OTRZYMYWANIE PRODUKTÓW KRYSTALICZNYCH W REAKTORZE O DZIAŁANIU CIĄGŁYM.

Stale rosnący przyrost populacji ludzkiej niesie za sobą konieczność sukcesywnego zwiększania ilości produkowanej żywności. Niezwykle istotne stało się więc nawożenie gleb, które jest najważniejszym czynnikiem oddziaływującym na ich produktywność.

Wciąż malejąca zasobność rud fosforanowych wymusiła na wielu jednostkach badawczych podjęcie badań nad pozyskiwaniem alternatywnych źródeł fosforu. Wysoce efektywnym źródłem fosforu, magnezu i azotu okazał się struwit MgNH4PO4∙6H2O.

Struwit jest minerałem rzadko występującym w przyrodzie, jego największym naturalnym źródłem jest rozkładający się materiał organiczny. Występuje on w osadach z biologicznego oczyszczania ścieków, odpadach rolnych oraz w osadach powstałych w procesach beztlenowej fermentacji ciekłych odpadów z hodowli zwierząt.

Do najważniejszych metod odzyskiwania fosforu ze ścieków przemysłowych, pochodzenia zwierzęcego, bytowo – gospodarczych należą technologie biologicznego usuwania fosforu oraz chemiczne usuwanie fosforanów. Nowość technologiczną stanowią metody chemicznej eliminacji związków fosforu ze ścieków, poszerzone o etap odzysku form użytecznych tzw. recykling fosforu.

Kontrolowane strącanie i krystalizacja trudno rozpuszczalnych soli fosforanowych jest złożonym zagadnieniem, tak zarówno teoretycznym, jak i praktycznym zależnym od czynników związanych ze środowiskiem, w którym te procesy przebiegają oraz parametrami tych procesów. Główny problem w poprawnym zaprojektowaniu i eksploatacji instalacji przemysłowej do recyklingu fosforu stanowi niestabilny skład chemiczny ścieków, jak również obserwowane często zmiany w czasie wartości stężeń poszczególnych składników. Zanieczyszczenia, występujące w różnym składzie, stężeniach i proporcjach mają decydujący wpływ obok zasadniczego składnika ścieków – jonów fosforanowych. Część zanieczyszczeń czasami w nieoczekiwany sposób (zależny m.in. od ich stężenia, postaci fizycznej, obecności i stężeń innych współobecnych składników w układzie) katalizuje bądź inhibituje przebieg reakcji chemicznej strącania, procesów zarodkowania i wzrostu kryształów, wpływając znacząco na ostateczny kształt i aglomerację kryształów oraz chemiczną czystość produktu. Wyniki badań wpływu różnych zanieczyszczeń na kinetykę zarodkowania i wzrostu kryształów struwitu z roztworów rozcieńczonych w procesie ciągłego usuwania jonów fosforanowych ze ścieków przemysłowych mogą stanowić znaczące źródło danych poznawczych o tym ważnym i aktualnym problemie światowym jakim jest recykling fosforu. Pomimo znacznego wkładu pracy i uruchamiania instalacji pilotażowych, recykling fosforu ścieków nie został jeszcze szeroko zaadoptowany. Temperatura, pH, geometria wnętrza, mieszanie/cyrkulacja, czas przebywania, miejsce wprowadzenia reagentów oddziaływują na przebieg i rezultaty procesów odzyskiwania fosforanów. Miejsca wprowadzenia reagentów muszą być tak dobrane, aby mieszanina wprowadzonych razem jonów była szybko i skutecznie mieszana z cyrkulującą w krystalizatorze zawiesiną.

Przeprowadzenie wszystkich tych procesów w sposób kontrolowany, w optymalnych warunkach strącania i krystalizacji trudno rozpuszczalnych fosforanów oraz w odpowiednio dobranym i zaprojektowanym krystalizatorze ciągłego działania, umożliwia otrzymywanie produktów o wysokim stopniu czystości chemicznej i rozmiarach kryształów pozwalających na ich skuteczne oddzielenie od roztworu macierzystego.

Bardzo dobre właściwości nawozowe struwitu umożliwiają aplikowanie go do gleby w ilościach znacznie przekraczających nawozy konwencjonalne bez obawy przedozowania. Uwalnianie składników pokarmowych wzmaga się poprzez mechanizm biologicznej nitryfikacji z jednoczesnym uwalnianiem składników w kontrolowanych porcjach w wyznaczonych przedziałach czasowych.

Proces krystalizacji masowej z roztworu

Krystalizacja masowa z roztworu jest szczególnym przypadkiem krystalizacji. Ma ona szeroki wachlarz zastosowań: do wydzielania, oczyszczania i formowania substancji organicznych i nieorganicznych, w przemyśle chemicznym, metalurgicznym, włókienniczym, farmaceutycznym i spożywczym, górniczym, a także w oczyszczaniu ścieków i regeneracji odpadów.

Definiowana jest jako proces wydzielania substancji rozpuszczonej z przesyconej macierzystej fazy ciekłej w postaci populacji kryształów, tworzących fazę rozproszoną w roztworze wyjściowym. Proces ten zachodzi w całej masie (objętości) roztworu. Krystalizacja masowa z roztworu jest procesem bardziej selektywnym oraz mniej energochłonnym niż destylacja lub ekstrakcja.

Wydzielony produkt procesu krystalizacji masowej (kryształy) charakteryzuje się:

• właściwościami fizycznymi i chemicznymi,

• zanieczyszczeniami,

• rozkładem rozmiarów,

• pokrojem kryształów.

Proces krystalizacji to kolejno następujące po sobie etapy:

• wytworzenie przesycenia,

• zarodkowanie,

• wzrost zarodka,

• wzrost kryształów.

Dobór parametrów procesu i urządzenia do jego realizacji jest jednym z trudniejszych zadań projektowania nowoczesnych instalacji do krystalizacji masowej. Znaczna liczba rozwiązań konstrukcyjnych wymaga takiego rozwiązania, aby przy minimalnych nakładach i najkorzystniejszych wskaźnikach eksploatacyjnych osiągnąć maksymalną zdolność produkcyjną oraz pożądaną jakość produktu.

Istota procesu krystalizacji z reakcją chemiczną

Proces tworzenia się fazy stałej z fazy ciekłej w wyniku przesycenia roztworu wywołanego reakcją chemiczną to krystalizacja z reakcją chemiczną. W wyniku reakcji stężenie rozpuszczonego w roztworze produktu staje się większe od stężenia odpowiadającego w danych warunkach stężeniu równowagowemu.

Niezwykle ważny wpływ na krystalizację z reakcją chemiczną mają warunki hydrodynamiczne panujące w krystalizatorze. Należą do nich homogenizacja przesycenia, transport kryształów wewnątrz aparatu oraz utrzymanie sedymentujących kryształów w zawiesinie, co wymusza stosowanie przepływu. Bardzo ważnym czynnikiem jest mieszanie, ponieważ musi zapewnić dostarczenie reagentów do strefy reakcji chemicznej następnie odprowadzić zawiesinę zarodków od strefy wzrostu kryształów. Decyduje ono również o rozkładzie czasów przebywania i lokalnych szybkościach reakcji chemicznej. Z intensywnością mieszania rosną szybkości zarodkowania pierwotnego, wtórnego oraz wzrostu kryształów. W przypadku reakcji bardzo szybkich, przebiegających momentalnie, gdzie obserwuje się duże nierównomierności lokalnych przesyceń wybór punktów zasilania roztworami wejściowymi jest również znaczącym czynnikiem.

Na przebieg procesu oraz jakość wytwarzanego produktu duży wpływ mają zanieczyszczenia wprowadzane razem z reagentami. Ograniczają one bądź potęgują formowanie się zarodków i wzrost kryształów poprzez aktywizowanie lub blokadę centrów krystalizacji. Mogą również przyczyniać się do zmiany rozpuszczalności oraz inicjowania reakcji ubocznych.

Złożoność procesu krystalizacji z reakcją chemiczną przedstawia schemat:

Przesycenie

Czynnikiem sprawczym (siłą napędową) procesu krystalizacji jest przesycenie. Jest ono etapem wstępnym procesu krystalizacji i warunkuje je termodynamiczna niestabilność roztworu macierzystego. Za pomocą przesycenia można regulować szybkość powstawania zarodków i szybkość wzrostu kryształów, a tym samym kontrolować wydajność krystalizatora i rozmiar liniowy kryształów.

Na dobór sposobu wytwarzania przesycenia mają wpływ:

• cechy i wymogi procesu technologicznego,

• czynniki energetyczne lub chłodnicze,

• rodzaj dostępnych surowców,

• przeznaczenie produktu,

• względy eksploatacyjne i ekonomiczne,

• rozpuszczalność i zależność substancji od temperatury – czynnik decydujący.

Rysunek przedstawia sposoby przesycenia roztworu przy pomiarach zarodkowania oraz obszary stężeniowe roztworu.

Rys. Obszary stężeniowe roztworu i sposób wyznaczania przesycenia.

Granice obszarów: A – obszar labilny, B – obszar stabilny, C – obszar metastabilny.

Z rysunku wynika, że pierwszy zarodek powstaje na granicy obszaru metastabilnego (C) i

obszaru labilnego (A) (przesyconego). W obszarze labilnym zarodkowanie następuje samorzutnie

(spontanicznie), z kolei w obszarze metastabilnym, kryształy mogą wzrastać w sprzyjających warunkach, spontaniczne zarodkowanie jest niemożliwe.

Faza stała może wydzielić się z roztworu tylko w roztworach przesyconych, czyli w takich, w których stężenie substancji rozpuszczonej jest znacznie większe w stosunku do równowagowego. Przesycenie Δc można wyrazić za pomocą wzoru:

Δc=(c-c_n)_T

w którym rzeczywiste stężenie składnika w roztworze oznaczono c, a jego stężenie nasycenia w tych samych warunkach temperaturowych cn. Przesycenie c mierzy się najczęściej w gramach bezwodnej substancji rozpuszczonej na 100g rozpuszczalnika. Stosunek stężenia rzeczywistego do stężenia nasycenia nazywany jest stopniem przesycenia P:

Roztwory przesycone są roztworami niestabilnymi, w przeciwieństwie do roztworów

nienasyconych i nasyconych, które w ustalonych warunkach są nieograniczenie trwałe. Przy wzroście przesycenia w pewnym momencie ma miejsce przejście układu ze stanu nierównowagi w stan równowagi, charakteryzujące się spontanicznym wypadaniem zarodków krystalicznych. Takie przesycenie, w którym zachodzi spontaniczna krystalizacja, nazywane jest przesyceniem granicznym Δcmax.

Przesycenie w aparatach do krystalizacji (krystalizatorach) wytwarza się na kilka sposobów, najważniejsze z nich to:

• chłodzenie roztworu,

• odparowanie rozpuszczalnika,

• wysalanie,

• reakcję chemiczną (strącanie),

• kombinacja powyższych procesów.

Proces chłodzenia i ogrzewania zachodzi wskutek wymiany ciepła, procesy odparowania, reakcji

chemicznej i wysalania – wskutek wymiany masy.

Gdy rozpuszczalność substancji w temperaturze końcowej procesu jest mała lub umiarkowana i silnie rośnie z temperaturą wówczas wykorzystuje się proces chłodzenia. Do zalet tego procesu należą prostota operacji, niskie koszty eksploatacyjne, niskie koszty czynników chłodniczych, możliwość chłodzenia do niskich temperatur.

Ze względu na sposób realizacji chłodzenia, proces ten dzieli się na chłodzenie pośrednie (przeponowe) przez przegrodę separującą chłodziwo od roztworu, chłodzenie bezpośrednie (bezprzeponowe) adiabatyczne próżniowe oraz kontaktowe przy zastosowaniu niemieszającej się cieczy lub gazu.

Konieczne staje się odparowanie części rozpuszczalnika gdy rozpuszczalność substancji słabo zmienia się z temperaturą. Wymaga to doprowadzenia ciepła do układu.

Wysalanie stosuje się, gdy rozpuszczalność substancji jest znaczna nawet w niskiej temperaturze, a odparowanie nie jest wskazane. Proces wysalania polega na zmniejszeniu rozpuszczalności substancji krystalizowanej w rozpuszczalniku pierwotnym przez dodanie innego rozpuszczalnika.

Przesycenie roztworu z wykorzystaniem reakcji chemicznej polega na tym, że substancja krystalizująca powstaje w wyniku reakcji chemicznej, po zmieszaniu roztworów reagentów i wytrąca się jako najmniej rozpuszczalna. Reagentem mieszanym z roztworem może być gaz bądź ciecz.

Zarodkowanie

Proces powstawania najmniejszych kryształów substancji rozpuszczonej jakie są stabilne termodynamicznie w kontakcie z przesyconym roztworem macierzystym to zarodkowanie (nukleacja). Najmniejsze kryształy to zarodki, składają się z kilkunastu do kilku tysięcy cząsteczek. Najmniejszy rozmiar zarodka, który znajduje się w równowadze z roztworem o danym stopniu przesycenia to rozmiar krytyczny. Kryształy o rozmiarze mniejszym rozpuszczają się w roztworze, a o rozmiarze większym rosną dalej.

Zarodkowanie pierwotne wynika z natury roztworu i dzieli się na zarodkowanie homogeniczne i heterogeniczne. Zarodkowanie zachodzące wskutek fluktuacji dużego przesycenia średniego to zarodkowanie homogeniczne. Zarodkowanie heterogeniczne zachodzi przy obecności cząstek obcych np. pyłu.

Nukleacja wtórna zachodzi tylko w obecności kryształów substancji krystalizującej, zależy od jakości i ilości fazy stałej oraz od ruchu zawiesiny w krystalizatorze, a także od ścierania i łamania się kryształów. Zarodkowanie wtórne można podzielić na tzw. normalne i kontaktowe.

Proces powstawania zarodków opisuje równanie:

Rząd zarodkowania (n) zależy od rodzaju substancji krystalizującej, a jego wartość zawiera się najczęściej w granicach od 2 do 9.

Szybkości zarodkowania (kN) zależy od:

• typu i wielkości krystalizatora,

• występowania oddziaływań mechanicznych (ultradźwięków, wstrząsów),

• obecności i stężenia zanieczyszczeń,

• temperatury krystalizacji,

• stężenia substancji krystalizującej.

Wzrost kryształów

W wyniku przemiany fazowej i przejścia ze stanu ciekłego w stały, układ staje się wielofazowy. Poszczególne cząstki stałe takiego układu nazywają się kryształami. Szczególną cechą kryształów jest to, że ich kształt jest specyficzny dla każdej substancji. Kryształy dzieli się na mono– i polikrystaliczne.

Parametry określające wzrost kryształów to:

• przesycenie,

• rodzaj rozpuszczalnika,

• temperatura,

• rozpuszczone zanieczyszczenia,

• warunki hydrodynamiczne.

Proces wzrostu ma wpływ na właściwości produktu:

• rozmiar kryształów,

• pokrój kryształów,

• czystość i wytrzymałość mechaniczną.

Etapy procesu wzrostu kryształów:

1) dyfuzja substancji krystalizowanej z głównej masy roztworu do powierzchni kryształu,

2) absorpcja substancji na powierzchni,

3) migracja cząsteczek substancji po powierzchni i włączanie się ich do sieci krystalicznej.

Wpływ procesów towarzyszących na krystalizację

Procesy, które nieodłącznie towarzyszą krystalizacji to: rozkład przesycenia, rozdrabnianie i ścieranie kryształów oraz aglomeracja kryształów.

Rozkład przesycenia

Bez względu na sposób generacji przesycenia, w krystalizatorze przemysłowym występują strefy zwiększonego przesycenia przy powierzchni chłodzącej, przy powierzchni wrzenia roztworu oraz w miejscu dopływu trzeciego składnika przy wysalaniu (lub reagentów przy precypitacji). Gdy czas cyrkulacji zawiesiny jest dłuższy od czasu potrzebnego do znacznego obniżenia przesycenia maksymalnego przez zarodkowanie i wzrost kryształów, od czasu półtrwania dla przesycenia wówczas rozkład przestrzenny przesycenia jest znaczny. W procesie precypitacji szczególnie ważne jest mieszanie w fazie ciekłej, gdzie przesycenie źle rozpuszczonej substancji krystalizującej wytwarza się zwykle przez mieszanie kilku reagentów. Prowadzi to do bardzo dużych przesyceń lokalnych, w szczególności w procesach okresowych uzależnionych od intensywności mikromieszania.

Rozdrabnianie i ścieranie kryształów

W wyniku zderzeń cząstek stałych w zawiesinie, jak również w trakcie zderzeń z urządzeniami mieszającymi oraz elementami konstrukcyjnymi krystalizatora następuje proces rozdrabniania i ścierania kryształów.

Aglomeracja kryształów

Proces aglomeracji kryształów polega na zetknięciu dwóch osobników i ich zrośnięciu. W procesie krystalizacji może być zarówno pożądana jak i szkodliwa. Znaczne przesycenie i lepkość oraz mała intensywność mieszania sprzyjają aglomeracji. Dodatek niektórych środków powierzchniowo czynnych obniża ją. Aglomeracja jest niejako procesem odwrotnym do rozdrabniania.

Krystalizatory

Aby zapewnić wymaganą zdolność produkcyjną oraz jakość produktu przed rozpoczęciem krystalizacji należy wybrać odpowiednią metodę prowadzenia procesu oraz urządzenie. Krystalizator jest to aparat bądź zespół urządzeń, w których istnieją warunki do powstawania i wzrostu kryształów.

Dokonując wyboru metody krystalizacji oraz rodzaju krystalizatora należy zwrócić uwagę na:

• wymagania produkcyjne (zdolność produkcyjna, rozmiar, kształt kryształów, czystość produktu),

• właściwości fizykochemiczne roztworu i substancji krystalizowanej (rozpuszczalność, szybkość sedymentacji, przyczepność do ścian krystalizatora tworzących się kryształów),

• lokalne warunki realizacji inwestycji oraz prowadzonego procesu (lokalizacja aparatury, źródła energii, dostępność surowców),

• koszty inwestycji.

Problemy występujące przy projektowaniu krystalizatora to m.in.:

• separacja kryształów,

• transport czynników,

• wymiana ciepła i masy,

• sterowanie pokrojem i strukturą makroskopową kryształów,

• sterowanie rozkładem rozmiarów kryształów.

Współczesne konstrukcje, uwzględniające dokonane osiągnięcia rozwojowe stwarzają warunki do regulacji zarodkowania, wzrostu kryształów, ich klasyfikację jednak nie pozwalają one stworzyć krystalizatora uniwersalnego. Szeroki zakres parametrów przebiegu krystalizacji oraz różnorodność właściwości układów fizykochemicznych, zmuszają do indywidualnego doboru elementów konstrukcyjnych i warunków pracy krystalizatora.

Systematyka krystalizatorów

Najbardziej ogólny podział krystalizatorów to podział ze względu na charakter pracy:

• krystalizatory pracujące okresowo,

• krystalizatory pracujące ciągle.

Podział ten zależy od zdolności produkcyjnej i od rodzaju substancji krystalizowanej. Jeśli reagent jest tani, to zaleca się krystalizację ciągłą, natomiast jeśli jest drogi – okresową. Dla dużych zdolności produkcyjnych konieczna jest ciągła praca krystalizatora.

Inna systematyka dzieli krystalizatory na:

• zbiorniki stacjonarne bez elementów ruchomych wymuszających stan zawieszenia kryształów,

• aparaty wyposażone w urządzenia umożliwiające utrzymanie kryształów w zawieszeniu w roztworze macierzystym.

Obieg wymuszony umożliwia szerszą elastyczność ruchową i stwarza lepsze warunki do kontroli procesu. Są one szeroko stosowane do masowej krystalizacji z roztworów, dużej liczby organicznych i nieorganicznych produktów chemicznych. Równomierna cyrkulacja zawiesiny lub roztworu w krystalizatorze z wymuszonym obiegiem prowadzi do likwidacji lokalnych przesyceń, stabilizacji temperatury i utrzymania wszystkich kryształów w zawieszeniu, co dodatnio wpływa na ich wzrost, a równocześnie umożliwia ścisłą kontrolę

parametrów i prowadzenie krystalizacji w optymalnych kinetycznych i hydrodynamicznych warunkach. Dzięki temu otrzymuje się jednorodny produkt o pożądanym rozmiarze.

Ze względu na skład granulometryczny otrzymywanych kryształów można wyróżnić:

• krystalizatory dające produkt polidyspersyjny,

• krystalizatory dające produkt wysoce jednorodny.

Dobór krystalizatora zależy od możliwości kontroli zarodkowania i wzrostu kryształów oraz ich klasyfikacji w aparacie. Zasadnicze różnice w budowie krystalizatorów bez kontroli i z kontrolą zarodkowania i wzrostu kryształów oraz ich klasyfikację w aparacie przedstawia

Pod względem sposobu wytwarzania przesycenia wyróżniamy:

• krystalizatory z chłodzeniem przeponowym,

• krystalizatory wyparne,

• krystalizatory z adiabatycznym odparowaniem części rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem,

• krystalizatory z chłodzeniem bezprzeponowym,

• krystalizatory do procesów wysalania,

• krystalizatory z reakcją chemiczną.

Kinetyka krystalizacji ciągłej w krystalizatorze MSMPR

Opisując ilościowo proces krystalizacji masowej w krystalizatorze należy wziąć pod uwagę prawo zachowania liczby kryształów. Wyraża ono ilościowo bilans liczbowy kryształów, inaczej nazywane jest bilansem populacji. Prawo to stanowi, że liczba kryształów zasilających i powstających w krystalizatorze w stanie ustalonym pracy ciągłej (lub okresowej) jest równa liczbie kryształów opuszczających aparat razem z zawiesiną produktu.

Z bilansu liczbowego procesu krystalizacji można uzyskać zależność między liczbą kryształów, a ich rozmiarem (CSD – Crystal Size Distribution) wynikające z kinetyki i hydrodynamiki procesu, konstrukcji krystalizatora, parametrów decyzyjnych oraz innych procesów towarzyszących. Stanowi również istotną miarę jakości produktu krystalicznego.

Szybkość wzrostu kryształów niezależna od ich rozmiarów (SIG)

Do opisu kinetyki badań zaproponowano najprostszy i najbardziej wyidealizowany model krystalizatora MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product Removal crystallizer). Jest to aparat o działaniu ciągłym z idealnie wymieszaną zawiesiną i odbiorem niesklasyfikowanego, reprezentatywnego produktu.

Bilans populacji kryształów można przedstawić w postaci równania różniczkowego:

Dla uproszczenia bilansu populacji zakłada się, że:

• zarodki powstające w krystalizatorze mają rozmiar zerowy,

• nie występuje dyspersja wzrostu kryształów,

• roztwór zasilający nie zawiera kryształów,

• kryształy są podobne geometrycznie,

• liczba kryształów jest duża, dlatego rozkład ich rozmiarów można uważać za funkcję ciągłą,

• szybkość wzrostu kryształów nie zależy od ich rozmiarów (G(L) = const. dla danego przesycenia –

• SIG) – zasada McCabe’a,

• nie zachodzą procesy aglomeracji, agregacji, ścierania i rozdrabniania kryształów.

Z równania powyższego można otrzymać następujące zależności:

1. Rozkład gęstości populacji cząstek n(L):

Czas przebywania zawiesiny w krystalizatorze oblicza się ze wzoru:

2. Szybkość wzrostu kryształów G:

Graficznie równanie to przedstawia linię prostą w półlogarytmicznym układzie współrzędnych lnn(L) = f(L). Punkt przecięcia tej prostej z osią y pozwala wyznaczyć wartość n0. A dzięki tangensowi kąta nachylenia możemy wyznaczyć szybkość wzrostu G:

3. Sumaryczną liczbę kryształów NT:

NT = n0 Gτ = Bτ

4. Sumaryczną powierzchnię właściwą kryształów AT:

5. Sumaryczną masę kryształów w 1 m3 zawiesiny:

6. Wielkości charakteryzujące rozkład rozmiarów kryształów:

Lm = 4Gτ

L50 = 3,672 Gτ

Niejednorodność populacji kryształów ocenia się przez obliczenie tzw. współczynnika zmienności CV (CV –Coefficient of Variation) zdefiniowanego przez zależność:

gdzie: L16 i L84 – rozmiary otworów sita, na których pozostaje odpowiednio 16% mas. i 84% mas. kryształów populacji, L50 – tzw. środkowy rozmiar otworów sita, przez który przesypuje się 50% mas. analizowanego materiału.

Najprostszy model kinetyki procesu ciągłej krystalizacji w krystalizatorze z idealnym mieszaniem zawiesiny określa równanie (5.6)

Obliczone wartości przedstawia się w układzie półlogarytmicznym: lnn(L), L. Dla L = 0 odczytuje się gęstość populacji zarodków n0, a z nachylenia prostej – liniową szybkość wzrostu G, jeżeli znany jest średni czas przebywania  (Patrz: Przykład – Wykres n(L)).

Struwit

Właściwości fizyczne i chemiczne

Sześciowodny fosforan magnezu i amonu MgNH₄PO₄·6H₂O – struwit – jest substancją krystaliczną zawierającą 65,20% O, 12,62% P, 9,9% Mg, 6,57% H i 5,71% N. Tworzy ortorombowe piramidalne kryształy. Wewnętrzna struktura kryształu składa się z regularnych tetraedrów PO₄^3– zniekształconych oktaedrami Mg(H₂O)₆ ²⁺ i grupami NH₄⁺ powiązanymi za pomocą wiązań wodorowych. W zależności od warunków forma kryształu struwitu może być różna – izomeryczna, trapezowa, graniasto–pryzmatyczna lub rurowa.

Zawartość domieszek, a także przesycenie roztworu wpływa na formę kryształu. Znaczny stopień przesycenia (pH > 8, wysokie stężenie jonów magnezu i amonu) sprzyja formowaniu się dwuwymiarowych i trójwymiarowych kryształów bliźniaczych. Z kolei w warunkach dużego przesycenia przy pH ≈ 7 formują się kryształy rurowe.

Powstawanie kryształów o średniej wielkości jest determinowane przede wszystkim szybkością zarodkowania pierwotnego, zwłaszcza w krystalizatorach ciągłego działania. Jeżeli poziom przesycenia jest wysoki, to również zarodkowanie pierwotne jest szybkie, co powoduje przyspieszone formowanie się dużej ilości kryształów o wielkości 0,05 μm w ciągu zaledwie 5 sekund. Jednak niemożliwy jest późniejszy wzrost kryształów w wyniku spadku stężenia odpowiednich jonów w roztworze. Wraz ze zwiększeniem obciążenia reaktora średnia wielkość kryształów maleje, w wyniku ścierania, uszkodzenia bądź zniszczenia kryształów. Czas przebywania w reaktorze odgrywa bardzo ważna rolę również w powstawaniu kryształów o średniej wielkości.

Kryształy struwitu mogą być żółte, brązowe, jasno brunatne, a po dehydracji białe. Rzadko są bezbarwne. Charakteryzują się wyraźną łupliwością. Twardość osiąga wartość 1,5 – 2 w skali Mohsa, gęstość 1710 kg/m3 .

Kinetyka strącania struwitu

Fosforan magnezu i amonu strąca się samorzutnie według reakcji:

HPO₄^2– + Mg²⁺ + NH₄⁺ + 6H₂O = MgNH₄PO₄ ∙ 6H₂O↓ + H⁺

Na proces strącania struwitu wpływa:

• siła jonowa oraz temperatura,

• pH,

• przesycenie roztworu (czas przebywania w krystalizatorze ciągłego działania),

• stężenie jonów magnezowych, amonowych i fosforanowych(V).

Wytrącanie struwitu następuje wówczas, gdy iloczyn stężeń jonów magnezu, amonu i fosforanowych(V) będzie większy od wartości stałej Ksp:

[Mg²⁺][NH⁴⁺][PO₄^3–] = Ksp

Wartości pKsp mieszczą się w zakresie 9.4 – 13.26. Tak znaczny zakres wartości związany jest z domieszkami zawartymi w składnikach, które mogą tworzyć związki kompleksowe z jonami magnezu, amonu i fosforanowymi, znacznie zwiększając rozpuszczalność struwitu.

Rozpuszczalność struwitu zależy od pH środowiska. Regulacja pH zapobiega reakcjom ubocznym – wytrącanie wodorotlenku magnezu, hydroksyfosforanu magnezu, wodorofosforanu magnezu. Wytrącają się one wcześniej niż krystalizujący struwit ze względu na amorficzny charakter. Regulację pH można kontrolować za pomocą roztworów: wodorotlenku wapnia Ca(OH)₂, wodorotlenku sodu NaOH lub wodorotlenku magnezu Mg(OH)₂. Wraz ze wzrostem pH rozpuszczalność struwitu maleje, natomiast potencjał jego wytrącania rośnie

Mniejszy wpływ na strącanie struwitu niż pH i stężenie składnika mineralnego ma temperatura. W zakresie 0 – 20 ºC rozpuszczalność struwitu wzrasta osiągając swoje maksimum, powyżej 20 ºC zaczyna spadać.

Metody wytwarzania struwitu

Do metod usuwania fosforu i odzyskiwania fosforanów ze ścieków w skali doświadczalnej, pilotażowej i przemysłowej należą:

• CSIR (fosforany wapnia lub fosforany magnezu i/lub potasu, Republika Południowej Afryki),

• PHOSNIX UNITAKA (struwit, Shimane, Sakai – Japonia, Brisbane – Australia),

• OFMSW/BNR (struwit, Treviso – Włochy),

• DHV CRYSTALACTOR (fosforany wapnia, Darmstadt, Gaggenau – Niemcy, Chelmsford – UK, Westerbork i inne),

• KURITA WATER INDUSTRIES (fosforany wapnia, skala doświadczalna),

• SYDNEY WATER POARD PROCESS (fosforany wapnia, Warriewood – Australia).

Proces krystalizacji ze złożem fluidalnym CSIR został opracowany w skali laboratoryjnej. Polega na usuwaniu fosforu z różnych roztworów, w postaci granulowanego hydroksyapatytu Ca5(PO4)3OH lub struwitu MgNH4PO4∙6H2O, przy minimalnej ilości szlamów odpadowych. Struwit odzyskuje się w reaktorze z roztworów przesyconych przy pH>8, w obecności łupków i koksiku jako zarodków krystalizacji. Do korygowania pH stosuje się wodorotlenek sodu NaOH.

Proces Phosnix Unitaka jest to trójstopniowy proces odzyskiwania fosforu w postaci struwitu ze ścieków wzbogaconych uprzednio w fosfor (30–905 mg P/dm3) na drodze biologicznej. Proces prowadzony jest w zasilanym powietrzem reaktorze fluidalnym. Czas przebywania w reaktorze (1–2h) pozwala na usunięcie 94% fosforu.

Proces OFMSW i BNR jest procesem trzystopniowym, który łączą anaerobową fermentację organicznej frakcji stałych odpadów komunalnych (Organic Fraction of Municipal Sewage Waste – OFMSW) oraz proces biologicznego usuwania ze ścieków pierwiastków pokarmowych (Biological Nutrients Removal – BNR) z krystalizacją fosforanów. W rezultacie uzyskuje się nawóz w postaci struwitu.