Procesy przemysłu rafineryjnego do pozyskiwania paliw: hydrorafinacja, reforming, hydrokraking, kraking katalityczny
Reforming
Głównym produktem reformingu są komponenty benzyn silnikowych zwane reformatami, które charakteryzują się wysoką liczbą oktanową, co wynika z dużej zawartości węglowodorów aromatycznych i izoparafinowych. Reformaty są wciąż zdecydowanie najważniejszym źródłem tych węglowodorów. Ich wydzielanie z reformatów stanowi jednak specyficzny problem optymalizacyjny, gdyż:
-węglowodory aromatyczne nadające wysoką oktanowość reformatowi są jednocześnie niezwykle ważnymi surowcami w syntezach organicznych
-zawartość benzenu oraz sumy jednopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w benzynach jest od kilku lat ostro limitowana ze względów ekologicznych.
Istota pracy instalacji reformingu polega na przekształceniu średnich i ciężkich benzyn z DRW, niekiedy z dodatkiem benzyn tzw. Wtórnego pochodzenia (np. hydrokraking lub kraking katalityczny), w benzyny o charakterze nasyconym i LO > 90. W stosunku do surowca uzyskuje się wzrost liczby oktanowej o 30-40 jednostek.
Podczas katalitycznego reformingu zawarte w benzynach węglowodory ulegają różnym reakcjom chemicznym przyspieszanym i ukierunkowywanym przez dwufunkcyjny katalizator zawierający platynę osadzoną na tlenku glinu o odpowiedniej budowie sieci krystalicznej. Tlenek ten posiada właściwości kwasowe, które intensyfikuje dodatek chloru jako promotora. Najważniejsze reakcje chemiczne przebiegające w procesie katalitycznego reformingu benzyn:
Odwodornienie sześcioczłonowych naftenów do węglowodorów aromatycznych
Cykloheksan –(-H2)-> Cykloheksen –(-2H2)-> Benzen + 3H2
Reakcji sprzyjają wysoka temperatura (>520K) i małe ciśnienie cząstkowe wodoru sprzyjają osiągnięciu wyższego stopnia przereagowania.
Dehydroizomeryzacja pięcioczłonowych naftenów
Metylocyklopentan cykloheksan Benzen + 3H2
Podobnie jak wyżej duża temperatura i niskie ciśnienie cząstkowe.
Dehydrocyklizacja parafin
Heksan –(-H2)-> cykloheksan –(-3H2)-> Benzen + 3H2
Pierwsze stadium polega na pośrednim powstawaniu olefin, które zostają zaadsorbowane na dwóch sąsiednich centrach katalizatora.Następnie pierścień zostaje zamknięty I następuje natychmiastowe odwodornienie.
Izomeryzacja
Podczas reformingu przebiegają trzy typy reakcji izomeryzacji węglowodorów:
*izomeryzacja n-parafin do izoparafin
*izomeryzacja zawartych w surowcu i tworzących się w procesie węglowodorów alkiloaromatycznych
*izomeryzacja pięcioczłonowych cykloolefin do sześcioczłonowych
5) Hydrokrakowanie
Reakcje te prowadzą do węglowodorów nasyconych o mniejszej masie molowej, często o budowie bardziej rozgałęzionej.
Surowiec do procesu reformingu poddaje się rektyfikacji i kieruje się frakcje wrzącą w temperaturze powyżej 85 °C, która poddaje się następnie hydrorafinacji. Ze względu na wrażliwość katalizatora na związki siarki, frakcje tę należy wcześniej poddać procesowi odsiarczania. Z surowca należy również usunąć związki azotu, gdyż podczas procesu uwodorniają się one do amoniaku, który osłabia kwasowy charakter nośnika.
Reformowanie prowadzi się w temp. 480-525 °C i pod ciśnieniem 0.7-3.0 MPa. Bardzo ważne jest utrzymanie intensywności cyrkulacji gazu wodorowego dobranej odpowiednio do strumienia masy zasilającego surowca. Zapobiega to zakoksowaniu i dezaktywacji katalizatora.
W praktyce przemysłowej ostrość procesu reformingu ocenia się na podstawie dwóch parametrów: molowego stosunku wodoru do surowca i szybkości objętościowej.
Oprócz reformatu otrzymuje się także gaz wodorowy oraz gaz płynny.
Niskociśnieniowe instalacje reformingu z cykliczną regeneracją katalizatora
Instalacja wyposażona jest w ciąg trzech reaktorów oraz dodatkowy tzw. Swing reaktor, którym można zastąpić dowolny z zasadniczych reaktorów. W każdym momencie pracy instalacji jeden z tych czterech reaktorów znajduje się w cyklu regeneracji katalizatora. Polega on na włączeniu do pracy reaktora ze świeżo zregenerowanym katalizatorem z jednoczesnym rozpoczęciem cyklu regeneracji w kolejnym reaktorze. Instalacja jako całość pracuje w sposób ciągły, lecz poszczególne reaktory –periodycznie.
Podstawowym produktem instalacji jest wysokooktanowy reformat LOB=95-103 (bez dodatku tetraetyloołowiu) lub wydzielany z niego koncentrat węglowodorów aromatycznych.
Instalacje reformingu z ciągłą cyrkulacją i regeneracją katalizatora
Jest to generacja instalacji technologicznych pozwalających prowadzić stabilnie proces reformingu z utrzymywaniem wysokiej temperatury (do 540 °C) i niskiego ciśnienia (0,3-1,0 MPa) w reaktorach. Ciągły dopływ świeżego zregenerowanego katalizatora zapewnia przy tym możliwość utrzymywania tych zaostrzonych parametrów technologicznych w okresach czasu ograniczonych jedynie koniecznością przeprowadzenia prac konserwacyjno-remontowych. Wymiane katalizatora prowadzi się bez zatrzymania instalacji. Instalacje z ciągłą regeneracją są oferowane przez dwie firmy – UOP i IFP. Obydwa procesy różnią się znacznie.
Zalety i wady procesów UOP i IFP.
Ciągłe procesy reformingu UOP i IFP prowadzi się pod niskim ciśnieniem. Z tego względu konieczne było zastosowanie specjalnych rozwiązań konstrukcyjnych aparatury (pieców, wymienników ciepła, reaktorów). Trudność polegała na takim zaprojektowaniu tych aparatów, aby spadek ciśnienia był w nich minimalny. Drugim trudnym problemem technologicznym jest odzyskiwanie reformatu unoszonego z gazem wodorowym oddzielającym się w separatorze od cieczy pod stosunkowo niskim ciśnieniem. Stosuje się wtedy tzw. Recontacting pod wyższym ciśnieniem.
Zalety procesów reforming z ciągłą regeneracja katalizatora uwidoczniają się wyraźnie przy ich porównaniu z procesem klasycznym. W procesie ciągłym uzyskuje się większą o ok. 2% obj. Wydajnośćreformatu (C5+) oraz większą wydajność wodoru.
Kraking katalityczny
Z samego rozdestylowania ropy można, zależnie od jej jakości otrzymać 15-20% benzyn. Dodatkowae ilości benzyn wytwarza się z destylatów próżniowych w wyniku poddania ich procesi katalitycznego krakingu.
Surowcem procesu są destylaty próżniowe z DRW lub mazut, będące złożoną mieszaniną węglowodorów. Z tego względu reakcje zachodzące podczas krakowania są skomplikowane i wielokierunkowe. Przebieg tych reakcji zależy od składu surowca i warunków prowadzenia procesu. Jednocześnie z reakcjami rozkładu cząsteczek węglowodorów zachodzą reakcje wtórne: kondensacja, cyklizacja oraz izomeryzacja. Na przebieg tych reakcji zasadniczy wpływ ma temperatura i obecność katalizatora.
Kraking katalityczny prowadzi się w temp. 380-440 °C, w których nawet bez użycia katalizatora zachodzą ze znaczną szybkością następujące reakcje termiczne:
-rozerwanie wiązań C-C w cząsteczkach parafin z wytworzeniem olefin o mniejszej masie molowej
-odwodornienie naftenów prowadzące do węglowodorów aromatycznych
-rozerwanie pierścieni naftenów z wytworzeniem węglowodorów nienasyconych (olefinowych lub dienowych)
-polimeryzacja olefin wytworzonych w wymienionych reakcjach oraz ich kondensacja z dienami do węglowodorów aromatycznych
Katalizatorami reakcji krakingu katalitycznego sa glinokrzemiany, zeolity.
Katalityczny kraking przebiega wg. Mechanizmu jonowego. Istotnym elementem tego mechanizmu jest tzw. Rozklad β powstających pośrednio jonow karbonowych – analogiczny do rozkładu β wolnych rodnikow.
Schematy technologiczne przemysłowych instalacji krakingu katalitycznego musza oprocz reaktora obejmowac aparaty, w których przebiega regeneracja katalizatora. Regeneracja polega na wypaleniu koksu osadzonego na katalizatorze podczas procesu w reaktorze. Ściśle związany układ technologiczny dwóch podstawowych aparatów instalacji krakingu wraz z bezpośrednio współpracującymi z nimi innymi aparatami nazywa się zwykle blokiem reaktorowym.
Hydrokraking
W ogólnym rozumienie na reakcje hydrokrakingu składają się dwie następcze reakcje: krakowania węglowodorów i uwodornienia powstałych produktów krakingu. Katalityczne reakcje hydrokrakowania różnych rodzajów węglowodorów oraz związków zawierających azot i siarkę stanowią istotę przemysłowych procesów hydrokrakingu, które umożliwiają przeróbkę ciężkich surowców naftowych (destylatów próżniowych, pozostałości) na produkty o mniejszej masie molowej i niższej temperaturze wrzenia (gazy, benzynę, hydrokrakingowi, frakcje olejowe). Są to produkty analogiczne do produktów krakingu katalitycznego, z tym że nie zawierają one siarki i węglowodorów nienasyconych, gdyż hydrokraking prowadzony jest pod ciśnieniem wodoru. Gaz płynny z hydrokrakingu nie zawiera zatem ani propylenu ani butenów.
Hydrokraking destylatów olejowych można ukierunkować na produkcję: benzyn silnikowych, gazu płynnego, paliw odrzutowych, oleju napędowego lub olejów smarowych. W każdym z nich można przerabiać jako surowiec różne destylaty naftowe, jak: destylaty atmosferyczne i próżniowe z DRW, destylaty z koksowania, recyrkulaty z procesu krakingu katalitycznego oraz oleje pizolityczne. Ta duża elastyczność procesu jest jego bardzo istotną zaletą, umożliwiającą pełne wykorzystanie wszelkich strumieni destylatów olejowych, jakimi dysponują rafinerie, jako surowców do wytwarzania paliw silnikowych i gazu płynnego.
Hydrorafinacja
Przykładowa produkcja paliw w rafinerii
Biopaliwa (I i II-giej generacji), Technologiczne rozwiązania otrzymywania biopaliw z udziałem procesów wodorowych (Technologia NExBTL, wsad olejów roślinnych na instalację hydrotreatingu)
Biomasa jest biodegradowalną częścią produktów i odpadów rolniczych, w tym subsstacjami pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, z leśnictwa oraz związanych z nim przemysłów. Biomasa drewna składa się głównie z celulozy (ok. 45%), hemicelulozy (20-30%) oraz ligniny (20-30%). Pojęciem biomasy obejmuje się również biodegradowalne odpady przemysłowe i komunalne.
Według Dyrektywy 2003/30/EC do biopaliw zalicza się : bioetanol (otrzymywany z fermentacji cukrów, otrzymanych z przerobki trzciny lub buraków cukrowych, lub z hydrolizy skrobii), biom etanol, biodiesel, bio-DME (otrzymywany z biometanolu), bio-ETBE (otrzymywany z izobutylenu i bioetanolu), bio-MTBE.
Do głównych kierunków przeróbki drewna należą:
-otrzymywanie żywic i garbników
-sucha destylacja do węgla drzewnego i gazu oraz tzw. Octu drzewnego (kwas octowy, aldehyd octowy, metanol, aceton)
-hydroliza kwasowa do pentoz i heksoz przerabianych w procesie fermentacji na furfurol oraz etanol.
-roztwarzanie metodą siarczynową do celulozy, z której otrzymuje się papier oraz modyfikowane polimery
6. Procesy przemysłu rafineryjnego dla pozyskiwania surowców do syntez
a) Wytwarzanie węglowodorów aromatycznych (reforming i ekstrakcyjne wydzielanie węglowodorów aromatycznych, hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych, piroliza frakcji oleju napędowego)
benzen – obecnie, obok ekstrakcji ze smoły pogazowej, stosowanych jest wiele innych metod otrzymywania benzenu. Wśród nich należy wymienić metody takie jak:
kraking parowy – piroliza lekkich frakcji ropy naftowej z parą wodną
reforming lekkich frakcji ropy naftowej – reformingowi poddaje się frakcje benzynowe wrzące w 80-180C otrzymane w wyniku rozdestylowania ropy naftowej. Proces prowadzi się w T=500C, p=1-4MPa, katalizator: Pt na tlenku glinu. Selektywność katalizy zwiększa się w przypadku zastosowania katalizatorów Bi- oraz polimetalicznych. Podczas reformingu zawarte w benzynach węglowodory ulegają różnym reakcjom chemicznym:
odwodornienie sześcioczłonowych naftenów do węglowodorów aromatycznych
dehydroizomeryzacja pięcioczłonowych naftenów (np. metylocyklopentan -> cykloheksan -> benzen)
dehydrocyklizacja (np. heksan -> cykloheksan -> benzen)
izomeryzacja
hydrogenoliza i hydrokrakowanie
dealkilacja toluenu – polega na przepuszczeniu mieszaniny toluenu i wodoru nad katalizatorem w temperaturze 500-600C p=3-5MPa. Reakcja: toluen + wodór -> benzen + metan. Katalizatorem jest CoO-Mo2O5 na tlenku glinu. Dodatek NaOH zwiększa selektywność reakcji. Czasami zamiast użycia katalizatora stosuje się jeszcze wyższą temperaturę – proces termiczny. Instalacje są prostsze, ale wymagają użycia stali stopowych i specjalne konstrukcji reaktorów. Oba powyższe procesy umożliwiają uzyskanie benzenu z wysoką wydajnością i o wysokiej czystości.
odwodornienie cykloheksanu – prowadzone w temperaturze 300C w obecności katalizatora (głownie platyny naniesionej na tlenek glinu).
polimeryzacja acetylenu w podwyższonej temperaturze w obecności węgla aktywnego. Schematyczne: 3*acetylen -> benzen
toluen – do niedawna toluen otrzymywany był w wyniku destylacji smoły węglowej. Obecnie uzyskuje się go w wyniku:
dehydrogenacji (odwodornienia) odpowiednich pochodnych alkilowych cykloheksanu
reakcji alkilowania benzenu halogenkami alkilowymi w obecności katalizującego reakcję kwasu Lewisa.
b) Procesy wytwarzania węglowodorów olefinowych (piroliza olefinowa), surowce warunki procesu, względny udział węglowodorów olefinowych.
Piroliza olefinowa – krakowanie termiczne surowca do alkenów by otrzymać niższe, nienasycone węglowodory alifatyczne, takie jak etylen, propylen, buten, butadien itd. Proces bezkatalityczny. Temperatura rozrywa wiązania C-C i H-H. Surowce do pirolizy: gaz płynny, benzyna, lekki olej napędowy, nafta. T=700-950C, p=0.1-0.3MPa. Piroliza zachodzi wg mechanizmu wolnorodnikowego.
Przykład: piroliza etanu
inicjacja: CH3-CH3 -> 2CH3*
propagacja: CH3-CH3 + CH3* -> CH4 + CH3-CH2*
CH3-CH2* -> CH2=CH2 + H*
H* + CH3-CH3 -> CH3-CH2* + H2
terminacja: rekombinacja, dysproporcjonowanie
Po reakcji pirolizy następuje rozdział produktów: wyodrębnienie frakcji składających się z węglowodorów o tej samej liczbie atomów węgla (etan-etylen; propan-propylen itd.) Następnie każda z tych frakcji rozdzielana jest na składniki parafinowe i olefinowe.