29.02.2010

I.

Podstawy fizykochemiczne procesów technologicznych

• Procesy o charakterze ściśle chmicznym a więc z udziałem przemiany (reakcji)

chemicznej to procesy jednostkowe (procesy jednostkowe chemiczne - unit processes):

- spalanie i utlenianie w wysokich temperaturach,
- zgazowanie,
- reakcje gazowe bez udziału kontaktu,
- reakcje między gazami i cieczami,
- zobojętnianie,
- reakcje gazowe kontaktowe,
- podwójna wymiana.

I.

Schematy i bilanse chemicznych procesów technologicznych

• Chemiczne procesy technologiczne przedstawiają się w postaci schematów

technologicznych

• Schemat ideowy przedstawia proces technologiczny jako szereg powiązanych z sobą

operacji i procesów jednostkowych

• Schemat aparaturowy podaje nie tylko kolejność operacji i procesów jednostkowych lecz

również aparaturę oznaczoną za pomocą umownych symboli

• Bilanse materiałowe i cieplne - rzeczywiste ilości materiału i energii i ich składowe

występujące w całym procesie technologicznym obliczone przy uwzględnieniu
przebiegających reakcji

1. wykres Sankey’a

I.

Opracowanie nowej technologi chemicznej ZTE

• Założenie techniczno-ekonomiczne inwestycji: ustalenia określające cel, program,

podstawowe dane i parametry charakteryzujące wymagania, koszt w zakresie
wystarczającym do opracowania projektu technicznego

• Projekt techniczny - dokumentacja w formie graficznej, modelowej, zestawień liczbowych

i opisów dotyczących wykonania wszystkich: prac, dostaw, czyności, uzgodnień
umożliwiających realizację inwestycji. Opracowanie tej dokumentacji wymaga realizacji
wielu prac studialnych dotyczących wyboru technologii, skali produkcji, lokalizacji:
gospodarki energetycznej, wodnej, transportowej, dostępności i jakości surowców,
aparatury. Zazwyczaj realizuje się ten etap przez opracowanie projektu procesowego.

I.

Projekt procesowy

• Charakterystyka i zapotrzebowanie wyrobu
• Stosowanie w świecie metody produkcyjne i kierunki rozwoju technologii
• Charakterystyka proponowanej metody
• Warunki lokalizacji
• Charakterystyka surowców
• Charakterystyka produktów głównych i ubocznych
• Charakterystyka odpadów i ścieków, możliwości ich utylizacji, neutralizacji, składowania
• Schemat ideowy
• Indywidualne parametry poszczególnych procesów i operacji jednostkowych
• Opis procesu technologicznego

Hoffman 2010

• Schemat technologiczny
• Bilans materiałowy
• Bilans cieplny
• Materiały konstrukcyjne i zagadnienia związane z ochroną przed korozją
• Zestawienie aparatów i urządzeń
• Harmonogram pracy aparatów
• Wskaźniki zużycia surowców i energii
• Zapotrzebowanie siły roboczej
• Koncepcja przestrzennego rozmieszczenia aparatów i urządzeń
• Zagadnienia higieny i bezpieczeństwa pracy

I.

Prace badawcze i rozwojowe

• Brak dostatecznych danych w literaturze naukowej, patentowej itp. stwarza konieczność

przeprowadzenia badań umożliwiających uzupełnienie, rozszerzenie wiedzy o badanym
problemie

• Skala laboratoryjna - gramowe ilości substancji, aparatura szklana
• Skala ćwierćtechniczna - kilogramowe ilości substanci właściwe dla procesu, materiały

konstrukcyjne aparatór i urządzeń

• Skala półtechniczna - setki , tysiące kilogramów ilości substancji, aparaty o konstrukcji

zbliżonej do przewidywanych dla skali przemysłowej i wykonane z odpowiednich
materiałów

• Instalacja pilotowa - zakład doświadczalny, zminiaturyzowany model zakładu

przemysłowego, zawierający wszystkie istotne elementy instalacji przemysłowej w
odpowiednio zmiejszonej skali

• Instalacja prototypowa (referencyjna) - badanie pewności długotrwałej pracy właściwego

doboru materiałów efektywności ekonomicznej rozwiązań dotyczących ochrony
środowiska

I.

Procesy peroiodyczne i ciągłe (na egzaminie)

• Surowce wprowadza się i produkty wyprowadza się porcjami (szarżami)
• W czasie napełniania i opróżniania aparatury procesy ulegają przerwaniu
• Operacje i procesy jednostkowe przebiegają kolejno w jednym aparacie
• Parametry procesu w każdym punkcie aparatury zmieniają się w czasie

I.

Procesy ciągłe

• Surowce wprowadza się i produkty odprowadza się w sposób ciągły
• Proces toczy się jedncześnie z wprowadzaniem surowców i odprowadzaniem produktów
• Wszystkie stadia procesu przebiegają w różnych częściach aparatów lub w różnych

aparatach

• Parametry procesu w każdym punkcie aparatury pozostają stałe

I.

Przemysł chemiczny a środowisko

• Zrównoważony rozwój
- Art 5 “Rzeczpospolita Polska zapewnia ochronę środowiska, kierując się zasadą

zrównoważonego rozwoju’

- Art 74 p 1. Władze publiczne prowadzą politykę zapewniającą bezpieczeństwo

ekologiczne współczesnemu i przeszłym pokoleniom

Hoffman 2010

- zróżnoważony rozwój to taki rozwój, który zaspakaja potrzeby wspólczesnych bez

naruszania możliwości zaspokajania potrzeb przyszłych pokoleń

- Geneza zasady zrównoważonego rozwoju
- Globalizacja problemów ochrony środowiska - transgraniczny transport zanieczyszczeń
- Wzrost populacji ludności świata a dostępne zasoby
- Zapewnianie wyżywienia - rolnictwo - przemysł nawozowy
- Ochrona ekosystemów - warunki życia dla flory i fauny, naturalne obszary leśne i wodne
- Bezpieczeństwo energetyczne - surowce energetyczne, wpływ wytwarzania energii na

problemy ochrony środowiska

- Wzrost produkcji przemysłowej - niemożność zaspokojenia potrzeb drogą

konwencjonalnego uprzemysłowienia

- Urbanizacja - umiejscownie punktowe powstania ścieków i odpadów komunalnych

• Deklaracje i umowy międzynarodowe
- Konwecja Narodów Zjednoczonych w sprawie zmian klimatu (NY 1992)
- Konwencja w sprawie transgranicznego przemieszczania zanieczyszczeń
- Genewa 1979
- Protokół w sprawie zmiejszenia emisji tlenków azotu (Sofia 1988)
- Protokół w sprawie ograniczenia emisji siarki (Oslo 1994)
- Protokół Montrealski w sprawie substancji zubożających warstwę ozonową
- Montreal 1987
- Konwencja w sprawie emisji gazów cieplarnianych (Kyoto 1997)
- Deklaracja RIO (Rio de Janerio 1992)

• Agenda XXI - globalny program działania na XXI wiek
- organizacja biznesu i przemysłu w osiągnięciu trwałego i zrównoważonego rozwoju,
- wprost odpowiedzialności za skutki działalności przemysłowej
- wprowadzanie systemu produkcji technologii i procesów, które gwarantują racjonalne

wykorzystania zasobów i zmiejszania ilości odpadów

- promocja czystrzej produkcji
- Czystsza produkcja - strategia prowadząca do osiągnięcia zrównoważonego rozwoju
- Działania techniczne i organizacyjne mające na celu eleminację lub ograniczenia krotko i

długotrwałego, szkodliwego oddziaływania na środowisko. Działania obejmują nie tylko
odpady lecz również surowce, materiały pomocnicze i energię, a także sam produkt

- Proces, surowce, technologia, aparatura, energia, odpady

• Produkt
- czystrza produkcja zakłada stałe stosowanie strategii zapobiegania zanieczyszczaniu

środowiska w odniesieniu zarówno do procesów wytwarzania jak i stosowania produktu

- czystrza produkcja koncentruje się na zmiejszeniu odziaływania wyrobu na środowisko

naturalne poprzez ocenę cyklu życia produktu, od wydobycia surowców do końcowego
składowania zbędnego czy też zużytego produktu

- czystsza produkcja obejmuje ochronę zasobów surowców i energii, eleminacją surowców

toksycznych, redukcję ilości i zmniejszenia toksyczności wszystkich odpadów

- celem czystszej produkcji osiągane są nie tylko przez usprawnianie technologiczne ale i

sposobu myślenia o wyrobie w aspekcie ochrony środowiska i celów jakie chcemy
osiągnąć poprzez ten produkt

• Zintegrowane zapobieganie i kontrola zanieczyszczeń
- dyrektywa 96/61/EC - integrated pollution prevention and control (IPPC)
- zapobieganie zintegrowanego zapobiegania i kontroli zanieczyśczeń w celu zapewnienia

kompleksowej ochrony środowiska

Hoffman 2010

- przepisy dyrektywy obowiązująca nowe instalacje, natomiast dla istniejących przewidują

okre przejściowy (2007)

- pozwolenie zintegrowania obejmujące łączny wpływ instalacji na środowisko ( limity

ilościowe i właściwości czynników wprowadzonych do środowiska)

- pozwolenia sektorowe - pozwolenia na wprowadzenia gazów lub płynów do powietrza,

ścieków do wód lub do ziemi, pozwolenie na wykorzystanie odpadów, emitowanie hałasu
do środowiska i emitowanie pól elektromagnetycznych

- dla instalacji wymagajacych zintegrowanego pozwolenia przewidywane jest spełnianie

wymogów ochrony środowiska, zakwalifikowanie od grupy technologii określonych jako
najlepiej dostępne techniki (BAT - best available techniques)

- środki techniczne służące zapobieganiu odpadom oraz monitorowania emisji do

środowiska

• Europejskie biuro IPPC (Sevilla)
- zapewnienie wymiany informacji a temat aktualnie osiągalnych najlepszych technik w

poszczególnych sektorach przemysłu

- opracowywanie wytycznych odnośnie BAT - dokumentów referencyjnych opisujących

najlepsze dostępnne techniki dla instalacji przemysłowych BREF’s

• Kryteria uwzględniane przy werfikacji technologii jako BAT
- odpady w technologii
- stosowanie substancji niebezpiecznych
- zastosowanie odzysku i recyklingu odpadów, mediów technologicznych, stopień

wykorzystywania ...

• Baty dla technologii nieorganicznych
- wielkotonażowe produkty nieorganiczne
- wielkotonażowe produkty nieorganiczne - amoniak
- wielkotonażowe produkty nieorganiczne - kwas azotowy
- wielkotonażowe produkty nieorganiczne - kwas siarkowy
- wielkotonażowe produkty nieorganiczne - kwas fosforowy
- wielkotonażowe produkty nieorganiczne - kwas fluorowodorowy
- wielkotonażowe produkty nieorganiczne - nawozy wielkoskładnikowe NPK
- otrzymywanie metodą nitrofosfatową

• Baty związane z przemysłem chemicznym
- przemysł chloro-alkaliczny (CAK)
- rafinerie ropy naftowej i wydobycie gazu (REF)
- emisje z magazynów (ESB)
- przemysł obróbki odpadów (WT)
- ogólne zasady monitoringu (MON) (Baty poziome - o wszystkim)

Hoffman 2010

15.03.2010

I.

Woda do celów przemysłowych - oczyszczanie ścieków.

W zależności od stopnia natlenienia obserwuje się procesy nitryfikacji (warunki aerobowe)
oraz denitryfikacji (warunki anaerobowe).

• Biologiczne oczyszczanie ścieków w warunkach sztucznych:
- stawy oczyszczające,
- złoża biologiczne,
- oczyszczanie za pomocą osadu czynnego (często uzupełniane fermentacją metanową).

• Oczyszczanie chcemiczne:
- zobojętnianie ścieków - mieszanie ścieków zasadowych z kwaśnymi, stosowanie mleka

wapiennego,

- metody strąceniowe - stosowanie mleka wapiennego, siarczków, boagulantów,

flokulantów itp.

• Ochrona powietrza atmosferycznego - rozporządzenie ministra ochrony środowiska w

sprawie dopuszczalnych wartości stężeń substancji zanieczyszczających w powietrzu.

I.

Surowce mineralne

Surowce to materiały z których w drodze procesów technologicznych otrzymuje się
określone produkty. Surowce naturalne są surowcami mineralnymi lub wytworzonymi w
drodze fotosyntezy, głównie w odpowiednich uprawach (drzew kauczukowych, trzciny
cukrowej, buraków cukrowych, drzew iglastych i liściastych). W procesach przemysłowych
powstają często odpady, które znajdują zastosowanie w innych technologiach i nazywamy
je surowcami wtórnymi. Najważniejsze znaczenie dla przemysłu chemicznego mają
następujące pierwiastki: C,H,O,S,N,Na,K,P,Cl,Ca. Rudy to minerały, których wydobycie
jest opłacalne w określonych warunkach ekonomicznych i technicznych.

- rudy miedzi > 1% Cu
- rudy żelaza > 25% Fe
- rudy złota > 0,001% Au
- rudy renu > 0,0002 Re

Wartość użytkowa minerałów zależy od wielkości złoża, położenia geologicznego i
geograficznego.
Parametry decydujące o opłacalności: wielkość, chłoność, lokalizacja, powierzchnia,
głebokość.

Jako surowce wykorzystuje się często dawne odpady:
- rudy tytanu - ilmenit wydobywany dawniej jako rudy żelaza,
- rudy cynku - odpady po hutnicze.

I.

Zasoby surowców mineralnych

Surowce są nieodnawialne - ropie naftowej i niektórym rudom metali niezależnych grozi
perspektywa szybkiego całkowitego wyczerpania. Pomyślniej sytuacja kształtuje się dla
takich surowców jak sól kamienna, węgiel, surowce fosforowe.

Hoffman 2010

Zasobami minerałów zajmuje się geologia.

Surowiec

Zasoby

Rezerwa

Węgiel

5*10E12 Mg

2300 lat

Ropa naftowa

0,5*10E12 baryłek

30 lat

Żelazo

1*10E11 Mg

240 lat

Miedź

3*10E8 Mg

36 lat

• Surowce mineralne w Polsce: węgiel kamienny, złoża siarki, rudy miedzi, rudy cynku,

węgiel brunatny, sól kamienna. Najważniejsze braki surowcowe kraju: ropa naftowa, rudy
żelaza, boksyty, sole potasowe, surowce fosforowe, gaz ziemny.

• Klasyfikacja surowców mineralnych:
- surowce energetyczne,
- surowce metaliczne,
- surowce nie metaliczne.

• Surowce niemetaliczne:
- surowce chcemiczne,
- surowce skalne,
- kamienie szlachetne i półszlachetne
- wody mineralne.

• Kopalne surowce chemiczne:
- sól kamienna,
- sole potasowe,
- sole potasowo-magnezowe,
- surowce siarkonośne: (siarka rodzima, piryt, anhydryt),
- surowce fosforonośne: (fosforyty, apatyty),
- siarczan sodowy,
- soada naturalna,
- saletra sodowa,
- baryt,
- fluoryt,
- rudy strontu,
- rudy baru.

W przemyśle chemicznym wykorzystuje się częściowo surowce skalne: wapienie, ziemie
okrzemkowe, kwasoodporne skały ogniotrwałe, wielosiarczki. Żelaza są wykorzystywane
do produkcji kwasu siarkowego do tego celu stosowane są również siarczkowe rudy
cynku, ołowiu i miedzi. Boksyty wykorzystuje się również do produkcji tlenku glinu Al2O3

I.

Wzbogacanie rud.

Wzbogacnie metodą rozdrabniania polega na stopniowym rozdrabnianiu materiału i
rozdzielaniu na koncentrat i odpady, na podstawie różnic we właściwościach fizycznych.
Stopień rozdrobnienia określa się jako stosunek wymiarów ziaren materiału przed i po

Hoffman 2010

rozdrobnieniu. Dzaiałanie maszyn rozdrabniającyh: zgniatanie, ścieranie, rozbijanie,
rozłupywanie, ścinanie (sposobem suchym, na mokro, w zawiesinie wodnej).
Rozdrabnianie jest operacją jednostkową związaną z dużym zużyciem energii (ilość
energii jest proporcjonalna do przyrostu powierzchni materiału). W procesach
mechaniczno-chemicznych mielenia na mokro z dodatkiem określonych substancji poza
rozdrabniania surowców, wywoływane są reakcje chemiczne.

• Klasyfikacja ziaren:
- odsiewanie na sitach płaskich lub bębnowych,
- klasyfikacja wykorzystująca siły ciężkośći (speratory powietrzne i hydrauliczne),
- osadzanie,
- osadzanie wykorzystujące ciecze ciężkie ( gliny, drobno zmielony magnetyt, zmielony

wapniak),

- stoły koncentracyjne,
- seperatory manetyczne,
- seperatory elektryczne.

• Klasyfikacja hydrauliczna:
- siły ciężkości,
- siły wyporu,
- siły oporu ośrodka,
- ruch cząsteczki.

1. zasada procesu flotacji
2. aparat wielostożkowy
3. klasyfikator ślimakowy
4. schemat wzbogacania węgla przez osadzanie
5. schemat działania stołu koncentracynego

I.

Flotacja

W procesie flotacji wyzyskuje się siły napięcia powierzchniowego wody, które ulegają
dużym zmianom pod wpływem odczyników flotacyjnych (różny stopień zwilżalności
składników rudy). Miarą zwilżalności jest kąt zwilżania - równy zeru dla minerałów
całkowicie zwilżanych, wzrastający natomiast przy substancjach zwilżanych w coraz to
mniejszym stopniu. Podczas flotacji w środowisku wodnym rozdrobnione rudy materiałów
rozdzielają się w taki sposób w powietrzu i są wynoszone na powierzchnię cieczy tworząc
pianę. Można w ten sposób rozdzielić minerały nawet o bardzo podobnych gęstościach.

• Odczynniki flotacyjne:
- kolektory - odczynniki zwiększające kąt zwilżania ciał stałych (ksantogenia sodowy),
- odczynniki pianotwórcze - mają za zadanie zwiększanie trwałości pian ( olej sosnowy,

kwas krezolowy),

- aktywatory i depresory - służą do regulowania zdolności flotacyjnej materiałów przy

selekcji flotacji.

Flotację stosuje się do rozdziału (wzbogacania) rud siarczkowych, siarki, fosforytów,
apatytów, barytu, soli potasowych.

1. pneumatyczny aparat flotacyjny
2. aparat flotacyjny mechaniczny
3. instalacja flotacyjna

Hoffman 2010

4. selektywna flotacja rud cynkowo-ołowianych

I.

Surowce mineralne - aglomeracje

• Aglomeracja - w procesach technologicznych rozdrabnianie materiały mogą być użyte

dopiero po uformowaniu w większe aglomeraty.

• Prażenie do spieczenia za pomocą aparatów spiekalnych - fosforyty, boksyty, rudy

siarczkowe.

• Aglomeracja sferyczna - użycie cieczy wiążącej np. oleju mineralnego ( mułu węglowe)

1. olejowa aglomeracja sferyczna (wiązania między cząstkami aglomeratu w zależności

od ilości cieczy mostkującej)

I.

Gazy techniczne

Gazy techniczne to te gazy których otrzymywanie, magazynowanie i przesyłanie
opanowano w stopniu umożliwiającym ich występowanie w obrocie ( gazy sprężone,
skroplone, rozpuszczane pod ciśnieniem). Zbiorniki do gazów sprężonych mają ciśnienie
robocze około 150 atm. Gazy skroplone magazynuje się i transportuje w dobrze
izolowanych zbiornikach “bezciśnieniowych” (naczynia Dewara).

1. zbiornik bezciśnieniowy do tlenu

Dosprężania gazów do wysokich ciśnień służą wysoko wydajne sprężarki tłokowe,
najczęściej wielostopniowe (kompresory).

• Techniki skraplania gazów w niskich temperaturach.
- skraplanie powietrza - powietrze stanowi mieszaninę gazów z których szereg ma duże

znaczenie techniczne - azot, tlen, hel, argon. Najwyższą temperaturą, w której można
skroplić gazy pod działaniem podwyższonego ciśnienia nazywamy temperaturą
krytyczną. Proces skraplania można przedstawić (wykres T-S) jako izobaryczny odbiór
ciepła od temperatury poniżej krytycznej oraz odbiór ciepła kondensacji.

1. procesy skraplania gazu na wykresie T-S

Hoffman 2010

12.04.2010

II.

Przemysł azotowy - amoniak

1. nowoczesna instalacja do syntezy amoniaku (rysunek egzamin)

• Wytwarzanie amoniaku:
- odsiarczanie metanu (usuwanie S)
- konwersja metanu
- dopalanie metanu (półspalanie)
- konwersja tlenku węgla normalnotemperaturowa
- konwersja niskotemperaturowa
- absorbcja CO2 (usuwanie CO2)
- metanizator (usuwanie H2O)
- synteza amoniaku (usuwanie H2O)
- skroplanie amoniaku (usuwanie H2O)
- zawrót mieszanki gazów syntezowych

I.

Przemysł azotowy - mocznik

Mocznik, amidowy związek azotu, znajduje zastosowanie jako: nawóz azotowy, składnik
pasz, w produkcji: tworzyw sztucznych, klejów, żywic, lakierów, barbituranów. Znaczenie
techniczne otrzymywania mocznika ma jedynie synteza z amoniaku i dwutlenku węgla:

2NH3 + CO2 <=> CO(NH2)2

Reakcja jest dwustopniowa, najpierw tworzy się karboaminian amonu (brak katalizatora):

2NH3 + CO2 <=> NH4-O-C=O-NH2

∆H = -142.1 kJ/mol

który przechodzi w mocznik:

NH4-O-C=O-NH2 --> CO(NH2)2 + H2O

∆H = 32.0 kJ/mol

Reakcja przebiega w fazie ciekłej w temperaturze 170-220 C i ciśnieniu 15-30 MPa. Przy
użyciu 3-4 krotnego nadmiaru amoniaku w stosunku do dwutlenka węgla uzyskuje się 80%
stopień przemiany. Praktycznie zawsze stosuje się recyrkulację reagentów. Innym
problemem jest korozja materiału z którego jest zbudowany reaktor - stosowane są
wykładziny z cyrkonu, tytanu i jego stopy.

• Instalacje do syntezy mocznika:
- instalacja bez zawracania amoniaku i CO2 (bardzo korozyjna instalacja),
- instalacja z częsciowym lub całkowitym zawracaniem,

1. schemat syntezy mocznika bez zawracania amoniaku i CO2
2. schemat instalacji do syntezy mocznika firmy Mitsui-Toatsu

I.

Przemysł azotowy - kwas azotowy

Kwas azotowy przerabia się na: azotany (nawozy, materiały wybuchowe, otrzymywanie
nitrozwiązków i azotanów organicznych). Od opanowania syntezy aminiaku - otrzyywanie
kwasu azotowego oparte jest na procesie utleniania amoniaku:

Hoffman 2010

4NH3 + 5O2 --> 4NO +6H2O

∆H = -904 kJ/mol

Reakcje towarzyszące przebiegają do utworzenia podtlenku azotu i azotu. Tlenek azotu
jest produktem pośrednim. W stanie równowagi produktem reakcji jest azot. Katalizatorem
reakcji jest platyna (katalityczne wlaściwości wykazuje również rod, pallad, iryd, tlenki
bizmutu, tlenki miedzi, tlenki ceru, tlenki wanadu, tlenki chromu, tlenki manganu, tlenki
żelaza i tlenki kobaltu). Mechanizm reakcji jest złożony: według teorii imidowej na
powierzchni platyny tworzy się przejściowy kompleks amoniaku z tlenem a tlenek azotu
powstaje w reakcjach:

NH + O2 --> HNO2
HNO2 --> NO +OH
2OH --> H2O + O

Wydajność utleniania amoniaku do tlenku azotu zależy od rodzaju katalizatora,
temperatury, czasu zetknięcia i stosunku molowego tlenu do amoniaku. Platynę jako
katalizator stosuje się w postaci siatek wykonanych z drutów o średnicy 0,06-0,076 mm

Granice wybuchowości suchej mieszaniny amoniaku z powietrzem

Zależność wydajności tlenków azotu w reakcji utleniania amoniaku od temperatury i
prędkości przepływu gazu

Aparat do utleniania amoniaku na kontakcie platynowo-rodowym

Siatki pracują pod ciśnieniem atmosferycznym (najwyżej 0,2-0,5 MPa) są wykonane z
stopu platyny i rodu (5-&% rodu) a pracujące pod ciśnieniem 0,9 MPa z stopu
zawierającego 10% rodu. Rod przeciwdziała stratom platyny. Czas zetknięcia gazów jest
rzędu 10E-4 s. Siatki stosuje się w pakietach od 5 do 20 siatek w pakiecie.

Platynę wychwytuje się w filtrach wypełnionych watą kwarcową lub za pomocą tlenku
wapnia - odzysk 40-60% platyny. Katalizator platynowy ulega zatruciu wrażliwość na
fosforiak - PH3. siarkowodór, acetylen, pyły zawierające żelazo, krzem.

Utlenianie tlenku azotu i tworzenie kwasu azotowego. W reakcje z wodą wchodzą jedynie
wyżej utlenione tlenki azotu powstające w reakcjach:

2NO + O2 <=> 2NO2

∆H = -114,3 kJ/mol

2NO2 <=> N2O4

∆H = -56,9 kJ/mol (poniżej 200 C)

Tworzy się również dimer tlenku i dwutlenku azotu - N2O3. Utlenianie tlenku azotu jest
procesem wolnym a szybkość prcesu zależy od ciśnienia (dodatnio) i wzrostu temperatury
(ujemnie)

W mieszaninie gazowej współistnieją więc takie związki jak: NO, NO2, N2O3, N2O4, N2,
O2, para wodna. N2O5 też powstaje ale pojedyńczo bo jest nietrwały ( do produkcji
bezwodnika kwasu azotowego i jest na niego bardzo duże zapotrzebowanie)

Kwas azotowy powstaje podczas absorpcji tlenków azotu w wodzie w reakcjach
dysporcjanowanie (na egzaminie):

Hoffman 2010

2NO2 <=> N2O4
N2O4 + H2O --> HNO3 + HNO2
3HNO2 --> HNO3 + NO
3NO2 + H2O --> 2HNO3 + NO (sumarycznie)

lub (dla trójtlenku azotu)

3N2O3 + 3H2O --> 6HNO2
6HNO2 --> 2HNO3 + 4NO + 2H2O
3N2O3 + H2O --> 2HNO3 + 4NO (sumarycznie)

Reakcje - źródło NO - bo NO nie absorbuje się w wodzie pod wpływem O2 NO przechodzi
do NO2 przy czym inertem jest podtlenek azotu N2O

W reakcjach odtwarza się tlenek azotu źródło strat azotu i zanieczyszczenia NOx
atmosfery.

Wysokie ciśnienie absorbcji sprzyja ich ograniczeniem a także jest korzystne dla
otrzymywania bardziej stężonych roztworów kwasu.

• Instalacje przemysłowe do wytwarzania kwasu azotowego:
- utlenianie i absorbcja pod ciśnieniem atmosferycznym (instalacje bezciśnieniowe),
- utlenianie pod ciśnieniem atmosferycznym, absorbcja pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa,
- utlenianie i absorpcja pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa (instalacja półciśnieniowa),
- utlenianie pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa, absorbcja pod ciśnieniem 0,9-1,0 MPa,
- utlenianie i absorbcja pod ciśnieniem 0,9 MPa (instalacje ciśnieniowe).

1. Instalacja do spalania amoniaku i absorbcji tlenków azotu na kwas azotowy pod

ciśnieniem atmosferycznym

2. schemat instalacji do wytwarzania kwasu azotowego przez spalanie NH3 pod

ciśnieniem atmosferycznym i absrrpcji pod średnim ciśnieniem 0,3-0,5 MPa

Hoffman 2010

10.05.2010

I.

Przemysł nieorganicznych związków fosforu

• Wytwarzanie kwasu fosforowego metodą termiczną:

- Metoda jednostopniowa w której nie otrzymuje się pierwiastkowego fosforu, ale pary

fosforu powstające w piecu elektrycznym miesza się z nadmiarem powietrza i spala do
P2O5. Stosowana najczęściej dla metody szybowej (wielkopiecowej), w której niezbędne
w procesie ciepło uzyskiwane jest ze spalania koksu w powietrzu, co rozcieńcza
zawartość fosforu w gazach, utrudniając ich kondensację (20 g/m3). Pary P2O5 ze
względu na tendencję do tworzenia mgiel nie absorbuje się w wodzie lecz w stężonym
kwasie fosforowym. Istotnym problemem jest temperatura od której zależy szybkość
korozji i zagrożenie tworzenia się kwasów skondensowanych - difosforowego i
metafosforowego.

- Metoda dwustopniowa - metoda wieżowa w której pokrywie umiejscowione są palniki do

których doprowadzany jest stopiony fosfor oraz powietrze. Ściany wieży omywane są
cieczą cyrkulującą ( kwas fosforowy) w której następuje absorbcja P2O5. niezbędne jest
odbieranie ciepła z procesu oraz usuwanie mgieł kwasu fosforowego. Produkt handlowy
zawiera 85% mas. H3PO4 ( w okresie zimowym 75%) i charakteryzuje się wysokim
stopniem czystości. Może być stosowany do produkcji fosforanów paszowych,
spożywczych, past dentystycznych, wyrobów chemii gospodarczej ( trój poli fosforanu
sodu i metafosforanu sodu).

P2O5 + 3H2O ---> 3H3PO4

∆H = - 188.1 kJ/mol

1. Otrzymywanie kwasu fosforowego termiczną metodą dwustopniową (egzamin)

- Metoda otrzymywania kwasu fosforowego przez rozkład surowca fosforowego kwasem

siarkowym ( metoda mokra / ekstrakcyjna). W metodzie wykorzystywana jest reakcja
rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym:

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 5nH2O ---> 3H3PO4 + HF + 5CaSO4*mH2O
4HF + SiO2 ---> SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF ---> H2SiF6

• Przemysł nieorganicznych związków fosforu

W zależności od stopnia uwdnienia powstającego siarczanu wapnia metody te dzielą się
na:
- anhydratową - CaSO4,
- półhydratową (półwodną) - CaSO4* 1/2H2O
- dwuhyratową (dwuwodną) - CaSO4*2H2O

(Korzystnym procesem jest zasypać w metode dwuwodzianową metodą półwodzianową -
krystalizują razem a w wyniku nadmiaru wody powstaje kryształ a całość nie pyli)

I.

Stosowane procesy w skali przemysłowej klasyfikowane są jako

- proces dwuwodzianowy DH
- proces półwodzianowy HH
- proces półwodzianowy z rekrystalizacją HRC
- proces półwodzianowy/dwuwodzianowy HDH

Hoffman 2010

- proces dwuwodzianowy/półwodzianowy DH/HH

• Proces DH - (zalety)
- tanie materiały konstrukcyjne
- dobre właściwości transportowe fosfogipsu
- prosta i łatwa w eksploatacji instalacja
- jednostopniowa filtracja

• Proces DH - (wady)
- P2O5 w kwasie 26-32%
- konieczne zatężenie kwasu
- sprawność fosforanowa 95%
- zanieczyszczenia w kwasie
- zbiorniki międzyoperacyjne

• Proces HH - (zalety)
- jednostopniowa filtracja
- P2O5 w kwasie 40-48%

• Proces HH - (wady)
- wyższe wymagania surowcowe
- gorsza filtrowalność (lepkość)
- wyższe wymagania dla materiałów reaktorów
- sprawność fosforanowa 92%

• Proces HRC - (zalety)
- jednostopniowa filtracja
- czysty fosfogips
- sprawność fosfaronowa 97%
- P2O5 w kwasie 30-32%
- dobra filtrowalność

• Proces HRC - (wady)
- duża objętość reaktorów
- zanieczyszczony kwas
- wtórne strącanie zawiesin
- wysokie wymagania dla materiałów reaktorów

• Proces HDH - (zalety)
- P2O5 w kwasie 40-52%
- zanieczyszczony kwas (F,AL)
- czysty fosfogips
- sprawność fosfaranowa >98%

• Proces HDH - (wady)
- dwustopniowa filtracja
- wyższe wymagania surowcowe
- wysokie wymagania dla materiałów reaktorów

• Proces DH/HH - (zalety)
- czysty fosfogips
- sprawność fosforanowa 98%

Hoffman 2010

- P2O5 w kwasie 30-32%

• Proces DH/HH - (wady)
- dwustopniowa filtracja
- trudny transport fosfogipsu
- duży koszt instalacji

I.

Kwas fosforowy - główne zagrożenia w eksploatacji dla ochrony środowiska

- emisja do atmosfery gazowych związków fluoru
- emisja pyłów
- ścieki z oczyszzczania emitowanych gazów zawierające związki fosforu i fluoru
- składowanie odpadowego fosfogipsu
- radioaktywność

I.

Przemysł nieorganicznych związków fosforu / kwas fosforowy - bilans związków fluoru

Związki fluoru

Proces DH (%)

Proces HH (%)

kwas fosforowy

15

12

fosfogips

43

55

gazy emitowane w procesie

rozkładu surowca

fosforowego

5

8

chłodzenie adiabatyczne

3

30

zatężanie kwasu surowego

35

-

I.

Przemysł nieorganicznych związków fosforu

• Zdolność produkcyjna instalacji zależy od właściwości filtracjnych fosfogipsu. Na

właściwości te duży wpływ mają takie parametry jak:

- stopień przesycenia roztworu
- stężenie wolnego kwasu siarkowego w roztworze
- obecność zanieczyszczeń

• Do oddzielania osadu stosowane są filtry o działaniu ciągłym - karuzelowe, taśmowe,

tarczowe

1. zasada działania filtru karuzelowego Prayona
2. schemat produkcji ekstacyjnego kwasu fosforowego metodą dwuwodzianową
3. nowoczesna instalacja firmy Dorr-Oliner do roztwarzania fosforytów z jednym

reaktorem i chłodnicą próżniową do kwasu

• Nadmiar ciepła z reakcji roztwarzania surowca fosforowego odprowadza się przy

pomocy chłodnic próżniowych

• Najważniejszym aktualnie problemem związanym z technologią wytwarzania kwasu

fosforowego metodą ekstrakcyjną jest fosfogips - na 1 mg wprowadzanego z surowcem
P2O5 otrzymuje się 4-5,5 mg suchego odpadu

Hoffman 2010