Kariera hydrożeli

Hydrożele, zdolne chłonąć wodę lub płyny fizjologiczne w ilościach od 10-krotnie do nawet 1000-krotnie większych od ich suchej masy polimerowej, są materiałami mającymi wiele zastosowań, począwszy od farmacji oraz medycyny, a skończywszy na zastosowaniach we współczesnym rolnictwie.

Superabsorbenty polimerowe (SPA) popularnie nazywane także hydrożelami są usieciowanymi związkami wielkocząsteczkowymi zdolnymi chłonąć wodę lub płyny fizjologiczne w ilościach od 10-krotnie do nawet 1000-krotnie większych od ich suchej masy polimerowej. Zjawisko pochłaniania tak znacznych ilości wody jest konsekwencją rozsunięcia sieci łańcuchów polimerowych, co przejawia się spęcznieniem materiału polimerowego, który przyjmuje wtedy postać żelu. Jako miarę pęcznienia hydrożelu przyjmuje się całkowitą ilość cieczy pobraną przez określoną ilość suchej masy żelu. Stopień spęcznienia hydrożelu można określać w dwojaki sposób, na drodze bezpośredniej, poprzez pomiar przyrostu ciężaru lub objętości pęczniejącego żelu. Drugim zaś sposobem pomiaru spęcznienia (inaczej chłonności hydrożelu) jest metoda pośrednia, polegająca na pomiarach zmniejszającej się objętości cieczy, dzięki której następuje pęcznienie polimeryzującego żelu. Stopień spęcznienia wyznaczany którąkolwiek z tych dwóch metod wyraża się przeważnie w procentach, w stosunku do pierwotnego ciężaru lub pierwotnej objętości suchego polimeru.

 

Najbardziej pożądanymi cechami hydrożeli z punktu widzenia ich późniejszych zastosowań są przede wszystkim: możliwie duża pojemność absorpcji, duża szybkość chłonięcia płynu w sposób odwracalny, dobra wytrzymałość mechaniczna, nietoksyczność, odporność chemiczna oraz odporność termiczna, która jednak wymagana jest tylko w niektórych specjalnych zastosowaniach.

Superabsorbenty polimerowe otrzymuje się metodami chemicznymi, przy czym można je uzyskiwać na drodze polimeryzacji monomerów bądź też mogą być wynikiem reakcji sieciowania polimerów. Hydrożele otrzymuje się na drodze polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomerów winylowych lub diwinylowych, takich jak akryloamid, kwas akrylowy bądź kwas metakrylowy. Z kolei sieciowanie polega na reakcji grup funkcyjnych makrocząsteczki polimeru z dwufunkcyjnym lub wielofunkcyjnym małocząsteczkowym reagentem, spełniającym funkcję czynnika sieciującego. W tej metodzie wykorzystuje się poli(kwas asparaginowy) (PKA), poli(alkohol winylowy) (PVAL), poli(tlenek etylenu) (POE) (lub inaczej poli(glikol etylenowy) (PEG)), poli-
(N-winylopirolidon) (PVP) oraz poliakrylamid (PAAm).

Jednym z najpowszechniej stosowanych polimerowych materiałów hydrożelowych są układy otrzymywane na bazie poli(tlenku etylenu) (PEO), znanego także pod nazwą glikolu polietylenowego (PEG). Obecność hydroksylowych grup końcowych w glikolu polietylenowym umożliwia dokonywanie licznych modyfikacji materiału wyjściowego na drodze prostych reakcji chemicznych. Często stosowaną metodą jest wprowadzanie ugrupowań sieciujących. Zabieg ten odbywa się na drodze reakcji PEO z chlorkami kwasu akrylowego bądź metakrylowego w obecności trietyloaminy. Przy udziale PEO wytwarza się także kopolimery z ε-kaprolaktonem lub z a-hydroksykwasami, występującymi w postaci laktonów. Tego typu hydrożelowe kopolimery charakteryzują się bioresorbowalnością, co tym samym czyni je niezwykle przydatnymi do zastosowań w inżynierii komórkowej oraz w zastosowaniach biomedycznych, miedzy innymi jako opatrunki hydrożelowe.

 

Drugim niezwykle popularnym superabsorbentem polimerowym są hydrożele akrylowe. Otrzymuje się je najczęściej na drodze kopolimeryzacji monomerów winylowych i diwinylowych w obecności inicjatorów, takich jak nadsiarczan amonu, nadsiarczan potasu bądź też nadsiarczan sodu. Najczęściej stosowanymi monomerami diwinylowymi są N,N-metyleno-bisakryloamid (NMBA); innymi rzadziej wykorzystywanymi są także diakrylan glikolu etylenowego czy akrylan allilu. Obecnie hydrożele akrylowe znalazły zastosowanie jako opatrunki czy matryce w systemie kontrolowanego uwalniania substancji czynnej. Z kolei z polimetakrylanu 2-hydroksyetylu (PHEMA) do dziś wytwarza się soczewki kontaktowe.

 

Hydrożele otrzymane z poli(alkoholu winylowego) (PVA) to ważna grupa biomateriałów o bogatej historii zastosowań biomedycznych. Atrakcyjność ich wynika z wysokiej biokompatybilności oraz elastyczności porównywalnej do elastyczności naturalnych tkanek. Dodatkowym atutem jest także łatwość modyfikacji chemicznej PVA, wynikająca z obecności wolnych grup hydroksylowych w łańcuchu polimerowym. Modyfikacje te często sprowadzają się do sieciowania różnymi środkami chemicznymi, a nawet do przyłączania bioaktywnych cząstek, którymi mogą być łańcuchy oligopeptydów. Tym samym, dzięki obecności w łańcuchu PVA ugrupowań hydroksylowych wzrasta spektrum uzyskiwanych właściwości, co wpływa na poszerzenie zastosowań finalnych produktów tych modyfikacji.
Interesującą grupę superabsorbentów polimerowych stanowią układy otrzymane z polifosfoestrów i ich kopolimerów. Polimery te w łańcuchu polimerowym zawierają atomy fosforu. Występowanie tych pięciowartościowych atomów pozwala na wprowadzanie ugrupowań bocznych. To właśnie dzięki możliwości wprowadzania do łańcucha odpowiednich ugrupowań polifosfoestry zyskują właściwości układów biodegradowalnych i biokompatybilnych, odznaczających się wszechstronnością zastosowań. Polifosfoestry z powodzeniem wykorzystywano jako nośniki biomolekuł i genów oraz jako potencjalne rusztowania do regeneracji tkanki kostnej (…)

Żele polimerowe ze względu na swoje własności absorpcyjne mają bardzo szerokie zastosowanie w medycynie, farmacji oraz w inżynierii tkankowej.
Już w 1960 r. ubiegłego wieku Wichterle i Lim otrzymali usieciowany hydrofilowy superabsorbent 2-hydroksyetylometakrylanu, który został wykorzystany po raz pierwszy do produkcji soczewek kontaktowych. Materiał ten znalazł biomedyczne zastosowanie z uwagi na swoje wyjątkowe właściwości hydrofilowe pozwalające na bezpośrednie docieranie tlenu, przez fazę wodną hydrożelu, do gałki ocznej. Ponadto materiał ten w stanie suchym posiada właściwości twardego szkła organicznego, a po uwodnieniu staje się miękki i elastyczny, dzięki czemu łatwo dopasowuje się do kształtu oka.

 

W ostatnich latach niezwykle popularne na naszym rynku stały się opatrunki hydrożelowe zaliczane do najnowocześniejszej generacji materiałów opatrunkowych. Uzyskiwane są one z mieszaniny polimerów naturalnych, takich jak agar czy żelatyna oraz polimerów syntetycznych typu poli(glikolu etylenowego) czy poli(winylopirolidonu). Struktura opatrunków hydrożelowych umożliwia dostarczanie tlenu do rany, co pozwala na regenerację komórek i zapobiega rozwojowi groźnych bakterii beztlenowców. Ponadto opatrunki te mają także za zadanie nawodnienie ran i dzięki temu mogą przyspieszać proces gojenia rany.
Jednym z wnikliwie badanych zagadnień nad biomedycznymi zastosowaniami hydrożeli polimerowych jest ich wykorzystanie jako nowoczesnych systemów kontrolowanego uwalniania substancji leczniczej. Kontrolowane dostarczanie leku, zwłaszcza tych przyjmowanych doustnie, wymaga po pierwsze jednolitego jego uwalniania, a po drugie dostosowania tego procesu na przykład do wzrastającego pH, w miarę przechodzenia leku przez szlak żołądkowo-jelitowy (rozdzial 5B).

 

Odpowiedzią na coraz to nowe biomedyczne zapotrzebowanie materiałów hydrożelowych były nowatorskie prace nad stworzeniem wszczepialnych, biodegradowalnych hydrożeli. Materiały te, jak zakładano, nie wymagałyby chirurgicznego usunięcia, a jednocześnie charakteryzowałyby się przedłużonym uwalnianiem leków. Pierwszy taki wszczepialny biodegradowalny układ otrzymano na bazie poli(e-kaprolaktonu) połączonego z poli(glikolem etylenowym), zawierającym końcowe ugrupowania akrylowe. Z tak skonstruowanego hydrożelu zaobserwowano w badaniach in vivo przedłużone i stałe uwalnianie klonazepamu przez okres 45 dni.

We współczesnym przemyśle kosmetycznym również wykorzystywane są zadziwiające zdolności absorpcyjne hydrożeli polimerowych. Zostały one wykorzystane w produkcji środków higieny osobistej. W tego typu zastosowaniach superabsorbent polimerowy ma zwykle postać proszku, ziarenek albo granulek, które mają za zadanie chłonąć wszelkie płyny.
Obecnie także w dermatologii, w trakcie miejscowego leczenia chorób skóry, wykorzystywane są hydrożele w tzw. systemach transdermalnych. Za sprawą tego typu nowoczesnych rozwiązań możliwe jest, aby substancja lecznicza uwalniana była ze stałą szybkością, a ponadto, dzięki dużej zawartości wody, pęczniejące hydrożele są przyjemne dla skóry. Odpowiedni dobór substancji pomocniczych pozwala na kontrolowanie tempa, jak i zasięgu wnikania leku przez skórę.

 

Możliwości wykorzystania syntetycznych polimerowych hydrożeli, mających zdolności do magazynowania dużych ilości wody są różnorodne. Ich praktyczne zastosowanie wynikające ze zdolności do zatrzymywania jonów oraz związków chemicznych pozwalają wykorzystywać je jako magazyn składników pokarmowych dla roślin i uzyskania efektu spowolniającego i przedłużającego działanie nawozów mineralnych. W zastosowaniach rolniczych obecnie największą rolę pełnią hydrożelowe polimery akrylowe. Są to materiały otrzymane w wyniku polimeryzacji akryloamidu, kwasu akrylowego i jego soli rozpuszczalnych w wodzie, takich jak sole potasowe, sodowe czy amonowe.

 

Hydrożele w nowoczesnych nawozach sztucznych nasyca się składnikami nawozowymi, którymi mogą być rozpuszczalne fosforany, jony potasu, związki azotu .
Jak wspomniano wyżej związki te nie są natychmiast wymywane przez wodę, lecz stopniowo uwalniane do środowiska glebowego, a następnie przyswajane przez rośliny. Kontrolowane uwalnianie składników pokarmowych przez hydrożele odbywa się przez absorpcję związków nawozowych i przez zatrzymywanie wody w glebie, dzięki czemu nawozy hydrożelowe nie dopuszczają do wymywania związków rozpuszczalnych. Nawozy zawierające hydrożele poprawiają także strukturę gleby, powodując jej spulchnianie w wyniku wielokrotnego powiększania się i zmniejszania swojej objętości.
Z licznych zastosowań hydrożeli należy wymienić także możliwość stosowania ich w otoczkowaniu i kondycjonowaniu nasion. Nie tylko zapewniają stałą wilgotność, ale są także matrycą składników, stanowiących środki ochrony roślin, niezbędnych dla prawidłowego kiełkowania i rozwoju roślin. Przyczyniają się dzięki temu do minimalizacji strat materiału siewnego i ochrony środowiska naturalnego(…)

Więcej przeczytacie w artykule Joanny Ortyl i Mariusza Galka „Hydrożele polimerowe i ich zastosowania” w najnowszym wydaniu (6/2011) „Chemii w Szkole”