Wykład 4
Membrany jonowymienne
i prądowe techniki
membranowe
Sieć
polimerowa
Współjon -
kojon
Przeciwjon
Pęcznienie membran jonowymiennych:
" 1) Solwatacja grup jonowych i ruchliwych
jonów
" 2) Ciśnienie osmotyczne
" 3) Odpychanie się elektrostatyczne grup
jonowych
" 4) Oddzia ywanie rozpuszczalnika z siecią
ł
polimerową
Równowaga Donnana
�' =�' +zjF�' =�" =�"+zjF�"
j j j j
' ' " "
a a = a a
+ - + -
Duże stężenie jonów własnych a tym samym duży potencjał sieci przeciwdziała sorpcji,
efekt wykluczanie donnanowskie (Celek < 0.1  0.2 M).
Wymagania stawiane membranom jonowymiennym
" Wysoka selektywność
" Niski opór elektryczny
" Niski współczynnik przenikania elektrolitu
" Niski współczynnik przenikania wody
" Duża odpornoś chemiczna
ć
" Duża wytrzymałoś mechaniczna
ć
ą
Parametry charakteryzuj ce membrany
jonowymienne
" IEC  pojemnoś jonowa (mmol grup jonowych
ć
na 1g suchej membrany)
" Nw  zawartość H2O w membranie (g H2O/ 1g
suchej membrany)
" rm  opór powierzchniowy membrany mierzony w
0.5M NaCl w 250C
" lm  gruboś membrany [mm]
ć
ą
Parametry charakteryzuj ce membrany
jonowymienne
" liczba przenoszenia przeciwjonu w membranie
(wyznaczana z pomiarów SEM membranowego ogniwa
stężeniowego)
" P  pęcznienie (sorpcja rozpuszczalnika) [%]
" S  sorpcja elektrolitu [ mol elektrolitu /m3 spęczniałej
membrany]
" k  współczynnik podziału
K  współczynnik selektywności dla jonów tego samego znaku
-
x / c
A
A A
K =
B
-
x / c
B B
Metody wytwarzania membran
jonowymiennych
Membrany heterogeniczne
" 1) wprasowywanie cząstek jonitu w folię
obojętnego polimeru
" 2) dyspergowanie cząstek w roztworze
zawierającycm spoiwo błonotwórcze, a następnie
odparowywanie rozpuszczalnika
3) dyspergowanie cząstek w częściowo
spolimeryzowanym polimerze i dalsza
polimeryzacja spoiwa w zawiesinie
Metody wytwarzania membran
jonowymiennych
Membrany homogeniczne
" 1) polikondensacja monomerów z grupami
jonowymi, następnie sieciowanie
OH
OH
CH
2
SO3
H
SO H
3
1) polikondensacja monomerów z grupami
jonowymi, następnie sieciowanie
NH
2
NH-CH2
NH
CH2
NH CH2
CH
2
2) kopolimeryzacja styrenu i diwinylobenzenu, po
której wprowadza się grupy jonowe
CH CH
CH CH
2
2
H
SO3
CH
CH2
Kopolimery perfluorowe
" Stabilne w środowisku agresywnym, kosztowne. Otrzymywane w
wyniku kopolimeryzacji tetrafluoroetylenu TFE i eteru
preflurowinylowego PVEX, zawierajacego prekursor grupy jonowej
(SO2F, SR, SO2R, COOR, COF, CN)
(C F (C F
)
C F2 x C F )
y
2
2
O
C F
2
)
( C F C F3
m
O
m=0 lub 1, n=1  12
(
C F2 ) n
X
ł
B ony polimerowe modyfikowane chemicznie
Polimer rozpuszcza się w rozpuszczalniku np. DMF wprowadza grup
jonowe np. przez sulfonowanie, a następnie wylewa się na siatkę
wzmacniającą
Najczęściej na bazie polisulfonu i polietylenu
CH3
SO
O
C O
2
CH3
Membrany interpolimerowe
Poprzez odparowywanie rozpuszczalnika z roztworu zawierającego liniowy
polielektrolit i liniowy obojętny polimer, następuje wzajemne przenikanie łańcuchów,
nie jest konieczne sieciowanie.
Polimer obojętny kopolimer chlorku winylu i akrylonitrylu, polielektrolit kwas
polistyrenosulfonowy.
Membrany szczepione
Obojętny polimer najczęściej PE nasyca się monomerem np. styrenem i
środkiem sieciującym np. DVB, a następnie naświetla się
promieniowaniem ł.
Membrany z pasty
Mieszaninę monomer, DVB, inicjator polimeryzacji rodnikowej,
sproszkowany PCV nanosi się na arkusz wykonany z PCV, który nawija
się oddzielając folią separującą na rurkę i inicjuje polimeryzację.
Elektrodializa ED
" Stos membran kationowymiennych i
anionowymiennych (100 lub więcej par) ułożone
naprzemiennie, odległości między nimi <1mm,
między nimi przekładki z polimeru obojętnego.
" Wydajnoś prądowa elektrodializy:
ć
CE = "npr / "nteoret
I t L
"n =
teoret
F z �
i i
Zastosowanie ED
Zwię ęż
" kszanie/zmniejszanie st enia elektrolitu w
roztworze
" Oddzielenie elektrolitu od nieelektrolitu
ś
" Oddzielenie jonów jednowarto ciowych od
ś
wielowarto ciowych
" Rozdzielanie jonów tego samego znaku, ale o
ż
ró nych liczbach przenoszenia w membranie
ą
" Synteza zwi zków chemicznych w wyniku
podwójnej wymiany jonów w komorach (nawet takich
ą
które  normalnie nie zachodz !)
2NaCl + Ca(OH)2 2NaOH + CaCl2
MK MK CaCl2
MA
MA
NaOH
Ca2+
Na+
OH-
Cl-
Ca(OH)2
NaCl
ł
S abe punkty ED
ść
" Nieidealna selektywno membrany
ść ę
" Konieczno wst pnego oczyszczania roztworów w celu zapobiegania blokowan
membran
ąd ę
Elektrodializa odwracalna EDR zmiana kierunku pr u 3-4 razy na godzin
Elektroliza membranowa
" 1. Elektrody nie przylegają do membrany 
konwencjonalny elektrolizer membranowy
" 2. Elektroda pracująca (metalowa siatka0
przylega do membrany (zero  gap process)
" 3. Metal (najczęściej Pt) na którym zachodzi
reakcja elektrodowa jest naniesiony na
membranę i częściowo wnika proces SPE (Solid
Polymer Elektrolyte)
Elektroliza wody (SPE)
MK
O2
Katoda
H+
H2
zdyspergowana Pt
Anoda mieszanina
H2O
Tlenków Ru i Ir
H2O 1/3 O3 + 2 H+ +2e
Elektroliza NaCl
H2
MK
Cl2
(+)
(-)
Na+
OH-
Cl-
NaCl H2O
Ogniwa membranowe
Ogniwa paliwowe
K(+) O2 + 2H2O + 4e 4OH-
MK
H2
H+
O2
A(-)
K(+)
H2O
Zamiast ciekłego
elektrolitu membrana
2H2  4e 4H+
jonowymienna
kationowymienna do
powierzchni przylegają
elektrody.
ż
Po raz pierwszy u yte w programie kosmicznym
Gemini. Membrany perfluorowe.
Ogniwa przepływowe redoks
K(+)
A(-) Cr3+
Fe2+ MA
Fe3+
Cr2+
Cl-
Membrany bipolarne
K A
Membrana w kontakcie z
OH-
solą typu MR, na styku
H+
warstw tworzy się cienka
warstwa pozbawiona
ruchliwych jonów, w tej
warstwie o grubości kilku
nanometrów następuje
generowanie jonów w
wyniku zwiększonej
dysocjacji wody.
Mechanizm rozszczepiania wody:
" 1) Drugi efekt Wiena (model SWE)  wzrost
przewodnictwa elektrolitycznego roztworów
słabych elektrolitów pod wpływem zewnętrznego
pola elektrycznego.
" 2) Reakcja chemiczna (model CHR) zwiększona
dysocjacja wody wywołana jest odwracalną
reakcją przeniesienia protonu pomiędzy grupą
własną membrany a cząsteczkami wody
"
Elektrodialityczna konwersja soli
do kwasów i wodorotlenków
OH- H+
M+
A(+)
K(-)
MR * H2O MOH HR
K A
MR
B
MR
HR
MOH
Synteza alkoholanów
1+2 2 2
K K
(-)
Na+
(+)
CH3O- H+
Na+
4
4
3 3
CH3COONa + CH3OH CH3ONa + CH3COOH
1 2 3 4