
(a)
NH NH N
Y
1-Y
n
(b)
Rys. 21 Wzory strukturalne (a) nafionu i (b) polianiliny.
Kolejnym przykładem wykorzystania polianiliny jest wytworzenie z niej materiału
katodowego w konstruowaniu akumulatorów. Kompozyt otrzymany z polianiliny i
tlenku tytanu (TiO2 ) wykazuje odporność termiczną do 256o C [18].
Modyfikowany chemicznie polipirol posłu\
ył do konstrukcji nowoczesnych,
ekologicznych baterii hybrydowych, łączących w sobie właściwości akumulatora i
kondensatora.
4.2 Polimerowe inhibitory korozji metali
Polimery elektroprzewodzące wykazują równie\
właściwości antykorozyjne. Na
szczególną uwagę zasługuje polianilina. Polimer ten mo\
e być odwracalnie utleniany
bądz
redukowany w du\
ym zakresie wartości potencjałów utleniania. Mo\
e ona ulegać
domieszkowaniu w kwaśnym medium bez usuwania elektronów z łańcucha
(domieszkowanie nieutleniające), a tak\
e mo\
e być odwracalnie utleniana tlenem.
Właśnie te właściwości sprawiły, \
e zainteresowano się tym polimerem i jego
skutecznością w ochronie przed korozją [22]. DeBerry, Ahmad i MacDiarmid
wykazali, \
e warstwa polianiliny nało\
ona na stalową płytkę, zwiększa odporność
metalu na korozję w środowisku kwaśnym. Podobne zjawisko miało miejsce w
przypadku stali węglowej.
27
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
Nie tylko polianilina mo\
e mieć właściwości antykorozyjne. Tallman i
współpracownicy dowiedli, \
e pochodna polipirolu  poli(3-oktylopirol) równie\

zwiększa odporność materiału na korozje, podobnie pochodna politiofenu  poli(3-
metylotiofen), która znacznie polepszyła odporność stali na korozję w roztworze kwasu
siarkowego [23].
4.3 Biosensory i sensory
Rys. 22 Schemat ideowy biosensora
Polimery elektroprzewodzące znalazły tak\
e zastosowanie w konstruowaniu
biosensorów. Biosensory są urządzeniami, które mają na celu produkowanie
elektronicznego sygnału, który odpowiadałby stę\
eniu wykrywanego składnika
biologicznego. Składają się one z receptorów biologicznych, którymi są zazwyczaj
enzymy i z elementów przetwarzających (przetworników). Przetwornikiem mo\
e być
warstwa polimeru elektroprzewodzącego, a jego rolą jest przekształcanie
biochemicznego sygnału na elektroniczny (rys. 22). W tabeli 3 umieszczono przykłady
ró\
nych biosensorów z wykorzystaniem polimerów przewodzących [19].
28
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
Tab. 4 Przykłady biosensorów wykorzystujących polimery przewodzące
Wykrywana substancja Enzym (receptor) Polimer (przetwornik)
(analit)
polipirol
glukoza oksydaza glukozowa
polianilina
poliindol
atrazyna tyrozynaza polipirol
cholesterol esteraza cholesterolowa polipirol
dehydrogenaza
glutaminian polipirol
glutaminianowa
hemoglobina pepsyna polianilina
lipidy lipaza polianilina
Polimery elektroprzewodzące mogą pełnić tak\
e inną rolę, na przykład pochodna
politiofenu o wzorze strukturalnym pokazanym na rysunku 23 jest stosowana jako
detektor do wykrywania kwasów nukleinowych [24].
+
N
O
N
S
n
Rys. 23. Wzór strukturalny pochodnej politiofenu stosowanej w biosensorach do
wykrywania DNA
Polimery elektroprzewodzące znalazły tak\
e zastosowanie w konstruowaniu
sensorów chemicznych. Przykładem jest sensor wykrywający amoniak, gdzie
wykorzystuje się zmianę w odporności polianiliny nara\
onej na działanie amoniaku
[20].
29
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
Polipirol znalazł zastosowanie m.in. jako element sensorów do wykrywania
ozonu i etanolu. Konstruktorzy stwierdzili tak\
e, \
e sensor zbudowany na bazie
polipirolu i poli(winylosulfonianu sodu) mo\
e wykrywać bardzo niskie stę\
enia ozonu,
nawet poni\
ej 0,01 ppm [25].
Politiofen i jego pochodne (a w szczególności poli(3-oktylotiofen))
wykorzystywane są w sensorach do wykrywania ditlenku azotu. Sensory te wykazują
się znaczną wra\
liwością i mo\
liwością wykrywania tego gazu nawet w niskich
stę\
eniach [26].
4.4 Kompozyty ekranujące
Emisja fal elektromagnetycznych pochodzi z wielu ró\
nych z
ródeł, wywołując
elektromagnetyczną interferencję (Electromagnetic Interferencje- EMI), która mo\
e
zniszczyć delikatne urządzenia elektroniczne lub zakłócić ich prace. Innym szkodliwym
zjawiskiem jest kumulowanie ładunku elektrostatycznego prowadzącego do wyładowań
elektrostatycznych (Electrostatic Dissipation Charge- ESD). Obecnie zarówno EMI jak
i ESD traktowane są jako szkodliwe czynniki i poszukuje się sposobów na ochronę
przed nimi [28]. Koul i współpracownicy zaproponowali u\
ycie kompozytu
domieszkowanej polianiliny z ABS (akrylonitryl  butadien - styren). Niski poziom
ładowania polianiliny w kompozycie mo\
e być wykorzystany do rozpraszania ładunku
elektrostatycznego, podczas gdy wysoki poziom ładowania wykorzystywany jest do
osłaniania przed elektromagnetyczną interferencją [27]. Politiofen, a dokładnie jego
pochodna  poli(3-oktylotiofen) równie\
wykorzystuje się jako składnik kompozytów
ekranujących. Wykazano, \
e kompozyty o składzie poli(3-oktylotiofen), polistyren,
polichlorek winylu i octan winylowoetylowy, gdzie zawartość poli(3-oktylotiofenu) jest
mniejsza ni\
dwadzieścia procent, nie wykazują odpowiednich właściwości
ekranujących. Dopiero pokrycie powłoki ekranującej warstwą poli(3-oktylotiofenu)
powoduje poprawę właściwości ekranujących [29]. Innym polimerami przewodzącymi
wykorzystywanymi jako składniki warstw ekranujących są poli(p-fenylenowinyleny) i
poli(2,5-dimetoksy-1,4-fenyleno-winyleny). Badania wykazały, \
e polimery te
wykazują odpowiednie właściwości elektromagnetyczne. Jednak wykazano tak\
e, \
e w
zale\
ności od rodzaju i poziomu domieszkowania związki te wykazują ró\
ne
właściwości ekranujące. Polimery domieszkowane chlorkiem \
elaza (III) ( FeCl3 ) czy
30
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
anionami tetrafluoroboranowymi ( BF4- ) wykazują lepsze właściwości i mo\
liwości
zastosowania [30]. Podobne właściwości wykazuje równie\
polipirol, którego zdolności
ekranujące są ró\
ne w zale\
ności od u\
ytego domieszkowania. Polipirol
domieszkowany kwasem antrachinono-2-sulfonowym wykazał znacznie lepsze
właściwości ekranujące ni\
polipirol domieszkowany kwasem p-toluenosulfonowym.
[32]. Obecnie kompozyty ekranujące stosowane są m.in. w telekomunikacji,
medycynie, w systemach sterowania, elektronice samochodowej, elektronice
domowego u\
ytku tworząc bariery zapobiegające uszkodzeniu delikatnych urządzeń,
bądz
zakłóceniu ich pracy.
4.5 Polimerowe powłoki elektroprzewodzące
Polimerowe powłoki elektroprzewodzące składające się m.in. z poli(3,4-
etylenodioksytiofenu) odznaczają się dobrymi właściwościami antystatycznymi i
przez
roczystością, odpornością na czynniki atmosferyczne, a ponadto nie są toksyczne.
Przykładem mo\
e być wyprodukowany przez H. C. Starka kompozyt o nazwie Baytron-
P (poli(3,4-etylenodioksytiofen) + poli(siarczan styrenu), rys. 24 ). Ze względu na
bardzo dobre właściwości antystatyczne firma AGFA wykorzystuje go w ogromnych
ilościach do pokrywania filmów światłoczułych w celu ochrony przed naświetleniem
[28].
n
S
m
O O
O S O
-
O
Rys. 24 Skład kompozytu Baytron-P - (poli(3,4-etylenodioksytiofen) +
poli(siarczan styrenu)
Innym polimerem stanowiącym doskonały materiał antystatyczny jest polianilina.
Powłoki antystatyczne, które oprócz elektroprzewodzącej polianiliny zawierają tak\
e
dodatki wykazują się znaczną przez
roczystością i nie reagują z pokrywanym
31
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
materiałem. Dodatkowo ich antystatyczne właściwości są niezale\
ne od temperatury
otoczenia i wilgotności [31].
Badając właściwości kompozytów polipirolu z polipropylenem, polietylenem i
poli(metylometakrylanem) M. Omastowa i współpracownicy wykazali, \
e dwa ostatnie
kompozyty wykazują właściwości antystatyczne. Dodatkowo stwierdzili, \
e w
przypadku kompozytu polipirolu z poli(metylometakrylanem) wykazuje on dobre
właściwości antystatyczne, gdy zawartość polipirolu w kompozycie jest mniejsza ni\

1,12% wag., a kompozyt z polietylenem wtedy, gdy zawartość polipropylenu jest ni\
sza
ni\
1,05% wag. [33].
Polipirol wykorzystywany jest tak\
e do tworzenia powłok na tekstyliach.
Dobrze dopasowują się do kształtów ludzkiego ciała i funkcjonują jako sensory
biomechaniczne, które mogą być u\
yte do monitorowania ruchów człowieka (rys. 25)
[34].
Przewodzący
polipirol
Elektroniczny
pokrywający
składnik
pasek z lycry
zawarty w
elektronicznym
obwodzie
Rys. 25. Przykład zastosowania polipirolu.
4.6 Diody elektroluminescencyjne
Dioda elektroluminescencyjna, dioda świecąca, LED (ang. Light Emitting
Diode) (rys. 26)  dioda zaliczana do półprzewodnikowych przyrządów
optoelektronicznych, emitujących promieniowanie w zakresie światła widzialnego, jak i
podczerwieni. Pojawiła się w latach sześćdziesiątych; wynaleziona przez
amerykańskiego in\
yniera  Nicka Holonyaka juniora. Jej działanie oparte jest na
zjawisku luminescencji, polegającym na emitowaniu przez materię promieniowania
elektromagnetycznego pod wpływem czynnika pobudzającego, które dla pewnych
długości fali przewy\
sza emitowane przez tę materię promieniowanie temperaturowe.
32
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
W diodzie LED mamy do czynienia z tzw. elektroluminescencją, przy wytworzeniu
której z
ródłem energii pobudzającej jest prąd elektryczny dostarczony z zewnątrz,
czasami pole elektryczne. Najefektywniejsza elektroluminescencja w półprzewodniku
powstaje w wyniku rekombinacji swobodnych nośników ładunku w złączu p - n, gdy
jest ono spolaryzowane w kierunku przewodzenia. Intensywność świecenia zale\
y od
wartości doprowadzonego prądu, przy czym zale\
ność ta jest liniowa w du\
ym zakresie
zmian prądu.
Rys.26. Diody LED
Specjalnym typem diody LED jest dioda OLED, w której warstwę emisyjną
stanowią związki organiczne. Historycznie pierwszym związkiem organicznym, w
którym odkryto zjawisko emisji światła pod wpływem przyło\
enia napięcia
elektrycznego, był poli(fenylenowinylen); odkrycia tego dokonano w roku 1989 w
laboratorium Uniwersytetu Cambridge. Pierwszym seryjnie produkowanym
urządzeniem wyposa\
onym w wyświetlacz OLED był palmtop CLIE PEG-VZ90 firmy
Sony. Diody OLED znalazły tak\
e zastosowanie jako ekrany w telefonach
komórkowych i przenośnych odtwarzaczach MP3, w radiach samochodowych,
kamerach cyfrowych. Oprócz tego OLED mogą być wykorzystane w inny sposób.
Ponad 20 czołowych europejskich firm i instytucji naukowych zajmujących się
elektroniką organiczną, materiałami organicznymi i techniką oświetleniową połączyło
swe siły w zintegrowanym projekcie badawczo-rozwojowym OLLA ( high brightness
Organic Light emitting diodes for ICT & Lighting Applications -organiczne diody
luminescencyjne wysokiej jasności do zastosowań oświetleniowych i w technologii
informacyjno-komunikacyjnej), którego zadaniem jest rozwijanie technologii
związanych z organicznymi diodami świecącymi. Celem projektu jest opracowanie i
zaprezentowanie do roku 2008 emitujących białe światło modułów OLED wysokiej
33
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
jasności, przeznaczonych do ogólnych zastosowań oświetleniowych, odznaczających
się długim okresem eksploatacji i zu\
ywających niewiele energii (rys. 27).
Rys. 27. Emitująca ciepłe białe światło dioda OLED - model badawczy o
wymiarach 35 na 35 mm2.
(a)
(b)
Rys. 28. Dioda OLED  (a) schemat budowy, (b) zdjęcie mikroskopowe [75]
Strukturę diody OLED zawierającej elektroluminescencyjny film organiczny
ilustruje rysunek 28. Dioda składa się z anody (np. ITO), osadzonej na przez
roczystym
podło\
u. Nad nią znajduje się warstwa generująca nośnik ładunku zawierająca
34
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
kompleksy metali oparte na Co(III) i na Ga(III) oraz warstwa przenosząca elektrony jak
na przykład Al- poli(p-fenylenowinylen). Pomiędzy tymi dwoma warstwami znajduje
się warstwa organiczna. Całość pokryta jest odblaskową katodą metaliczną, np. stop
Mg-Ag lub Li-Al. Grubość tych pięciu warstw to ok. 300 nm.
Gdy zostanie przyło\
one napięcie to następuje migracja elektronów. Przepływ
elektronów spowoduje przejście warstwy organicznej do stanu wzbudzonego i
wystąpienie zjawiska elektroluminescencji.
Warstwa organiczna mo\
e składać się z ró\
nych polimerów
elektroprzewodzących. Kenta Hasoi i współpracownicy stworzyli diodę OLED (rys.
29), w której warstwę organiczną stanowi poli(9,9-dioktylofluoren) (PDOF - rys. 29)
[35].
Rys. 29. Schemat budowy diody OLED stworzonej przez Kenta Hasoi i
współpracowników
Polimery elektroprzewodzące znalazły tak\
e zastosowanie jako warstwy
generujące nośnik ładunku. Poli(3,4-etylenodioksytiofen) - PEDOT domieszkowany
poli(siarczanem styrenu) jest często wykorzystywany jako właśnie ten element diody
[35,36,38]. Podobnie inna pochodna tiofenu  poli(3-metylotiofen) wytwarzany w
procesie elektropolimeryzacji w obecności niewielkich ilości bistiofenu znalazł
35
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
zastosowanie w diodzie OLED skonstruowanej przez Heqing Tanga i
współpracowników [37].
Pochodne karbazolu przedstawione na rysunku 30 znalazły zastosowanie zarówno
jako warstwy generujące nośnik ładunku (a), jak i organiczna warstwa
elektroluminescencyjna (b) w diodach OLED [39].
C8H17
S
m
N
2
R
n
N
C4H9 n R= C H5,C8H17
2
(a) (b)
Rys. 30. Wzory strukturalne pochodnych karbazolu wykorzystywanych w diodach
OLED.
4.7 Zastosowanie polimerów elektroprzewodzących w biologii i
medycynie
Badania wykazały, \
e polimery elektroprzewodzące mogą być z powodzeniem
stosowane do immobilizacji enzymów. Polianilina została wykorzystana przez Z. F. Li i
współpracowników do immobilizacji oksydazy glukozowej. Proces ten prowadzony jest
w obecności kwasu akrylowego, a jego schemat przedstawiony jest na rysunku 31 [40].
36
Zapraszamy na www.nanonet.pl
Zastosowanie elektroprzewodzących polimerów
______________________________________________________________________
80 �C
PAN + AAc PAN COOH
(a)
1h
PAN COOH
+
C N R' (WSC) PAN C O C N R'
4 �C
O
HN R
N R
(b)
24h
PAN C O C N R' PAN C NH E
+
H2N E
4 �C, pH - 7,4
O O
HN R
(c)
Rys. 31. Schemat procesu immobilizacji oksydazy glukozowej (a) kopolimeryzacja
polianiliny i kwasu arylowego, (b) aktywacja kopolimeru z WSC (rozpuszczalny w
wodzie chlorowodorek 1-etylo-3-(3-dimetyloaminopropylo)-karbodiimidu),
(c) immobilizacja enzymu.
Polipirol wykorzystany został do immobilizacji inwertazy. Proces ten polega na
przeprowadzeniu elektropolimeryzacji pirolu w obecności enzymu. Dodatkowo, je\
eli
proces prowadzony jest w obecności dodecylosiarczanu sodu (SDS) to aktywność
inwertazy wzrasta nawet sześciokrotnie [41].
Polipirol wykorzystywany był tak\
e do kontrolowanego uwalniania ró\
nych
anionów, jak na przykład glutaminianu czy \
elazocyjanku [42], a tak\
e mo\
e być
u\
ywany do nieinwazyjnej kontroli kształtu i wzrostu komórek ssaczych [43].
Pochodna fenotiazyny  błękit metylenowy (rys. 37) jest związkiem, który
odgrywa ogromną rolę w mikrobiologii i farmakologii. Mo\
e być wykorzystywany do
wykrywania glukozy, która reagując z niebieskim błękitem metylenowym redukuje go
do bezbarwnego leukobarwnika. Znajduje tak\
e zastosowanie w analityce medycznej
do barwienia preparatów mikroskopowych, a tak\
e jako antyseptyk stosowany
miejscowo lub doustnie.
Błękit metylenowy stosowany jest tak\
e jako substancja czynna w lekach
stosowanych przy methemoglobinemii (choroba polegająca na tym, \
e w erytrocytach
\
elazo dwuwartościowe - Fe2+ zastąpione jest przez \
elazo trójwartościowe - Fe3+ , co
uniemo\
liwia im zdolność przenoszenia tlenu). Prowadzone są tak\
e badania nad
wykorzystaniem błękitu metylenowego przy leczeniu takich chorób jak mięsak
Kaposiego, czerniak, czy rak komórek podstawnych [58].
37
Zapraszamy na www.nanonet.pl
11. Literatura:
1. J. Roncali Chemical Review 1992, 92, 711-738
2. W. Su, J. O. Iroh Electrochimica Acta 1999, 44, 2173-2184
3. G. A. Wood, J. O. Iroh Synthetic Metals 1996, 80, 73-82
4. Y. Li, J. Ouyang Synthetic Metals 2000, 113, 23-28
5. J. Ouyang, Y. Li Polymer 1997, 38, 1971-1976
6. Y. Li, G. He Synthetic Metals 1998, 94, 127-129
7. Y. Li, Y. Fan Synthetic Metals 1996, 79, 225-227
8. N. Sakmeche, E. Bazzaoui. Synthetic Metals 1997, 84, 191-192
9. H. Shirakawa Synthetic Metals 1995, 69, 3-8
10. J. S. Shapiro, W. T. Smith Polymer 1997, 38, 5505-5514
11. A. Malinauskas. Polymer 2001, 42, 3957-3972
12. T. M. Swagen, R. H. Grubbs Synthetic Metals 1989, 28, D57-D62
13. A. Yasuda, T. Shimidzu Polymer Journal 1993, 25, 329-338
14. S. Machida, S. Miyata, A. Techgumpuch Synthetic Metals 1989, 31, 311-318
15. J. D. Stenger-Smith Progress in Polymer Science 1998, 23, 57-79
16. A. Kitani, M. Kaya, K. Sasabe Journal of Electrochemical Society 1986, 133, 1069-1073
17. N. Li, J. Y. Lee, L. H. Ong Journal of Applied Electrochemistry 1992, 22, 512-516
18. K. Gurunathan, D. P. Amalnerkar, D. C. Trivedi Materials Letters 2003, 57, 1642-1648
19. M. Gerard, A. Chaubey, B. D. Malhotra Biosensors and Bioelectronics 2002, 17, 345-359
20. S. K. Dhawan, D. Kurnar, M. K. Ram, S. Chandra, D. C. Trivedi Sensors and Actuators
B 1997, 40, 99-103
21. J. Vatsalari, S. Geetha, D. C. Trivedi, P. C. Warrier Journal of Power Sources 2006, 158,
1484-1489
22. A. Mirmohseni, A. Oladegaragoze Synthetic Metals 2000, 114, 105-108
23. P. Zarras, N. Anderson, C. Webber, D. J. Irvin, J. A. Irvin, A. Guenthner, J. D. Stender-
Smith Radiation Physics and Chemistry 2003, 68, 387-394
24. M. Bera-Aberem, Hoang-Anh Ho, M. Leclerc Tetrahedron 2004, 60, 11169-11173
25. G. Jin, J. Norrish, Ch. Too, G. Wallace Current Applied Physics 2004, 4, 366-369
26. P. Schottland, M. Bouguettaya, C. Chevrot Synthetic Metals 1999, 102, 1325
27. S. Koul, R. Chandra, S. K. Dhawan Polymer 2000, 41, 9305-9310
28. W. Szlezyngier Tworzywa sztuczne t.3, Fosze, Rzeszów, 1999.
29. T. Taka Synthetic Metals 1991, 41-43, 1177-1180
30. S. Courric, V.H. Tran Polymer 1998, 39, 2399-2408
31. J. Anand, S. Palaniappan, D. N. Sathyaanarayana Progress in Polymer Science 1998, 23,
993-1018
38
Zapraszamy na www.nanonet.pl
32. E. Hakansson, A. Amiet, S. Nahavandi, A. Kaynak European Polymer Journal 2006, 43,
205-213
33. M. Omastowa, S. Kosina, J. Pionteck, A. Janke, J. Pavlinec Synthetic Metals 1996, 81,
49-57
34. J. Wu, D. Zhou, C. O. Too, G. G. Wallace Synthetic Metals 2005, 155, 698-701
35. K. Hosoi, T. Mori, T. Mizutani, T. Yamamoto, N. Kitamura Thin Solid Films 2003, 438-
439, 201-205
36. F. Xu, Ch. Wang, L. Yang, S. Yin, A. Wedel, S. Janietz, H. Krueger, Y. Hua Synthetic
Metals 2005, 152, 221-224
37. H. Tang, Z. Zhou, Y. Zhong, H. Liao, L. Zhu Thin Solid Films 2006, 515, 2447-2451
38. S. Seo, J. H. Kim, J. Park, H. H. Lee Applied Physics Letters 2005, 87, 183503
39. D. B. Romero, M. Schaer, M. Leclerc, D. Ades, A. Siove, L. Zuppiroli Synthetic Metals
1996, 80, 271-277
40. Z. F. Li, E. T. Kang, K. G. Neon, K. L. Tan Biomaterials 1998, 19, 45-53
41. F. Selampinar, U. Akbulut, M. Y. Ozden, L. Toppare Biomaterials 1997, 18, 1163-1168
42. D. Kumar, R. C. Sharma European Polymer Journal 1998, 34, 1053-1060
43. J. Y. Wong, R. Langer, D. E. Ingber Proc. Natl. Acad. Sci 1994, 91, 3201-3204
44. A. Danilevicius, J. Ostrauskaite, J.V. Grazulevicius Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry 2004, 163, 523-528
45. Suk-Kyung Kim, Ji-Hoon Lee, Do-Hoon Hwang Synthetic Metals 2005, 152, 201-204
46. T. Kline, E. Sieber-McMaster, W. F. Lau, S. Natarajan Bioorganic & Medical Chemistry
Letters 1997, 7, 1017-1020
47. S-K. Kim, Ch-J. Lee, I-N. Kang, J-H. Lee, J-W. Park Thin Solid Films 2006, 509, 132-
136
48. T. J.J. Muller Tetrahedron Letters 1999, 40, 6563-6566
49. G. Diehl, U. Karst Journal of Chromatography A 2000, 890, 281-287
50. Q. Gao, W. Wang, Y. Ma, X. Yang Talanta 2004, 62, 477-482
51. J. Liu, S. Mu Synthetic Metals 1999, 107, 159-165
52. A. Silber, N. Hampp Biosensors and Bioelectronics 1996, 11, 215-223
53. D. Zhou, H. Fang, H. Chen, H. Ju, Y. Wang Analytica Chimica Acta 1996, 329, 41-48
54. I. I. Abu-Abdoun, A. Ledwith European Polymer Journal 1997, 33, 1671-1679
55. T. Nishiyama, T. Yamaguchi, T. Fukui, K. Tomii Polymer Degradation and Stability
1999, 64, 33-38
56. L. Greci, A. Marin, P. Stipa, P. Carloni Polymer Degradation and Stability 1995, 50, 305-
312
39
Zapraszamy na www.nanonet.pl
57. J. P. Tardivo, A. D. Giglio, C. S. de Oliveira Photodiagnosis and Photodynamic Therapy
2005, 2, 175-191
58. T. Yamamoto, T. Kanbara, S. Sasaki, K.Kubota Macromolecules 1992, 56, 1497-1502
59. V. M. Niemi, P. Knuuttila, J. E. Osterholm Polymer 1992, 33, 1559-1562
60. J. Cabaj, K. Idzik, J. Sołoducho, A. Chyla Tetrahedrons 2006, 62, 758-764
61. L. Y. Yang, L. Q. Li, C. Wang, F. J. Zhu Journal of Luminescence 2007, 122-123, 714-
716
62. M. J. Cho Bull. Korean Chem. Soc. 2005, 26, 1
63. E. R. Biehl, P. C. Reeves, S. Lapis J. Hereto. Chem. 1974, 11, 247-249
64. M. Kumada J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4374-4376
65. N. Miyaura, A. Suzuki Chemical Review 1995, 95, 2457-2483
66. E-I. Negishi, N. Okukado, and A. O. King J. Org. Chem. 1977, 42, 1821-1823
67. M. Makosza, M. Wawrzyniewicz Tetrahedron Letters, 1969, 53, 4659-4662
68. W. M. Albert, G. W. Canters, J. Reedijk Tetrahedron 1995, 51, 3895-3904
69. A. B. H. Susan, A. Ishibashi, Y. Takeoka, M. Watanabe Colloids and Surfaces B:
Biointerfaces 2004, 38, 167-173
70. J. K. Stille, D. Milstein J. Am. Chem. Soc 1978, 100, 3636-3638
71. V. Promarak, A. Punkvuang, D. Meunmat, T. Sudyoadsuk Tetrahedron Letters, 2007,
48,919-923
72. P. Vachal, L. M. Toth Tetrahedron Letters, 2004, 45, 7157- 7161
73. http://www.chem.uw.edu.pl/labs/elektrochemia/Nanogaleria/nanogaleria.htm
74. http://kyungkon.tripod.com/rs_pnt.htm
75. http://images.google.pl/url?q=http://nano.newcastle.edu.au/twiki/bin/view/NNDG/Condu
ctingPolymers%3Fskin%3Dprint&usg=__Ye7GP6SJ3kandj4iDFsMf3-GlCo=
76. http://pl.wikipedia.org/wiki/Akumulator_litowo-polimerowy
77. W. Królikowski Polimerowe materiały specjalne Politechnika Szczecińska 1998
78. J. K. Jeszka Polimery 1996, 3, 129-138
79. http://pl.wikipedia.org/wiki/Polianilina
80. http://pl.wikipedia.org/wiki/PEDOT
81. http://pl.wikipedia.org/wiki/Przewodnictwo_elektronowe
82. http://pl.wikipedia.org/wiki/Przewodnictwo_dziurowe
40
Zapraszamy na www.nanonet.pl