TECHNIKI MEMBRANOWE
(ĆWICZENIA - PROJEKTY prof. dr hab. in\
. K. Prochaska)
DIALIZA DONNANA
Jest to bezprądowa metoda transportu jonów przez membranę jonowymienną. Polega na wymianie jonów tego
samego znaku między 2 r-rami oddzielonymi membraną przepuszczającą dane jony i zatrzymującą jony o znaku
przeciwnym. Mo\
emy w transporcie jonu przez membranę jonowymienną wydzielić kilka etapów:
- wymiana jonów pomiędzy r-rami elektrolitu a powierzchnią membrany
- wymiana jonów pomiędzy grupami funkcyjnymi membrany
- wymiana jonowa na 2 granicy rozdziału faz.
Na szybkość transportu jonów ma wpływ gradient stę\
enia jonu dci/dx i gradient potencjału elektrycznego dĆ/dx.
Siłą napędową jest ró\
nica stÄ™\
eń jonów w 2 r-rach (zasilającym, odbierającym). Jako r-r odbierający
wykorzystuje się r-ry soli, kwasów lub zasad rur wysokim stę\
eniu. Rur zale\
ności od zastosowanej membrany
(aniono-, kationowymiennej) z r-ru odbierającego do r-ru zasilającego będą transportowane aniony lub kationy.
Je\
eli r-rem odbierającym jest r-r NaCl, to do r-ru zasilającego będą trafiać odpowiednio jony Cl- lub Na+. By
została zachowana elektroneutralność r-rów wymuszony zostaje równowa\
ny, przeciwnie skierowany strumień
anionów lub kationów z r-ru zasilającego do koncentratu (r-r odbierający). Pozwala to na usunięcie z uzdatnianej
wody uciÄ…\
liwych anionów (np. siarczany, azotany) lub kationy (np. wapnia, magnezu). Wymiana jonów
zachodzi do momentu ustalenia się tzw. równowagi donnanowskiej, zale\
nej od ró\
nicy stÄ™\
eń jonów
wymienianych oraz ich rodzaju. Równanie opisujące stan równowagi Donnana, dzięki której proces uzyskał
nazwÄ™ dializy donnanowskiej wynika stÄ…d, \
e siłą napędową określającą jak bardzo stan układu oddalony jest od
stanu równowagi, jest entalpia swobodna "G.
Å"
"
Å"
W stanie równowagi "G = 0 czyli anAf Å" amBs = anAs Å" amBf
Powy\
sze równanie przekształcone w formę:
= K
opisuje równowagę Donnana.
Równanie to opisuje podstawowa właściwość dializy, a mianowicie zdolność do zatę\
ania jonów (up-hill
transport). Dochodzenie do stanu równowagi na przykładzie układu z jonami A i B.
1. ZatÄ™\
anie jonów w roztworze odbierającym zachodzi tylko wtedy, gdy stę\
enie r-ru odbierajÄ…cego jest
wy\
sze ni\
stÄ™\
enie r-ru zasilajÄ…cego (profile stÄ™\
eniowe w poczÄ…tkowy etap dializy).
2. Mo\
na spotkać się ze sformułowaniem, \
e up-hill zachodzi wbrew gradientowi stÄ™\
eń. Jest ono
nieprawdziwe, bowiem bazuje na niewłaściwej definicji gradientu (w rzeczywistości jest to funkcja
stÄ™\
eń jonu w membranie, membranie nie stę\
eń zewnętrznych). Zatę\
anie jonów A wbrew zewnętrznej
ró\
nicy stÄ™\
eń, zachodzi zgodnie z gradientem stę\
eń w membranie (profile stę\
eniowe w czasie
zatÄ™\
ania jonów A).
3. StÄ™\
enie jonów B w r-rze zasilającym w czasie t = 0 jest większe ni\
stÄ™\
enie A w fazie zasilajÄ…cej.
Podczas transportu jonowymiennego jeden z jonów ulega zatę\
eniu (A), a drugi rozcieńczeniu (B).
Mimo spadku stÄ™\
enia jonu B, równowagowe stę\
enia jonów A, B w r-rze odbierającym są wy\
sze ni\

odpowiednie stÄ™\
enia w r-rze zasilajÄ…cym (sÄ… to profile stÄ™\
eniowe w stanie równowagi Donnana).
Podczas dializy Donnana, oprócz wymiany jonów pomiędzy r-rami zewnętrznymi, następuje sorpcja elektrolitu
do wnętrza membrany. Wysokie stę\
enie grup jonowych w membranie powoduje wykluczenie elektrolitu tj.
stÄ™\
enie elektrolitu, który wnika do wnętrza membrany jest znacznie ni\
sze od stÄ™\
enia w r-rze wodnym.
" Membrany stosowane w dializie Donnana.
Donnan w swoich doświadczeniach u\
ywał membran uzyskanych przez wytrącenie osadu \
elazocyjanku miedzi
w porach glinianego naczynia,. Oprócz transportu jonowymiennego w układzie takim zachodziło dyfuzyjne
przenoszenie elektrolitu oraz osmotyczny transport wody. Obecnie do dializy Donnana stosuje się wyłącznie
membrany jonowymienne. Wśród takich membran najlepsze wyniki otrzymuje się przy u\
yciu homogenicznych
membran \
elowych; natomiast w membranach heterogenicznych, które są formowane ze zdyspergowanego
wymieniacza jonowego oraz w mikroporowatych membranach z grupami jonowymiennymi, uboczny transport
elektrolitu uniemo\
liwia osiągnięcie wysokiej efektywności dializy.
Szybkość wymiany jonowej ulega zmniejszeniu, gdy transportowany jon silnie oddziałuje z grupą jonową lub
ulega kompleksowaniu. Najwy\
sza ruchliwość jonu oraz najszybszy transport uzyskuje się w membranach,
membranach których oddziaływania pomiędzy grupą funkcyjną a przeciwjonem mają charakter elektrostatyczny.
Najwolniej sÄ… transportowane jony silnie skompleksowane. W przypadku membran kationowymiennych grupa
jonowa o najsłabszych właściwościach kompleksujących jest grupa sulfonowa a w membranach anionowych IV-
rzędowa grupa anionowa.
Przykłady zastosowań:
- do usuwania szkodliwych dla otoczenia jonów np. Zn, Cu
- odzysk z rozcieńczonych r-rów i zatę\
anie jonów cennych metali: złota, platynowców, jonów uranowych
- ze wzgl. na koszt membran jonowymiennych i małe strumienie jonów podczas transportu, oraz długi czas
osiągania stanu równowagi dializę stosuje się w analityce do prekoncentracji próbek
- zastosowanie w przygotowaniu próbek do analizy metodami polarograficznymi, woltametrycznymi,
potencjometrycznymi i spektometrii masowej
- wykorzystanie w dosładzaniu soku cytrynowego, w którym jony wodorotlenowe zastępują w soku jony
cytrynianowe
- zmiękczanie wody - jony wapniowe i magnezowe oraz siarczanowe są zastępowane przez jony
jednowartościowe (Na, Cl)
- podwójna dializa polegająca na wymianie anionów na jony OH- oraz kationów na jony H+ umo\
liwia odsalanie
r-rów peptydów.
ULTRAFILTRACJA W PRZEMYÅšLE CELULOZOWO-PAPIERNICZYM
Charakterystyka ścieków z przemysłu celulozowo-papierniczego.
Etapy produkcji celulozy siarczynowej:
- przygotowanie kwasu warzelnego
- roztwarzanie drewna
- mycie i sortowanie masy
- bielenie
- zagęszczanie lub przeróbka ługów powarzelnych.
Wszystkie w/w etapy odprowadzają ścieki. Spośród nich największą zawartością zanieczyszczeń charakteryzują
siÄ™ Å‚ugi powarzelne (posiarczynowe).
Podczas produkcji celulozy siarczanowej tak\
e otrzymuje się ługi powarzelne (tzw. czarne) równie stę\
one jak
posiarczynowe. Ponadto ścieki pochodzą tu z procesów:
- mycia masy celulozowej z wyparek zagęszczających ług czarny
- kaustyzacji rozpuszczonego w wodzie stopu sodowego
- mechanicznej obróbki masy celulozowej
- kilkustopniowego bielenia.
Ścieki ogólne zawierają głównie rozpuszczalne związki organiczne jak alkaligniny i tioligniny, kwasy i mydła
\
ywiczne oraz połączenia siarki.
Przemysł celulozowy wytwarza ogromne ilości wysoko zanieczyszczonych ścieków, dochodzące do 100 m3/tonę
masy. Oczyszczanie tych ścieków obejmuje metody mechaniczne, chemiczne (koagulacja) i biologiczne (osad
czynny). Trudno jest jednak sprostać surowym przepisom OŚ stosując wyłącznie te tradycyjne techniki. Obecna
sytuacja stwarza bardzo du\
e mo\
liwości zastosowania procesów membranowych. W ośrodkach naukowych
prowadzone są intensywne badania nad zastosowaniem ultrafiltracji do przeróbki ścieków
pocelulozowych. KoncentrujÄ… siÄ™ one na:
- oczyszczaniu ścieków z bielenia w celulozowniach siarczanowych
- zatÄ™\
aniu ługów posiarczynowych
- odzyskiwaniu ligniny z ługów czarnych
- przeróbce ścieków z półchemicznej metody roztwarzania drewna
- przeróbce ścieków positowych (wody białe) z maszyny papierniczej
- od\
ywianiu ścieków z mycia celulozy.
Przykłady wykorzystania ultrafiltracji w oczyszczaniu ścieków z przemysłu celulozowo-papierniczego.
Åšcieki z bielenia.
W celu otrzymania białego papieru masa celulozowa jest poddawana bieleniu. Przeprowadza się je, aby
rozpuścić pozostałe we włóknach ligniny i substancje barwne (garbniki, \
ywice, tłuszcze i inne), przez co zostają
usunięte składniki nadające włóknu celulozowemu ciemne zabarwienie. W nowoczesnych zakładach stosuje się
bielenie 5-stopniowe. Po ka\
dym stopniu masa celulozowa jest dokładnie płukana i odsączana na filtrach. W I
stopniu bielenia, chlorowaniu (tzw. stopniu C-kwasowym), lignina jest częściowo degradowana i rozpuszczana.
Więcej lignin rozpuszcza się w II stopniu bielenia - ekstrakcji alkaicznej (tzw. stopniu E), w którym masa
poddawana jest obróbce przy u\
yciu 2% r-ru NaOH w temp. 60-70°C. Åšcieki z bielenia oprócz zwiÄ…zków chloru
(TOCl), zawierają równie\
większość substancji barwnych odprowadzanych przez fabryki celulozy i przypada
na nie du\
y % całkowitego ChZT i BZT ścieków ogólnych. Zawartość TOCl, substancji barwnych, a tak\
e
ChZT i BZT w ściekach mo\
e być obni\
ona przez zastosowanie ultrafiltracji. Ultrafiltracja filtratu po ekstrakcji
alkaicznej pozwala osiągnąć 60-70% redukcję TOCl i ChZT oraz 80-90% redukcję barwy. Większość
zanieczyszczeń z instalacji bielących znajduje się w odciekach ze stopni E i C. Ultrafiltracja jest
najskuteczniejsza przy obróbce ścieków po stopniu E, gdy\
większość zawartych w nich substancji
rozpuszczonych ma du\
e masy cząsteczkowe, a objętość tego strumienia jest stosunkowo niewielka w
porównaniu do stopnia C. Inne metody oczyszczania (adsorpcja, oczyszczanie chemiczne i biologiczne)
efektywniej unieszkodliwiają ścieki po ekstrakcji kwaśnej. Jednak\
e wydajność tych procesów spada, kiedy
wielkocząsteczkowe zanieczyszczenia ze stopnia E są mieszane ze ściekami stopnia C. Najskuteczniejsze
okazały się instalacje hybrydowe, gdzie związki wielkocząsteczkowe znajdujące się w ściekach ze stopnia E są
wcześniej usunięte przez ultrafiltrację, następnie oczyszczane metodami tradycyjnymi wraz ze wszystkimi
ściekami z bielenia.
A
ugi powarzelne
W zakładach celulozowych mas włóknistych, gdzie następuje proces chemicznego warzenia, ok. 50%
wejściowego surowca drzewnego pozostaje w ługach powarzelnych. Typowa zawartość substancji
rozpuszczonych w Å‚ugach nowoczesnych celulozowni wynosi 15-16%.
A
ugi posiarczynowe
Większą część substancji rozpuszczonych w ługach posiarczynowych stanowią lignosulfoniany. Generalnie
sucha substancja ługów posiarczynowych zawiera w przybli\
eniu 60% ligniny, 30% cukrów redukujących i 10%
substancji nieorganicznych. A
ug ten mo\
e być rozdzielony metodą ultrafiltracji na 2 uszlachetnione frakcje,
zawierające związki ligninowe i cukry. Podczas bezpośredniej ultrafiltracji mo\
na osiągnąć czystość
lignosulfonianów do 80%, a przy dodatkowym zastosowaniu diafiltracji (rozcieńczania) nawet do 95%.
Stosowane membrany: poliakrylonitrylowe i z PVC.
A
ugi czarne
Większość substancji ropuszczonych w ługach czarnych stanowi alkalignina. Skład suchej substancji ługu w
przybli\
eniu: 42-50% alkaligniny, 28% hydroksykwasów i laktonów, niewielkie ilości kwasu octowego
octowego mrówkowego oraz ok. 20% substancji nieorganicznych. Nieorganicznych ługu czarnego po jego
ultrafiltracyjnym zatÄ™\
aniu otrzymujemy koncentraty wielkoczÄ…steczkowej ligniny posiarczynowej (alkaligniny).
Bezpośrednia ultrafiltracja daje koncentraty o stopniu czystości ligniny posiarczynowej ok. 80%, natomiast
połączenie jej z diafiltracją doprowadza oczyszczenie do ok. 90%. Stosowane membrany: poliakrylonitrylowe.
Åšcieki z mycia masy papierniczej
Postępujące zamykanie obiegu cieczy myjących w celulozowniach siarczanowych powoduje wzrost ilości \
ywic
w tych obiegach. W zakładach firmy Modo w Domyj w Szwecji od 20 lat usuwa się \
ywice na drodze
ultrafiltracji. Obróbka ultrafiltracyjna zastąpiła tu obróbkę chemiczną. Instalacja przerabia 120 [m3/h] ścieków
zawierajÄ…cych 0,3-0,6% \
ywic, 1,6-2,6% suchej pozostałości i 20-25 [mg/dm3] włókna. Ponad 90% \
ywic i 100%
włókna pozostaje w retentacie. Przed wprowadzeniem do instalacji ścieki poddane są filtracji na sitach o
średnicy oczek 4mm i 1mm. Permeat jest transportowany z powrotem do przeciwprądowego systemu myjącego.
Stosowane membrany: poliwinylodifluorowe.
ZASTOSOWANIE MEMBRAN BIPOLARNYCH
Stosuje siÄ™ je w takich dziedzinach jak: OÅš, synteza zw. chem., utylizacja prod. Ubocznych przem.chem. oraz
przem.farmaceutycznego i spo\
ywczego.
Przykłady wykorzystania:
" Elektrodialityczna konwersja soli do kwasów i wodorotlenków
Układ zło\
ony z m. bipolarnej, kationo- i
anionowymiennej umo\
liwia tworzenie kwasu i
wodorotlenku z odpowiadajÄ…cej im soli. R-r soli MR
wprowadza się do komór 1 i 4. Pod wpływem pola
elektrycznego aniony R- migrujÄ… przez membranÄ™
anionowymiennÄ… w kierunku wody. W kom. 3 aniony
te tworzÄ… kwas z jonami H+ generowanymi w m.
bipolarnej. Analogicznie kationy M+ z kom. 1 migrujÄ…
w kierunku katody, przenikajÄ… przez m.
kationowymiennÄ… do kom. 2 i tam z jonami OH-
tworzÄ… wodorotlenek MOH. Sumarycznie w
elektrodializerze zachodzi reakcja wytwarzania kwasu
i wodorotlenku z soli, zwana rozszczepieniem soli
MX + H2O = HX + MOH. Jest to nowa i obiecujÄ…ca
metoda wytwarzania kw. i wodorotlenków. Du\
Ä…
zaletą jest małe zu\
ycie energii: 1800 kWh/tonÄ™
wodorotlenku, w porównaniu: na syntezę 1t NaOH
Rys. Zasada rozszczepienia soli technikÄ…
metodÄ… elektrolizy potrzeba 3000 kWh.
elektrodializy w układzie z membraną bipolarną
" Konwersja karboksylanów do kwasów i wodorotlenków
a) Konwersja sali cyjanianu sodu
Kwas salicylowy to wa\
ny surowiec do produkcji
leków (aspiryna) i barwników. Otrzymuje się go z
fenolu w reakcji Kolbego-Schmitta, a prod.
pośredni stanowi sali cynian sodu, z którego w r. z
kw. siarkowym (VI) otrzymuje siÄ™ kw. salicylowy i
siarczan (VI) sodu będący produktem ubocznym.
HydrolizÄ™ kwasowÄ… sali cynianu mo\
na zastąpić
elektrodialityczną konwersją sól/kwas w układzie z
membranÄ… bipolarnÄ….
Zalety: eliminacja produkcji siarczanu sodu i
wytwarzanie wodorotlenku sodu
wykorzystywanego do produkcji sali cynianu sodu.
Rys. Układ do konwersji salicylanu sodu do kwasu
salicylowego
b) Konwersja mleczanu sodu
Kw. mlekowy otrzymuje siÄ™ w wyniku
fermentacji bakteryjnej węglowodanów.
Optymalne pH (4,5-6,5) zapewnia siÄ™ poprzez
dodanie do brzeczki fermentacyjnej kredy i
wapna. Wydzielony z brzeczki mleczan wapnia
przeprowadza siÄ™ w kw. mlekowy w reak. z kw.
siarkowym (VI). Produkt uboczny: gips -
uciÄ…\
liwy dla środowiska. W metodzie
bezgipsowej produktem fermentacji jest mleczan
sodu. Konwersja mleczanu sodu do kw.
mlekowego mo\
e być prowadzona w
elektrolizerze z membraną bipolarną. Układ:
elektrodializer 4-komorowy, w którym 2
zewnętrzne komory (1 i 4) są komorami
elektrodowymi. W polu elektrycznym aniony
mleczanowe migrujÄ… przez m. anionowymiennÄ…
z kom. 3 do kom. 2. Do tej samej komory
Rys. Zasada konwersji mleczanu do kwasu mlekowego w
kierowane sÄ… jony H+ powstajÄ…ce w m.
elektrodializie z membranÄ… bipolarnÄ…
bipolarnej. w kom. tej następuje produkcja
kwasu.
" Elektrodialityczne rozdzielanie aminokwasów
Przemysł farmaceutyczny produkuje L-
aminokwasy, m.in. L-metioninÄ™. Przy
produkcji jako produkt końcowy otrzymuje się
oprócz L-metioniny, octan sodu i D-(N-
acetylo)-metioninę. Składniki tej mieszaniny
mo\
emy rozdzielić techniką elektrodializy z
m. bipolarnÄ….
Rozdział: w/w mieszaninę o pH = 6,5
wprowadza się do elektrolizera. Pod wpływem
pola elektrycznego anion octanowy i
acetylometioniny przenikajÄ… do kom.
kwasowej i tam tworzÄ… kwasy z jonami H+
(pochodzÄ…cymi z m/bipolarnej). Jony sodowe
przenikajÄ… do kom. zasadowej i powstaje
NaOH. Czysta L-metionina pozostaje w
nadawie.
Rys. Elektrodialityczne rozdzielanie aminokwasów
" Odkwaszanie soków cytrusowych
W celu podniesienia jakości soków cytrusowych usuwa się z nich nadmiar kwasów organicznych. W 1986r.
Voss zaproponował odkwaszanie soków techniką elektrodializy w ukł. z m. bipolarną. w elektrodializ erze
membrany anionowymienne i bipolarne umieszczone sÄ… na przemian.
Mechanizm: anion cytrynianowy przenika
przez m. anionowymiennÄ… z kom. 1 do kom.
2. Jednocześnie powstałe w wyniku
rozszczepienia H2O w m. bipolarnej OH-
przenikajÄ… do kom. 1 neutralizujÄ…c jony H+
kwasu. R-r w kom. 1 ulega zatem
odkwaszeniu, a jony H+ z dysocjacji wody
gromadzą się w kom. 2, w której następuje
zatÄ™\
enie kwasu. Zalety takiego
odkwaszania: otrzymanie czystego kw.
organicznego; spadek kosztów
materiałowych (nie trzeba u\
ywać NaOH).
Rys. Odkwaszanie soków cytrusowych
" Synteza alkoholanów
M. bipolarne mo\
na tak\
e u\
ywać w środowiskach
niewodnych do produkcji alkoholanów. Alkohole
(podobnie jak woda) ulegajÄ… rozszczepieniu w m.
bipolarnej. przykład syntezy alkoholanów:
otrzymywanie sodu z metanolu i octanu sodu. Syntez
w 2-komorowym elektrodializerze, w którym
umieszczono przemiennie m. kationowymienne i
bipolarne. Do kom. organicznej wprowadza siÄ™
bezwodny metanol i octan sodu, a do kom. sÄ…siedniej
bezwodny metanol. W m. bipolarnej metanol ulega
rozszczepieniu na jon H+ i CH3O-. Jon CH3O- tworzy
metanol an sodu z Na+ przenikajÄ…cym przez m.
kationowymienną. Jednocześnie jon H+ z dysocjacji
CH3OH rekombinuje z jonem octanowym CH3COO-
tworząc równowa\
ną ilość kwasu octowego:
CH3OH + CH3COONa CH3ONa + CH3COOH
Rys. Zasada elektrodialitycznej syntezy metanolanu
sodu w układzie z membraną bipolarną
MEMBRANY CIEKA
E
Membranę ciekłą stanowi warstwa cieczy rozdzielająca 2 inne fazy ciekłe lub gazowe. Wyró\
nia siÄ™ 3
podstawowe rodzaje membran ciekłych:
- grubowarstwowe
- ciekłe im mobilizowane
- ciekłe emulsyjne.
Membrana ciekła rozdziela 2 r-ry; r-r zasilający (faza donorowa) od r-ru odbierającego (faza akceptorowa).
W większości przypadków r-ry zasilający i odbierający są r-rami wodnymi, natomiast membranę stanowi
hydrofobowa ciecz organiczna.
a) Membrana grubowarstwowa  otrzymana w naczynku o kształcie U-rurki. Membrany te to układy, w
których dobrze zdefiniowana jest powierzchnia kontaktu faz i trwałości membrany. Często warstwy
cieczy sÄ… niezale\
nie mieszane w celu zmniejszenia oporów wnikania masy.
b) Membrany ciekłe im mobilizowane (podpartych membran ciekłych)  zgodnie ze schematem
membrana ciekła wypełnia pory folii polimerowej (nośnik membrany ciekłej). Stosuje się tu membrany
mikroporowate stałe, których pory nasycone są cieczą spełniającą rolę membrany ciekłej.
Unieruchomiona w ten sposób warstewka cieczy mo\
e oddzielać zarówno 2 r-ry jak i mieszaniny
gazowe. Ta membrana charakteryzuje się większą trwałością ni\
membrana emulsyjna. Mikroporowata
folia powinna być odporna na działanie silnych kwasów, zasad i rozpuszczalników organicznych oraz
zachowywać niezmienione właściwości w czasie długotrwałej pracy. Wybór nośnika uwarunkowany
jest 2 czynnikami: odpornością na korozję w środowisku organicznym, oraz du\
ą porowatością. Nośnik
stanowi matrycę  słu\
y do unieruchomienia warstewki cieczy; są one najczęściej wykonane z
polimerów hydrofobowych. Najczęściej, jako nośniki stosuje się folie z polipropylenu, Poli(fluorku
winylidenu), polisulfony i octan celulozy. Duzy wpływ ma tu tak\
e grubość, najczęściej stosuje się folie
o grubości 0,1mm i porowatości do 35-65% objętości. Stosuje się je głównie do rozdziału r-rów
ciekłych i gazów. Do odzysku z r-rów wodnych takich metali jak: Cu, U, Cr, Co, Ni.
c) Membrany emulsyjne - budowa membrany emulsyjnej odpowiada podwójnej emulsji woda/olej/woda,
która powstaje w wyniku wstępnego emulgowania fazy organicznej w nadmiarze (membrany) z r-rem
stanowiącym r-r odbierający z układu membranowego. W następnym etapie otrzymana emulsja podlega
dalszemu dyspergowaniu w nadmiarze r-ru wodnego stanowiącego zewnętrzną fazę zasilającą.
Uzyskuje się emulsję W/O/W lub O/W/O. By miała ona odpowiednią trwałość dodaje się starannie
dobrany środek powierzchniowo czynny. Membrany ciekłe powierzchniowo czynne uwa\
ane sÄ… za
odmianę membran ciekłych emulsyjnych. W tym przypadku membranę stanowi wodny r-r środka pow.
czynnego. Membrany emulsyjne stosowane są do rozdziału związków organicznych, nieorganicznych,
jonów metali. Rozdzielano równie\
węglowodory aromatyczne i nasycone. Stosowanie środków
powierzchniowo czynnych ma pewne wady:
- powstaje opór międzyfazowy w przenoszeniu masy
- zwiększa rozpuszczalność fazy membranowej w r-rach wodnych
- utrudnia rozdział emulsji po zakończeniu procesu
- wzrost kosztów eksploatacyjnych.
Wybór ciekłego związku organicznego wchodzącego w skład membrany.
Je\
eli membrana ciekła rozdziela fazy wodne, wówczas:
- rozpuszczalność w wodzie tego związku powinna być jak najmniejsza
- lotność, głównie, gdy jest toksyczny, powinna być mała z uwagi na wymogi OŚ i BHP
- lepkość cieczy powinna być mała, by uzyskać du\
e współczynniki dyfuzji.
Ze wzgl. na skład, membrany ciekłe dzieli się na 4 podstawowe klasy:
a) bez przenośnika
b) z rozpuszczonym przenośnikiem jonowym  wówczas membrana zawiera związek, w skład którego,
wchodzi liofilowy jon organiczny i zdolny do wymiany przeciwjonu. ZwiÄ…zek ten w postaci soli kwasu
lub zasady powinien być zdolny do dyfuzji przez membranę. Na granicy faz membrana/r-r wodny,
część liofilowa pozostaje w fazie organicznej, natomiast hydrofilowy przeciwjon podlega wymianie
jonowej ze składnikami r-ru zasilającego lub odbieralnego. Związkami pełniącymi rolę przenośników
dla kationów są zwykle tetrafenyloborany, pikryniany oraz długołańcuchowe estry kwasu fosforowego.
Przenośniki anionów to długołańcuchowe kationy amoniowe.
c) z przenośnikami obojętnymi  ciecze organiczne wchodzące w skład membrany ciekłej mają stałą
dielektrycznÄ…. Oznacza to, \
e energia konieczna do przejścia jonów przez membranę jest bardzo
wysoka, a dyfuzja niska. Transport staje siÄ™ mo\
liwy, gdy membrana zawiera dobrze rozpuszczalny
litofilny reagent zdolny do tworzenia kompleksów z jonami składnika r-rów wodnych. Wzrasta
współczynnik dyfuzji i mo\
liwy jest transport przez membranÄ™ odpowiedniego zwiÄ…zku
kompleksowego. Przenośniki obojętne zdolne do kompleksowania związków jonowych to:
- etery koronowe
- ligandy acykliczne
- ligandy makrocykliczne i makropolicykliczne.
Cechy przenośników:
- szybkie reakcje wiÄ…zania i uwalniania przenoszonej substancji
- dobra rozpuszczalność w membranie ciekłej
- nietoksyczność
- niska cena.
Zastosowanie:
- oczyszczanie ścieków przemysłowych i odpadowych
- odzysk metali w procesach hydrometalurgicznych
- zatÄ™\
anie substancji jonowych, niejonowych w celach hydrometalurgicznych
- separacja związków organicznych, gazów
- usuwanie fenolu, amoniaku, cynku, miedzi.
NANOFILTRACJA (wstęp)
Nale\
y do najmłodszych ciśnieniowych technik separacji membranowych. Produkcja membran stosowanych do
NF rozpoczęła się dopiero w latach  80. W klasyfikacji technik membranowych opartych na rozmiarach
separowanych cząstek, technika NF zajmuje miejsce pośrednie pomiędzy ultrafiltracją (UF) a odwróconą
osmozą (OO). NF wykazuje zarówno typowe cechy UF jak efekt sitowy oraz OO czyli separację substancji o
rozmiarach cząsteczek mniejszych od średnicy porów stosowanych membran. Membrany stosowane do NF mają
pory o średnicy rzędu nm, skąd wywodzi się nazwa techniki stosowanych w niej membran  membrany
nanofiltracyjne. Przekrój poprzeczny takich porów odpowiada rozmiarom cząsteczek o masach molowych 200-
300g/mol. Szczególną właściwością membran NF jest ich jonoselektywność: sole o anionach
jednowartościowych mogą w du\
ym stopniu, (ale nie bez przeszkód), przechodzić przez membranę, podczas,
gdy sole o anionach wielowartościowych (np. siarczany, węglany) są zatrzymywane. Jonoselektywność NF
zale\
y od grup z ładunkiem (-), znajdującym się na lub w membranie, które wskutek elektrostatycznych
oddziaływań wzajemnych przeszkadzają w permeacji jonom wielowartościowym.
Typowymi nośnikami ładunków są np. grupy -COOH lub  SO3H, które są nanoszone na membranę przez:
- obróbkę chemiczną
- dodatek naładowanego polimeru
- polimeryzację naładowanych monomerów na membranie.
Selektywność spada wraz ze wzrostem stę\
enia r-ru zasilającego. W przypadku, gdy grupy jonogenie materiału
membranowego są słabo kwasowe lub słabo zasadowe pH separowanego r-ru decyduje o ich dysocjacji.
Natomiast selektywność membran NF wzgl. większych związków organicznych (M>200g/mol) jest
uwarunkowana głównie rozmiarami porów.
Membrany nanofiltracyjne:
- sÄ… w wiÄ™kszoÅ›ci zbudowane wielowarstwowo (czÄ™sto dolna warstwa o znacznej gruboÅ›ci (40-100µm) jest
porowata i nieselektywna, górna warstewka ultra cienka (0,3-100µm) stanowi element selektywny.
Obie warstwy prawie zawsze ró\
nią się składem chemicznym.
- wykonane mogą być z ceramiki lub ró\
nych polimerów
- wymiar porów zwykle nie przekracza 2nm (separacja mo\
e być prowadzona przy niskich ciśnieniach od 0,5 do
3MPa.
Je\
eli stosuje się membrany NF do odsalania r-rów zawierających 1- i wielowartościowe aniony, to występuje
efekt Donnana (pompowania), ma to miejsce np., gdy do 0,05 mol r-ru chlorku sodu dodaje siÄ™ stopniowo
siarczan sodu, przy czym tworzy się układ zawierający 3 jony. Stopień zatrzymania jednowartościowego anionu
chlorkowego spada i przyjmuje wartości (-) wraz ze wzrostem stę\
enia dwuwartościowego anionu
siarczanowego. Ujemny stopień zatrzymania oznacza, \
e anion chlorkowy permeuje przeciw własnemu
gradientowi stÄ™\
enia i w permeacie występuje większe stę\
eniu chlorku ni\
w strumieniu zasilajÄ…cym. W
procesach, w których permeacja jednowartościowych anionów jest po\
ądana, jak np. przy zmiękczaniu wody lub
odsalaniu r-rów, efekt ten jest korzystny, poniewa\
przyspiesza permeację anionów, a dodatkowo obni\
a
ciśnienie osmotyczne, które nale\
y pokonać. Stopień zatrzymania membran NF wykazuje stopniowo malejący
przyrost ze wzrostem strumienia. Stopień zatrzymania dą\
y asymptotycznie do wartości granicznej zale\
nej od
stÄ™\
enia zasilania i le\
Ä…cej wyraz
nie poni\
ej 100%.
Membrany NF mo\
na scharakteryzować w następujący sposób:
- w przypadku anionów stopień zatrzymania rośnie w kolejności: NO3-, Cl-, OH-, SO42-, CO32-
- w przypadku kationów stopień zatrzymania rośnie w kolejności: H+, Na+, K+, Ca2+,Mg2+, Cu2+
- aniony wielowartościowe jak siarczany i węglany ze wzgl. na (-) ładunek membrany są przez nią odpychane.
Dopiero przy bardzo du\
ych stÄ™\
eniach Å‚adunek membranowy mo\
e być dalece przez nią osłaniany, tak\
e
równie\
te jony mogą przez nią permeować.
- kationy wielowartościowe są w wy\
szym stopniu zatrzymywane ni\
kationy jednowartościowe, poniewa\

mniejsze jest stÄ™\
enie tych kationów w porach membrany, niezbędne do osłonięcia jonów stałych
- w układach potrójnych (1 kation, 2 aniony) gorzej permeujący anion wypiera anion łatwiej permeujący w
kierunku równowagi Donnana
- ze wzrostem stÄ™\
enia stopień zatrzymania membrany na ogół maleje (tłumaczy się to z 1 strony równowagą
Donnana pomiędzy zasilaniem i cieczą w membranie, a z 2 osłanianiem jonów stałych unieruchomionych w
membranie)
- ze wzrostem transmembranowej ró\
nicy cisnienia wzrasta stopień zatrzymania i dą\
y do pewnej wartości
granicznej.
W/w zjawiska mo\
na przy odpowiednich zało\
eniach modelować za pomocą rozszerzonego równania Nernsta-
Plancka. Ze wzgl. na kwasowości membran NF ma następujące zastosowania:
- zatrzymanie anionów wielowartościowych, np.: zmiękczanie wody procesowej i pitnej oraz odcią\
enie
wymieniaczy jonowych lub współpracujących jednostek RO
- zatrzymanie związków organicznych podczas permeacji jednowartościowych soli, np.: oczyszczanie wody
pitnej, odbarwianie ścieków przemysłu tekstylnego i celulozowego, odsalanie serwatki przy jednoczesnym
zatrzymywaniu laktozy i protein oraz odsalanie ścieków zawierających środki powierzchniowoczynne
- rozdzielanie mało- i wielkocząsteczkowych składników w r-rach wodnych, np.: usuwanie alkoholu z wina oraz
zatrzymanie trudno rozkładających się składników ścieków przed oczyszczalnią biologiczną.
MECHANIZM DZIAA
ANIA MEMBRAN BIPOLARNYCH
Budowa
Membrany bipolarne są szczególnym rodzajem membran jonowymiennych. Zbudowane są z warstwy kationo-
i anionowymiennej, pomiędzy którymi mo\
e znajdować się dodatkowo warstwa katalityczna.
Membrana 3-warstwowa
Membrana 2-warstwowa
(K  warstwa kartionowymienna, A  warstwa anionowymienna, M  warstwa katalityczna)
Wymagania, jakie powinny spełniać membrany bipolarne:
- mały opór elektryczny przy du\
ych gęstościach prądu
- du\
a szybkość dysocjacji wody
- dobra przepuszczalność obu warstw membrany w stosunku do wody
- du\
a selektywność warstw
- dobra wytrzymałość chemiczna i termiczna w środowisku silnych zasad i kwasów.
Metody wytwarzania
NajprostszÄ… metodÄ… jest po prostu zgrzewanie membrany kationo- i anionowymiennej, ale nie zapewnia ona
dobrego styku warstw, dlatego korzystniejsza jest metoda wytworzenia warstw jonowymiennych w wyniku
szczepienia polimerów na obojętnej membranie.
Przykłady:
- porowata membrana polipropylenowa, na której szczepiono kwas akrylowy (jako warstwę kationowymienną)
oraz chlorek N-(2-metakryloetylo)-N,N,N-trietyloamoniowy (jako warstwÄ™ anionowymiennÄ…)
- połączenie sulfonowanego polieterosulfonu (warstwa kationowymienna) z polietyloiminą lub IV-rzędowym
polielektrolitem amoniowym (warstwa anionowymienna).
Właściwości
Podstawową cechą membran bipolarnych jest umiejętność (w określonych warunkach) wytwarzania jonów
wodorowych i wodorotlenowych w wyniku zwiększonej dysocjacji wody, zwanej tak\
e rozszczepieniem wody.
Dzieje siÄ™ tak dlatego, \
e w elektrolizerach membrany bipolarne są orientowane w taki sposób, \
e warstwa
kationowymienna jest skierowana do katody. Poza tym, w tym elektrolizerze membrana pozostaje w kontakcie z
r-rem soli MR i w stanie ustalonym stÄ™\
enia jonów w tej membranie są określone przez równowagi Donnana,
oraz spełniony jest warunek elektroobojętności w odniesieniu zarówno do warstw kationo- i anionowymiennej,
jak i do zewnętrznych r-rów elektrolitu. W przypadku wystąpienia zewnętrznego pola elektrycznego następuje
przepływ kationów z warstwy kationowymiennej do r-ru katodowego. Warstwa anionowymienna wykazuje
działanie wykluczające, dlatego te\
powstały ubytek kationów nie jest wyrównywany przez migrację kationów z
r-ru anodowego. Powoduje to spadek stÄ™\
enia kationu w przestrzeni międzywarstwowej (w porównaniu stę\
enia
na granicy faz membrana/r-r zewnętrzny). Analogicznie następują zmiany stę\
enia anionu w warstwie
anionowymiennej. W wyniku tych zmian, na styku warstw ruchliwych jonów, w której następuje generowanie
jonów wodorowych i wodorotlenkowych na skutek zwiększonej dysocjacji wody.
Wynika z tego, i\
membrana bipolarna, przy odpowiedniej gęstości prądu mo\
e być stosowana, jako z
ródło
jonów H+ i OH-. Ta wymagana gęstość prądu, przy jakiej nastąpi rozszczepianie wody na jony jest określona
poprzez wykres charakterystyki prądowo-napięciowej membrany bipolarnej.
Gęstość prądu i przepływającego przez membranę wzrasta z przyło\
onym napięciem U. Widać, \
e w
początkowym zakresie napięcia gęstość prądu jest bardzo mała  na tym etapie ładunek jest przenoszony przez
jony soli. Dopiero przy pewnej krytycznej gęstości prądu, ładunek zaczyna być przenoszony przez jony H+ i OH-,
powstające w wyniku zwiększonej dysocjacji wody. Gęstość prądu płynącego przez membranę gwałtownie
wzrasta. Gęstość prądu, przy której następuje generowanie jon ów wodorowych i wodorotlenkowych nazywa się
graniczną gęstością prądu.
ZAT
śANIE ZMINERALIZOWANYCH WÓD W PROCESACH MEMBRANOWYCH Z NOWOCZESN

KRYSTALIZACJ
SOLI SIARCZANOWYCH.
Eksploatacji złó\
węgla kamiennego towarzyszą wypływy naturalnych wód podziemnych do wyrobisk
górniczych. Wody te tłoczone są na powierzchnię i odprowadzane do wód powierzchniowych. Wpływ górnictwa
kamiennego na jakość wód w rzekach, postrzegany jest głównie, ze wzgl. na negatywne oddziaływanie
odprowadzanych wód na biocenozę rzek. A
adunek soli wprowadzany do rzek ogranicza mo\
liwości ich
gospodarczego wykorzystania. Zmineralizowane wody kopalniane zrzucane do rzek są wieloskładnikowym
roztworem soli nieorganicznych, w których główny udział mają jony sodu, potasu, wapnia i magnezu oraz
chlorki i siarczany, wodorowęglany, jodki i bromki.
W procesach odsalania wód kopalnianych podstawowe problemy techniczne stwarzają jony wapnia i
magnezu oraz siarczany. Ich wzajemne proporcje w zasadniczy sposób ograniczają mo\
liwość zatę\
ania słonych
wód klasyczną metodą OO, ze wzgl. na przekroczenie iloczynów rozpuszczalności poszczególnych soli. Procesy
odsalania SA więc prowadzone w warunkach ryzyka krystalizacji substancji trudno rozpuszczalnych, w wyniku
czego następuje blokowanie pomierzch ni membran, zmniejszenie strumienia permeatu do wartości
nieopłacalnych ekonomicznie oraz tworzenie się kamienia kotłowego w instalacjach wyparnych.
Celem pracy było określenie mo\
liwości zastosowania technologii membranowych w procesie
zatÄ™\
ania słonych wód kopalnianych z równoczesną krystalizacją soli siarczanowych do stę\
eń powy\
ej
120mg/dm3. Zało\
ono, \
e membrany NF będą słu\
yły do usuwania z wieloskładnikowych r-rów jonów trudno
rozpuszczalnych soli tworzÄ…cych m.in. CaSO4Å"2H2O, który jest głównÄ… przyczynÄ… powstawania osadów
blokujących membrany oraz tworzenia się kamienia kotłowego na elementach instalacji wyparnych. Zało\
ono
równie\
, \
e w celu zwiększenia efektywności procesu zmniejszania ilości jonów Ca2+ i SO42-, badania będą
wykonane z równoczesną krystalizacją trudno rozpuszczalnych soli siarczanowych.
Badania przeprowadzono w 2 etapach:
- rozdział jonów na membranach NF
W próbach krótkoterminowych rozdział kationów na membranie NF45 w solankach kopalnianych maleje w
szeregu Mg2+>Ca2+>Na+, natomiast anionów SO42-e"Cl-. W aspekcie opłacalności procesu membranowego
obserwowano zmiany wydajności membran w zale\
ności od: sposobu prowadzenia krystalizacji soli trudno
rozpuszczalnych, stosowanych parametrów procesowych, wpływu polaryzacji stę\
eniowej, stopnia nasycenia r-
ru siarczanem wapnia, zwiÄ™kszonej iloÅ›ci wytrÄ…cajÄ…cych siÄ™ osadów CaSO4Å"2H2O. Szczegółowo
przeanalizowano proces krystalizacji siarczanu wapnia zachodzący podczas badań. Określono jego wpływ na
blokowanie membran poprzez wyznaczanie wielkości oporu dodatkowego (Rc) oraz powierzchni membran
zajętych przez wytrącające się osady (Aosad). Występowanie oporu dodatkowego spowodowane jest tworzeniem
się warstwy osadu w wyniku zachodzenia procesów krystalizacji w r-rze i na powierzchni membran.
Prowadzenia badań z zarodnikami krystalizacji w układzie były próbą zminimalizowania negatywnego wpływu
wytrącających się osadów na wielkość strumienia permeatu. W celu ograniczenia niekorzystnego zjawiska
zmniejszenia się wydajności układu spowodowanego wytrącaniem się osadów trudno rozpuszczalnych soli
powodujących blokowanie membran w testach długoterminowych stosowano procedury płuczące.
- zatÄ™\
anie słonych wód kopalnianych na membranach NF i RO w wyniku dysocjacji wody
Solanki kopalniane zagęszczono do stę\
eń 110-162 [g/dm3]. Stopień zatę\
ania r-ru i solanek zale\
ał od ciśnienia
zasilającego jak i od wielkości strumienia zasilającego. W wyniku przeprowadzonych badań uzyskano dane,
które pozwoliły na opracowanie technologii zatę\
ania słonych wód kopalnianych przy wykorzystaniu procesów
membranowych (NF - OO) z równoczesną krystalizacją trudno rozpuszczalnych soli siarczanowych. Uzyskane
wyniki potwierdzają przydatność stosowania membran NF do oczyszczania solanek kopalnianych z jonów
trudno rozpuszczalnych soli przed poddaniem ich procesowi dalszego zatÄ™\
ania na instalacjach NF-RO.
W 2 etapie badań potwierdzono mo\
liwość prowadzenia procesu zatę\
ania solanek kopalnianych do stÄ™\
eń
powy\
ej 120 [g/dm3] w układzie NF-RO. Warunkiem podstawowym do uzyskania tak wysokich stę\
eń jest
usunięcie ze strumienia poddawanego procesowi zatę\
ania jonów Ca2+, Mg2+ i SO42-, powodujących wytrącanie
się m.in. osadów siarczanu wapnia. Zasadnicze znaczenie w procesie zatę\
ania słonych wód kopalnianych w
układzie NF-RO ma stosowanie membran charakteryzujących się tylko częściową retencją jonów Cl- (NF).
Jest to warunek konieczny do uzyskiwania stÄ™\
eń koncentratu wynoszących ok. 150 [mg/dm3].
Rys. Uproszczony schemat odsalania wody metodÄ… RO
Rys. Schemat instalacji uzdatniania wody morskiej do odsalania technikÄ… RO
Rys. Schemat jednostopniowej i dwustopniowej instalacji odsalającej metodą odwróconej osmozy (RO)
Rys. Uproszczony schemat odsalania wód słonawych metodą RO
Rys. Uogólniony schemat wstępnego przygotowania wód słonawych do odsalania metodą RO
/SMFS  sześciometalosiarczan sodowy/
Własności membran do odsalania wody morskiej
Szybkość filtracji
Rodzaj membrany Stopień odsalania Ciśnienie robocze
m3/m2·d
PÅ‚askie z octanu celulozy 0,3-0,4 99,3 10,5
Płaskie z trójoctanu celulozy 0,4-0,5 99,2 7,0
Włókna kapilarne z poliamidu 0,03-0,04 99,0 5,6
Włókna kapilarne z trójoctanu
0,03-0,04 99,5 5,6
celulozy
Dwuwarstwowe z trójoctanu
0,6-0,65 99,5 7,0
celulozy
Dwuwarstwowe z poliamidu 0,8-1,0 98,9-99,3 7,0
ZASTOSOWANIE REAKTORA MEMBRANOWEGO DO REDUKCJI AZOTANÓW W ROZTWORACH
WODNYCH
Celem pracy było określenie kinetyki denitryfikacji wody przy u\
yciu bakterii Paracoccus denitrificans,
stosujÄ…c reaktor membranowy wyposa\
ony w mikrofiltr ceramiczny CERFALO MSFN 040 40 o porowatości
0,45 µm. w badaniach stosowano bardzo du\
e obciÄ…\
enie wody azotanami, sięgające 2 g NO3/l. Jako z
ródła C
organicznego stosowano metanol dodawany z 30% nadmiarem w stosunku do ilości stechiometrycznych.
Podczas fermentacji pH wody automatycznie utrzymywano na poziomie 7,0. Wszystkie przeprowadzone
doświadczenia wykazały, \
e bakterie Paracoccus denitrificans efektywnie redukujÄ… jony azotanowe i azotynowe.
Prowadząc proces redukcji azotanów na poziomie 0,16g NO3-/lh oraz właściwą szybkość redukcji na poziomie
0,015 g NO3-/lg s.m.bakterii.
Materiały i metody
" mikroorganizm
prosec denitryfikacji azotanów przeprowadzono przy u\
yciu bakterii Paracoccus denitrificans (ATCC 19367).
KulturÄ™ hodowano na skosach agarowych w temperaturze 30°C przez 48h a nastÄ™pnie komórki byÅ‚y przenoszone
na podło\
e płynne składające się z 25g agaru wzbogacanego i 10g glukozy w dm-3. Odczyn podło\
a
korygowanego do pH = 7,0.
" Inoculum
Po 48h hodowli na skosach agarowych kulturÄ™ zmywano i przenoszono do po\
ywki płynnej zawierającej 15g
bulionu od\
ywczego i 10g glukozy w dm-3 podło\
a o pH = 7,0. HodowlÄ™ prowadzono w kolbach o poj. 300ml
zawierajÄ…cych po 100ml po\
ywki. Ka\
da z kolbek była zaszczepiana zawiesiną komórek uzyskaną ze zmycia 3
skosów agarowych. Tak przygotowana hodowlÄ™ prowadzono przez 48h w temp. 30°C. Po tym czasie hodowlÄ™
wirowano (4000g, 10min) i uzyskaną biomasą zaszczepiono bioreaktor w ilości 10% obj.
" warunki prowadzenia hodowli doświadczalnej
hodowlę mikroorganizmów prowadzono w bioreaktorze o pojemności roboczej 5dm-3, w warunkach
beztlenowych. Reaktor był połączony z modułem mikrofiltra membranowego. Po\
ywkÄ™ zaszczepiono inoculum
w ilości 10% obj. W bioreaktorze stosowano mieszanie hydraulicznie powodowane ruchem cieczy wpływającej
do bioreaktora z ukÅ‚adu i pH (temp. 37°C, pH = 7,0)
" aparatura doświadczalna
Schemat bioreaktora membranowego (rys.). Układ doświadczalny składał się z bioreaktora New Brunswick Sci.,
o pojemności 5l, połączonego z modułem mikrofiltracyjnym, który składał się z krzywkowej pompy
cyrkulacyjnej MET 228 firmy Johnson Pumpen A.G. oraz 2 ceramicznych filtrów Ceraflo MSFN 040 40 o
punkcie odciÄ™cia 0,45µm. filtry miaÅ‚y postać prÄ™tów o dÅ‚. 1000 mm, w których wydrÄ…\
ono 12 kanałów
przepływu stycznego o Ć 4mm. Powierzchnia filtracyjna 1 filtra wynosiła 0,130m2. Do pomiaru pH stosowano
elektrodę kombinowaną Mettler Toledo 436-35-90-k9 podłączoną do mikro[procesora w układzie sterującym
reaktora, który automatycznie korygował odczyn poziomu pH = 7,0 dozując r-r zakwaszający. Do kontroli
poziomu cieczy w bioreaktorze wykorzystano czujnik kontaktowy, który był podłączony do przekaz
nika
elektrycznego załączającego pompę Watson-Marlow typ 501U. Pompa ta odbierała permeat z modułu
filtracyjnego i odprowadzała go poza układ, co umo\
liwiało ustalenia jednolitego strumienia filtratu. Zarówno
bioreaktor jak i zbiornik wyposa\
one były w filtry wentylacyjne Millex FG-50, by umo\
liwić ujście gazowych
produktów denitryfikacji. Urządzenia kontrolno-pomiarowe zastosowane w układzie stanowiły termometr,
manometr na wlocie filtra, wyposa\
ony w czujniki skrajnie wyłączające pompę cyrkulacyjną, gdy ciśnienie
przekroczy wartości zadane, manometr po stronie permeatu i retentatu oraz zawory przeponowe.
" metody analityczne
Azotany oznaczano metodą spektrofotometryczną opartą na reakcji z salicylanem sodu w środowisku kwasu
siarkowego, natomiast azot azotynowy metodÄ… spektrofotometrycznÄ… z kwasem sulfanilowym i 1-naftyloaminÄ….
Ilość biomasy określano poprzez wyznaczanie suchej masy bakterii.
Proces denitryfikacji prowadzono metodą ciągłą z recyrkulacją komórek w obrębie bioreaktora membranowego,
przy swobodnym przepływie r-ru azotanów przez bioreaktor i dalej do kanalizacji. Badano szybkość
denitryfikacji przy stałym stę\
eniu biomasy a przy ró\
nych czasach retencji. Stwierdzono, \
e zwiększenie czasu
retencji wpływało korzystnie na redukcji stę\
enia azotanów. Jednocześnie określono wydajność objętościową
bioreaktora w procesie stacjonarnym i ciągłym przeprowadzonym przy ró\
nych czasach retencji. Wyniki
doświadczenia (rys.). Stwierdzono, \
e wraz ze skróceniem czasu retencji rośnie wydajność objętościowa
bioreaktora.
Wnioski
- bioreaktor membranowy jest urządzeniem, które mo\
na wykorzystać do skutecznej denitryfikacji wody pitnej
- wydajność właściwa procesu denitryfikacji w bioreaktorze membranowym była 2x wy\
sza ni\
w reaktorze ze
zło\
em fluidalnym
- wykazano, \
e zwiększenie szybkości rozcieńczania wpływa korzystnie na wydajność objętościową reaktora
membranowego.
Równanie wydajności denitryfikacji dla ró\
nych czasów retencji.
Zmiany stÄ™\
enia azotanów i azotynów w wodzie wypływającej z bioreaktora dla ró\
nych czasów retencji.
Schemat bioreaktora membranowego
1. Bioreaktor 10. Termometr
2. Kontrola poziomu cieczy w bioreaktorze 11. Krzywkowa pompa obiegu cieczy
3. Pobór prób masy 12. Zbiornik wody zasilającej bioreaktor
4. Pobór prób wody 13. Ujście gazowego azotu
5. Pompa perystaltyczna zasilajÄ…ca bioreaktor 14. Odciek permeatu
6. Pompa perystaltyczna odbierająca permeat 15. Zasilanie filtrów
7. Filtr I  aktualnie pracująca 16. Pobór zawiesiny z bioreaktora
8. Filtr II  czyszczony 17. Zawracanie retentatu
9. Manometr 18. Chłodzenie bioreaktora
ZASTOSOWANIE SEPARACJI MEMBRANOWEJ W PRZEMYŚLE ROLNO-SPOśYWCZYM (UF)
Zastosowanie technik membranowych w technologii oczyszczania ścieków z przemysłu spo\
ywczego jest
atrakcyjne nie tylko ze wzgl. Na OÅš, ale tak\
e mo\
liwość odzyskania wartościowych substancji. Doskonałym
przykładem jest przerób serwatki, produktu powstającego podczas wytwarzania serów. Serwatka jest ciekłą
frakcją, oddzieloną od substancji stałej, podczas produkcji sera. Ka\
de 100kg mleka u\
ytego do produkcji sera
daje 10-20kg sera oraz 80-90kg serwatki. Mimo, \
e indywidualne składniki serwatki (białko i laktoza) posiadają
du\
ą wartość u\
ytkową, to ze wzgl. Na niekorzystny stosunek ilości laktozy do ilości białka, serwatka jest
surowcem trudnym do utylizacji, a wysokie biochemiczne zapotrzebowanie tlenu uniemo\
liwia odprowadzenie
jej do wód powierzchniowych lub do kanalizacji. UF umo\
liwia poprawę tej proporcji na korzyść białka, a inne
procesy membranowe mogą rozwiązać problemy związane z OŚ.
ZASTOSOWANIE UF DO UTYLIZACJI I PRZEROBU SERWATKI
Otrzymywanie koncentratów białkowych.
Głównym celem UF jest zatę\
anie serwatki w celu otrzymania mączki o ró\
nej zawartości białka. W celu
otrzymania wy\
szej zawartości białka w produkcie końcowym (np. 90% suchej pozostałości) konieczne jest
dodatkowe wprowadzenie 1 lub kilku etapów diafiltracji. Polega to na dodawaniu do retentatu i ponownej UF,
dzięki czemu zmniejsza się lepkość cieczy, a stę\
enie laktozy, substancji mineralnych mineralnych
niebiałkowych maleje. Charakterystyka membran UF decyduje w znacznym stopniu o składzie i właściwościach
preparatów białkowych. Są 3 zasadnicze czynniki charakteryzujące membrany UF pod tym wzgl.: strumień
premeatu, łatwość czyszczenia i odporność na rozwój mikroorganizmów. Sugeruje się, \
e spadek wydajności
membran w trakcie UF serwatki wynika z blokowania porów przez związki azotu o pośredniej masie
czÄ…steczkowej.
FRAKCJONOWANIE BIAA
EK SERWATKI METOD
UF
Proces separacji czystych frakcji białek z serwatki na skalę przemysłową zastał opisany przez szereg autorów.
Najczęściej serwatka najpierw jest chÅ‚odzona do temp. 2°C przy pH=7,3, a nastÄ™pnie szybko ogrzewa siÄ™ do
temp. 55°C przez 8min w celu wytrÄ…cenia frakcji lipidowej, która jest nastÄ™pnie usuwana metodÄ… mikrofiltracji.
Przeprowadzenie procesu UF i diafiltracji daje koncentrat o zawartości białka wyn. 95%. Poszczególne białka są
otrzymywane przez korektÄ™ pH do 3,8 i ogrzewane do temp. 55°C przez 30min w celu agregacji Ä…-
laktoalbuminy, po czym następuje jej odwirowanie. ą- laktoalbumina w formie osadu jest przemywana wodą o
temp. 56°C i pH=3,8, ponownie rozpuszczana przy pH=7 i suszona rozpyÅ‚owo. Supernant po korekcie pH do 7,
diafiltracji i suszeniu rozpyÅ‚owym daje ²-laktoglobulinÄ™ o czystoÅ›ci powy\
ej 98%. Jeden ze sposobów
frakcjonowania biaÅ‚ek serwatki na Ä…-laktoalbuminÄ™ i ²-laktoglobulinÄ™. Nowe osiÄ…gniÄ™cia w technologii
membranowej pozwalają na frakcjonowanie większości białek ró\
niÄ…cych siÄ™ masÄ… czÄ…steczkowÄ…, zawartych w
serwatce za pomocą membran UF. W układzie serwatka poddana jest UF na membranach ( cut-off 20000Da),
które zatrzymujÄ… ²-laktoglobulinÄ™ (MW = 37000). Drugi stopieÅ„ UF przebiega z zastosowaniem membran ( cut-
off 2000Da), które powodują zatrzymanie i zatę\
anie Ä…-laktoalbyminy (MW = 14000). Dobranie odpowiednich
membran pozwala równie\
na separację innych wartościowych białek serwatki, tj. laktoferin, laktoperoksydaza i
glikopeptydy. Serwatka powoduje znaczny fouling membran UF, przy czym w większym stopniu, powlekaniu
ulegajÄ… membrany hydrofobowe ni\
hydrofilowe. Stwierdzono, \
e przyczyną tego zjawiska są białka, a przede
wszystkim Ä…-laktoalbymina, mimo, \
e jej stÄ™\
enie jest najni\
sze ze wszystkich białek obecnych w mleku.
Substancje mineralne i sole, szczególnie fosforan wapnia, równie\
odgrywajÄ… wa\
nÄ… rolÄ™ w procesie foulingu,
poniewa\
mogą wytrącać się na membranie lub w jej porach. Problemem mogą być tak\
e mikroorganizmy
rozwijające się w porach membrany. W celu utrzymania ekonomicznej wydajności, podczas UF serwatki
konieczne jest jej wstępne przygotowanie.
Rys. Schemat instalacji do przeróbki serwatki z zastosowaniem UF
Rys. Schemat procesu produkcji koncentratów białka z serwatki metodą UF (DM  sucha pozostałość, P  białka,
L  laktoza, M  substancje mineralne)
Rys. Schemat frakcjonowania białek serwatki metodą UF
Rys. Frakcjonowanie białek serwatki z zastosowaniem membran
BIOREAKTOR, IMMOBILIZACJA
Bioreaktory są to urządzenia, w których prowadzone są procesy biologiczne z u\
yciem ró\
nego rodzaju bakterii,
dro\
d\
y, grzybów strzępkowych, tkanek roślinnych i zwierzęcych lub wyizolowanych czystych enzymów.
Wielkość tych urządzeń, w zale\
ności od skali, jest w zakresie od 0,2 litra do 1000m3. w skali laboratoryjnej
wykorzystywane są małe bioreaktory o objętości roboczej 1-1000 litrów. W skali przemysłowej stosowane są
bioreaktory du\
e o objętości 10-1000m3. konstrukcja bioreaktora pozwala na prowadzenie procesów
biologicznych w warunkach sterylnych, w ściśle określonych warunkach temperatury, odczynu środowiska
hodowlanego i natlenienia. Bioreaktor wyposa\
ony jest w szereg czujników kontrolno-pomiarowych, które
mierzą i utrzymują w sposób ciągły takie wielkości jak: pH, pO2, pCO2, szybkość mieszania i napowietrzenia,
poziom rozpuszczonego tlenu, poziom rozpuszczonego dwutlenku węgla, wysokość piany, nadciśnienie w
zbiorniku, a w gazach wylotowych stÄ™\
enia O2 i CO2. Nowoczesne rozwiÄ…zania konstrukcyjne stwarzajÄ…
mo\
liwość sterowania procesem przy pomocy komputera i specjalnych programów komputerowych. Zasadniczo
wyró\
niamy 2 typy bioreaktorów:
- do hodowli zawiesinowej (mieszadłowe i typu airlift)
- do procesów procesów komórkami immobilizowanymi.
Przykładowy bioreaktor:
Jak wspomniano powy\
ej, wra\
liwość komórek roślinnych na procesy mieszania wymusza stosowanie
specjalnych mieszadeł o du\
ych rozmiarach i zmienionych kształtach oraz niskie obroty. Wygodniejszym w
zastosowaniu jest bioreaktor typu airlift z pneumatycznym mieszaniem i wewnętrzną cyrkulacją przepływu. Jego
przewaga to mniejsze zu\
ycie energii, zapobieganie pienienia i osiadania komórek na ściankach. W technikach
technikach komórkami immobilizowanymi oprócz zmodyfikowanych bioreaktorów mieszadłowych
zastosowanie znalazły bioreaktory kolumnowe i membranowe.
Immobilizacja polega na unieruchomieniu enzymu bÄ…dz
te\
całych komórek na odpowiedni, nośniku (\
ele
agarowe, karagenianowe lub pianka poliuretanowa). ZaletÄ… immobilizacji jest uzyskanie wy\
szej wydajności
procesu. Czasami, gdy zarówno substrat jak i produkt transportowane są przez błonę komórkową, warto
aktywnie namna\
ające się komórki z hodowli zawiesinowej immobilizować na kuleczkach \
elu. Wówczas
inkubacja na odpowiednim podło\
u pozwala na dalsze namna\
anie komórek i podniesienie aktywności
biotransformacji. Jak więc widać lokalizacja produktu ma istotne znaczenie dla procesu technologicznego
technologicznego wielokrotnym u\
yciem komórek immobilizowanych.
Rys. Enzym immobilizowany na zewnątrz nośnika
Rys. Enzym immobilizowany wewnątrz nośnika
POLIMEROWE MEMBRANY INKLUZYJNE
Preparatyka polimerowych membran inkluzyjnych
Do syntezy polimerycznych membran inkluzyjnych (PIM) u\
yto następujących r-rów: r-ru 1,25g trójoctanu
celulozy (CTA) w 100cm3 chlorku metylenu, 10% obj. r-ru plastyfikatory, którym był eter orto-
nitrofenylopentylowy (ONPPE) w chlorku metylu, oraz przenośnika jonów 0,10M tri-n-oktyloamina (TOA) w
chlorku metylenu. Mieszano r-ry CTA z r-rem plastyfikatora i roztworem przenośnika jonów. Tak sporządzony
r-r wylewano na przyklejony szklany pierścień o Ć wewnętrznej 6cm do płaskiej szklanej płytki. Membrana
powstawała poprzez odparowanie rozpuszczalnika (tj. chlorku metylenu) w czasie 12h, a następnie była
moczona w wodzie destylowanej w czasie 6-12h.
Mechanizm transportu przez ciekłe membrany inkluzyjne
Wyró\
nia siÄ™ 2 rodzaje:
Współtransport. Przenośniki jonów zawierające donory par elektronowych np. atomy azotu w aminach, mogą
kompleksowa jony metalu. Rozpuszczalne w fazie organicznej przenośniki jonów otaczają jon metalu w
dyfuzyjnej warstwie wodnej tworząc rozpuszczalną formę kompleksową. Powstały kompleks dyfunduje przez
membranÄ™ je\
eli tworzy z anionem obojętną elektrycznie parę jonową. Etapy współtransportu:
- tworzenie pary jonowej:
,
- dyfuzja pary jonowej:
, ,
- rozpad pary jonowej:
,
- dyfuzja przenośnika: Cs Cr
gdzie: Mn+ - kation metalu, C  przenośnik jonów, A- - anion niemetalu, s/r  faza zasilająca/odbierająca,
n  współczynnik stechiometryczny
Przeciwtransport. Przenośnik z funkcją kwasową wymienia proton z grupy kwasowej na jon metalu z r-ru.
Wymiana ta prowadzi do utworzenia obojętnej elektrycznie cząsteczki kompleksu metalu z przenośnikiem.
Etapy przeciwtransportu:
- ekstrakcja po stronie fazy zasilajÄ…cej:
,
- dyfuzja kompleksu: MCn,s MCn,r
- reekstrakcja po stronie fazy odbierajÄ…cej: MCn,s + nH + nCHr
- dyfuzja przenośnika: nCHn,r nCHn,s
gdzie: CH  kwasowy przenośnik jonów
Wielkości opisujące transport przez PIM
Strumień przenoszenia jonów (J), czyli liczność jonów metali przechodzącą przez jednostkę powierzchni
granicy faz (membrany) w jednostce czasu opisany jest równaniem:
Transport jonów metali przez membranę opisywany jest wg kinetyki pierwszorzędowego procesu:
, gdzie: c,c0  stÄ™\
enie (c0 - stÄ™\
enie początkowe) jonów metalu w fazie zasilającej, k  stała szybkości. Z
równania tego mo\
na obliczyć stałą szybkości (k), a następnie strumień początkowy transportu (J0):
0
0
gdzie: J0  strumień początkowy dla t = 0, V  objętość fazy zasilającej, A  powierzchnia membrany
Współczynnik przepuszczalności:
Do ilościowego opisu procesu rozdzielania jonów metali w procesie transportu przez PIM wyznaczono
współczynnik selektywności: 0, 1, gdzie: - strumień początkowy dla jonów metalu M1 i M2.
1
0 1
0, 2
2 2
 , ,
Współczynnik odzyskiwania jonów metalu z fazy zasilajÄ…cej: · 100%, gdzie: [M]0,s 
,
poczÄ…tkowe stÄ™\
enie metalu w fazie zasilajÄ…cej, [M]t,s  stÄ™\
enie metalu w fazie zasilajÄ…cej po czasie t.
Wpływ składu fazy zasilającej tj. stę\
enia chromu (VI) na transport tego metalu przez PIM. Mo\
liwe jest u\
ycie
polimerycznych membran inkluzyjnych do efektywnego usuwania jonów chromu (VI) z rozcieńczonych r-rów
wodnych. I tak zredukowano Cr (VI) w fazie zasilającej do poziomu dopuszczalnego dla ścieków
przemysłowych tj. 0,02 [mg/dm3] oraz z 0,7 [mg/dm3] do poziomu dopuszczalnego w wodzie pitnej tj. 0,01
[mg/dm3].
Wpływ kwasowości fazy zasilającej na transport jonów Cr (VI) przez PIM. Wartość logarytmów
współczynników przepuszczalności oraz strumieni transportu jonów maleją liniowo o rząd wartości wraz ze
wzrostem pH od 1-5. Badania dotyczące modyfikacji składu polimerycznej membrany inkluzyjnej zastosowanej
do transportu jonów Cr (VI) z kwaśnych r-rów chlorkowych wykazały, i\
mo\
na formować efektywnie
transportującą membranę, której skład to trójoctan celulozy (CTA), jako suport (41%), eter orto-
nitrofenylopentylowy (ONPPE), jako plastyfikatory (36%) i TRI-n-oktyloamina (TAO), jako przenośnik jonów
(23%). Istotną cechą charakteryzującą ciekłe membrany typu PIM jest stabilność wypełnienia porów membrany
polimerowej fazą organiczną, zawierającą przenośnik jonów. Porównania membrany PIM dokonano z ciekłą
membraną opartą SLM. Z porównania tego wynika, znacznie większa stabilność membrany PIM, co umo\
liwia
ich wielokrotne u\
ycie jednak z niewielkim spadkiem strumieni transportu w ka\
dym kolejnym etapie procesu.
Wpływ temperatury na transport jonów Cr (VI)
Strumień transportu jonów w ciekłych membranach zale\
y od wielu czynników tj.: temperatura, lepkość fazy
membranowej, stÄ™\
enie nośnika, pH oraz stę\
enie metalu w fazie zasilajÄ…cej i mo\
e być przedstawiony
równaniem:
logJ = A + logT - log· + log[H+] + log[TAO] + logcCr(VI), gdzie: · - lepkość fazy organicznej w membranie,
cCr(VI)  stÄ™\
enie chromu w fazie zasilającej, T  temperatura procesu, A  stała empiryczna. W ustalonych
warunkach składu wodnej fazy zasilającej, odbierającej i membrany strumień transportu jonów metalu zale\
eć
będzie tylko od temperatury.
Z równania Arrheniusa: , , gdzie B  stała.
Wydzielanie jonów metali z r-rów rzeczywistych.
Badania wydzielania jonów metali, tj. Cr (VI), Zn i Cd z r-rów przemysłowych przeprowadzono dla ścieków
pochodzących z wanien galwanicznych, zawierających dodatkowo jony Fe (III). Współczynniki odzyskania (RF)
poszczególnych jonów w procesie transportu przez PIM: jony Cr (VI), Cd i Fe (III) zredukowano o ok. połowę
ich początkowej zawartości, natomiast jony Zn wydzielone zostały tylko nieznacznie (mniej ni\
1%).
UF Z ZASTOSOWANIEM UKA
ADÓW KOLOIDALNYCH
Gromadzenie się surfaktantów na granicy podziału faz spowodowane jest asymetryczną budową ich cząsteczek,
które w sposób odmienny zachowują się w stosunku do ró\
nych faz tworzących układ. Tworzy się warstwa
adsorpcyjna, która jest łącznikiem między fazami wzajemnie nierozpuszczalnymi (np. olej-woda). Gdy warstwa
ta ulegnie wysyceniu, następuje stan równowagi między przepływem cząsteczek r-ru do powierzchni i z
powierzchni do r-ru. Powy\
ej tego stÄ™\
enia, zwanego krytycznym stÄ™\
eniem micelowania (cmc), dochodzi do
procesu samoasocjacji (micelizacji). W r-rze tworzą się micele, w których części hydrofobowe cząsteczek
zwiÄ…zku powierzchniowoczynnego Å‚Ä…czÄ… siÄ™ ze sobÄ…, co pozwala na zmniejszenie powierzchni styku z fazÄ…, do
której nie mająpowinowactwa. Wodne r-ry micelarne umo\
liwiają rozpuszczenie zarówno substancji
niejonowych, jak i jonów, z udziałem oddziaływań hydrofobowych, hydrofilowych hydrofilowych
elektrostatycznych. Zjawisko to nazywane jest solubilizacją, która jest definiowana, jako tworzenie
termodynamiczne trwałego izotropowego r-ru substancji, która normalnie jest nierozpuszczalna, względnie tylko
nieznacznie rozpuszczalna w r-rze. To rozpuszczenie uzyskuje się poprzez obecność surfaktantu o stę\
eniu nie
mniejszym od krytycznego stÄ™\
enia micelowania. W solubilizacji stosunek solubilizowanej substancji
surfaktantu jest z reguły mniejszy od 2. solunilizacja w rozpatrywanym układzie (w fazie wodnej lub organicznej)
zale\
y zarówno od natury, składu i czystości surfaktantu, jak i solubilizowanej substancji. Struktura surfaktantu
wpływa na strukturę micel i ich zdolności solubilizacyjne. Równie\
wszystkie czynniki wpływające na
micelizację, tzn. kształt i stopień agregacji, np. obecność elektrolitu, wpływają równie\
na solubilizację. Ilość
solubilizowanej substancji wzrasta ze wzrostem wielkości micel. Struktura solubilizowanej substancji, w tym jej
hydrofobowość, decyduje o pierwotnej lokalizacji substancji w mieli. W r-rach wodnych niepolarne,
hydrofobowe substancje, np. węglowodory, są lokalizowane w rdzeniu mieli. Słabo polarne substancje, tj.
wy\
sze kwasy karboksylowe, alkohole, estry, lokalizowane są w rejonie między ugrupowaniem hydrofilowym a
hydrofobowym. Substancje bardziej hydrofilowe lokalizujÄ… siÄ™ bli\
ej hipotetycznej granicy mieli. Podział
solubilizowanej substancji między pseudofazę wodną oraz micelarną mo\
na charakteryzować współczynnikiem
podziału PA lub stałą wiązania KA:
,
bezwymiarowa
,
1
·
gdzie:
CA,M, CA,W  stÄ™\
enie substancji A w pseudofazie micelarnej i wodnej liczone na objętości tych faz
[A]M, [A]W  stÄ™\
enie substancji A w pseudofazie micelarnej i wodnej liczone na całkowitą objętość objętość r-
ru
C  stÄ™\
enie PC w pseudofazie micelarnej, C = [ZPC] - cmc
Solubilizację substancji organicznych w micelach w układzie ultrafiltracyjnym charakteryzować mo\
na
zale\
nością:
1,0
PrzyjmujÄ…c, \
e tylko niezsolubilizowana substancja mo\
e przenikać przez membranę, stę\
enie tej substancji w
permeacie mo\
na uto\
samić ze stę\
eniem tej substancji występującej w formie wolnej w wyjściowym r-rze
wodnym. UF koloidalnych r-rów surfaktantów jest względnie nową techniką stosowaną do separacji substancji
organicznych solubilizowanych w micelach surfaktantów. System jest efektywny dla usuwania nie tylko
substancji organicznych, lecz równie\
kationów. Micele te mogą być oddzielone na membranach membranach
odpowiedniej granicznej rozdzielczości molekularnej. Równocześnie oddzieleniu ulegają solubilizowane
substancje. Korzystniejsze jest stosowanie membran hydrofilowych. StosujÄ…c membrany z octanu celulozy,
mo\
na uzyskać wy\
sze strumienie permeatu oraz wy\
sze zatrzymywanie niejonowych surfaktantów typu
oksyetylenowanych alkoholi, ni\
w przypadku hydrofobowych membran z polisulfonu. Wzrostowi porów
membrany towarzyszy wzrost strumienia permeatu w membranie hydrofilowej, lecz obni\
eniu ulega
zatrzymanie surfaktantu niejonowego. Zatrzymanie surfaktantu rośnie ze wzrostem długości ugrupowania
hydrofobowego, a więc zgodnie ze wzrostem Ć mieli. Wzrost długości ugrupowania polioksyetylowanego
powoduje natomiast zmniejszenie skuteczności zatrzymania surfaktantu. W przypadku hydrofobowej membrany
z polisulfonu zatrzymanie surfaktantu malało ze wzrostem ł porów membrany, a rosło ze wzrostem masy
cząsteczkowej i hydrofilowością surfaktantów. Sugeruje to blokowanie porów membrany przez adsorbujące się
cząsteczki surfaktantów spowodowane oddziaływaniami hydrofobowymi materiał membrany/hydrofobowa
część surfaktantu. Adsorpcja ta indukuje tworzenie warstwy \
elowej po stronie wy\
szego ciśnienia. W szeregu
homologicznym okssyetylenowanych alkoholi adsorpcja ta maleje nieznacznie ze wzrostem długości łańcucha
węglowodorowego grupy węglowodorowej. Masa cząsteczkowa surfaktantu niejonowego odgrywa wa\
nÄ… rolÄ™.
Im dłu\
szy jest łańcuch polioksyetylenowy, tym większa jest siła ścinająca deformująca mielce (powodująca ich
wydłu\
enie), a w efekcie ich przenikanie przez pory membrany. Strumień permeatu maleje ze zmniejszaniem się
wymiaru porów, ale bezwzględna ilość surfaktantu przenikająca przez pory membrany mo\
e rosnąć, gdy\
siła
ścinająca rośnie ze zmniejszaniem porów. Skuteczność separacji surfaktantu na membranie membranie octanu
celulozy, rośnie ze wzrostem ciśnienia, co nale\
y tłumaczyć wzrostem strumienia wody. Na membranie
membranie polisulfonu efekt jest odwrotny i silniejszy, a więc skuteczność spada ze wzrostem ciśnienia. Z
reguły przy odpowiedniej granicznej rozdzielczości molekularnej przez membranę mogą przenikać wyłącznie
monomeryczne czÄ…steczki surfaktantu. Tym samym stÄ™\
enie surfaktantu jest zni\
one do cmc. Przy
nieodpowiednim dobraniu membrany mo\
e dochodzić do przenikania niektórych micel przez membranę. Pod
działaniem sił ścinających mo\
e następować deformacja micel i w efekcie ich przenikanie. PC mo\
e ulegać
adsorpcji na powierzchni membrany. Wzrostowi tej adsorpcji sprzyja wzrost ciśnienia oraz brak miesznia r-ru w
komórce ultrafiltracyjnej. W efekcie mo\
e powstać gradient stę\
eń między powierzchniami membrany UF od
strony fazy zasilajÄ…cej oraz fazy permeatu. Powoduje to dyfuzjÄ™ monomerycznych czÄ…steczek surfaktantu na
stronę permeatu, a następnie desorpcję do r-ru permeatu.
SOXAL  SYSTEM REGENERACYJNY POLEGAJ
CY NA MOKREJ ABSORPCJI SO2 Z GAZÓW
SPALINOWYCH
Jako ciecz absorpcyjnÄ… stosuje siÄ™ r-r siarczanu (IV) i wodorotlenku sodu. R-r z absorbera jest poddawany
regeneracji przy u\
yciu 2-stopniowej elektrodializy bipolarnej w układzie 2 i 3-stopniowym, co umo\
liwia
odzyskanie stÄ™\
onego strumienia SO2, r-ru Na2SO3 i NaOH, który jest zawracany do procesu absorpcji oraz
rozcieńczonego r-ru kwasu siarkowego (ściek).
Gaz spalinowy zawierający SO2 jest podawany do absorbera zraszanego r-rem siarczanu (VI) sodu, który
absorbuje dwutlenek siarki i przechodzi w wodorosiarczan (IV) sodu. Reakcje zachodzÄ…ce w absorberze sÄ…
następujące:
2NaOH + SO2 Na2SO3 + H2O
Na2CO3 + SO2 Na2SO3 + CO2
Na2SO3 + H2O + SO2 2NaHSO3
Na2SO3 + 0,5O2 Na2SO4
Reakcje przebiegajÄ… w temperaturze nasycenia ok. 54,4°C.
Reakcje 1-3 dotyczÄ… absorpcji SO2 i prowadzÄ… do powstania wodorosiarczanu (IV) sodu, natomiast reakcja 4
dotyczy utleniania siarczanu8 (IV) do siarczanu (VI) za pomocą tlenu, który jest obecny w gazie spalinowym.
Typowy r-r absorpcyjny zawiera: 0,5% NaOH, 17% Na2SO3 i 7% Na2SO4. Ok. 65-68% siarczanu (IV)
przechodzi w wodorosiarczan (IV), natomiast ok. 5% SO2 zostaje zwiÄ…zane w postaci siarczanu (VI).
R-r wychodzący z absorbera jest filtrowany w celu usunięcia cząstek popiołu i wprowadzany do systemu
regeneracyjnego opartego na elektrolizie bipolarnej. Typowy skład r-ru: 2,2% Na2SO3, 22,5% NaHSO3 i 7%
Na2SO4.
System regeneracyjny składa się z 3 części:
- 2-komorowego układu elektrodializy bipolarnej
- odpędzania i odzyskiwania SO2
- 3-komorowego układu elektrodializy bipolarnej.
Regeneracja pozwala odzyskać praktycznie wszystkie jony sodu w postaci siarczanu (IV) i wodorotlenku oraz
zawrócenie ich do absorbera, równocześnie SO2 jest odzyskiwany, jako strumień gazowy (98%). Małe ilości
siarczanów (VI) z etapu utleniania łącznie z chlorkami absorpcji, są zatrzymywane, jako rozcieńczony strumień
kwasowy (HCl + H2SO4). Strumień ten jest następnie neutralizowany wapnem i odprowadzany na zewnątrz.
Układ 2-komorowy regeneruje odpadowy wodorosiarczan (IV) i SO2.
Stosuje się membranę bipolarną w połączeniu z membraną kationowymienną (system składa się z 200-300
komór). Odpadowy r-r z absorbera jest dzielony na 2 części, zasilając komory kwasową i zasadową.
W komorach zachodzÄ… reakcje:
Komora kwasowa:
Na2CO3 + 2H+ - 2Na+ H2SO4
NaHSO3 + H+ - Na+ H2SO3
H2SO3 SO2 + H2O
Komora zasadowa:
NaHSO3 + Na+ + OH- Na2SO3 + H2O
Na+ + OH- NaOH
Wodorosiarczan (IV) sodu przechodzi w siarczan (IV) w komorze zasadowej i w dwutlenek siarki w komorze
kwasowej.
W procesie bardzo wa\
ne jest odpędzanie i odzyskiwanie SO2, który uwalnia się podczas dysocjacji kwasu
siarkowego (IV) w komorach kwasowych systemu 2-komorowego. Ciągłe uwalnianie SO2 zwiększa
efektywność procesu, poniewa\
stÄ™\
enie gazu w r-rze jest mniejsze. 80-90% SO2 mo\
e zostać odzyskane przez
przedmuchiwanie powietrzem. Rozpuszczony SO2 jest w taki sposób utrzymywany w komorze kwasowej na
poziomie 2,5%.
Trójkomorowy układ elektrodializy bipolarnej słu\
y do zawracania siarczanu (VI) sodu do
rozcieńczonego strumienia oraz otrzymania alkalicznego r-ru Na2SO3 i jego powrotu do absorbera.
Układ składa się z: membran bipolarnych, komór kwasowych, membran anionowymiennych, komór
zawierających sól, membran kationoselektywnych i komór zasadowych.
W komorach zachodzą następujące reakcje:
Komora zasilana wodÄ…: H2O H+ + OH-
Komora kwasowa: 2H+ + SO42- H2SO4
H+ + Cl- HCl
Komora zasadowa: Na+ + OH- + NaHSO3 Na2SO3 + H2O
Na+ + OH- NaOH
Komora zawierająca sól jest z
ródłem jonów: Na+, SO42-, Cl-. Jedynie część soli równowazna ilości tworzących
się siarczanów (VI) i chlorków w absorberze jest transportowana do komór sąsiednich, sąsiednich bilans jest
uzale\
niony od składu strumienia wychodzącego z komór zasadowych. Obydwa strumienie są łączone i
zawracane do absorbera.
Głównym produktem procesu jest stę\
ony strumień zawierający SO2 (95%). Mo\
e on zostać skroplony albo
poddany przeróbce do kwasu siarkowego (VI) lub siarki elementarnej. Powstający strumień strumień komór
kwasowych zawierajÄ…cy kwas o stÄ™\
eniu 5% mo\
e zostać poddany neutralizacji lub być u\
yty w procesie
regeneracji jonitów.
Rys. Diagram procesu Soxal odsiarczania gazów spalinowych z zastosowaniem elektrodializy bipolarnej
Rys. Dwukomorowy system elektrodializy bipolarnej do odzyskiwania dwutlenku siarki
Rys. Trójkomorowy system elektrodializy bipolarnej do odzyskiwania dwutlenku siarki.
DIALIZA KLASYCZNA
Dializa jest najstarszą techniką membranową. Jest techniką rozdzielania mieszanin dowolnych związków
przenoszonych przez membranÄ™ zgodnie z gradientem ich stÄ™\
eń z zastosowaniem membran o zdolności
selektywnego lub preferencyjnego transportu wybranych składników mieszaniny.
Wśród stosowanych obecnie technik dializy nale\
y wymienić:
- hemodializÄ™
- klasycznÄ… dializÄ™
- dializÄ™ dyfuzyjnÄ…
- dializÄ™ Donnana.
W procesie dializy substancja chemiczna dyfunduje poprzez membranę obojętną dzięki ró\
nicy stÄ™\
eń r-rów po
obu jej stronach, a separacja jest wywołana ró\
nicą w szybkości dyfuzji substancji ró\
niÄ…cych siÄ™ masÄ…
cząsteczkową. Przez membranę przenikają cząsteczki wody oraz substancji małocząsteczkowych lub jony,
natomiast substancje wielkoczÄ…steczkowe lub koloidalne sÄ… zatrzymywane. W celu uzyskania wysokich
szybkości premeacji membrana powinna być jak najcieńsza.
Transport substancji w procesie dializy następuje na skutek dyfuzji przez membranę nieporowatą, która powinna
być wysoce spęczniała, poniewa\
współczynniki dyfuzji w membranach są znacznie wy\
sze w porównaniu do
membran niespęczniałych. Oporność membrany rośnie ze wzrostem masy cząsteczkowej substancji
dyfundującej i zmniejszaniem się współczynnika pęcznienia.
Teorie:
" permeacja wg modelu dyfuzyjnego: przenikajÄ…ce przez membranÄ™ czÄ…steczki rozpuszczajÄ… siÄ™ w niej
mol;sekularnie, tworząc układ jednofazowy, a siła napędową jest gradient potencjału chemicznego
substancji przenoszonej
" permeacja wg modelu kapilarnego: r-r przechodzący przez membranę i materiał membrany tworzy 2
fazy, a przepływ zachodzi w kapilarach. Mechanizm przenikania zale\
y od budowy membrany,
obecności lub nieobecności kapilar, od wielkości cząsteczek substancji przenikającej oraz oddziaływań
substancja-polimer.
Dializa jest procesem dyfuzyjnym. Transport substancji (Is) opisujemy:
Js = (DsKs"c)/l
gdzie:
Ds  współczynnik dyfuzji substancji  s
K  rozpuszczalność lub współczynnik dystrybucji substancji  s
"c = cn  cp  ró\
nica stÄ™\
eń substancji w nadawie i permeacie
l  grubość membrany
równocześnie z dyfuzją ma miejsce przepływ osmotyczny w kierunku przeciwnym, który jest proporcjonalny do
ró\
nicy ciśnień osmotycznych osmotycznych-rów po obu stronach membrany. Przepływy te są sprzę\
one, co
prowadzi do spadku szybkości przepływu substancji rozpuszczonej. Musimy uwzględnić nie tylko opór
membrany, ale równie\
tworzenie się polaryzacyjnej warstwy granicznej po obu jej stronach. Całkowity
współczynnik wnikania masy (k0) jest sumą 3 oporów:
1/k0 = 1/ps + 1/k1 + 1/k2
gdzie:
k1 i k2  oporność warstwy polaryzacyjnej po stronie nadawy i permeatu
ps= Ds Å" Ks  przepuszczalność membrany w odniesieniu do substancji  s
Na szybkość i selektywność procesu wpływ mają:
" właściwości r-rów i membrany tj. rozpuszczalność składników w membranie, współczynnik dyfuzji,
fizykochemiczne właściwości przenikających składników i materiałów membrany
" warunki prowadzenia procesu tj. temperatura, ciśnienie, stę\
enie r-rów.
Stosowane membrany: z polimerów hydrofilowych tj.: regenerowana celuloza, octan celulozy, alkohol
poliwinylowy, kwas poliakrylowy, ró\
ne kopolimery.
Moduły: włókna kapilarne lub płytowo-ramowe.
Zastosowanie:
- do rozdziału substancji małocząsteczkowych od wielkocząsteczkowych (oparte na ró\
nicy wielkości
czÄ…steczek)
- hemodializa
- oczyszczanie Å‚ugu sodowego od hemiceluloz w procesie wiskozowym
- usuwanie alkoholu z piwa
- oczyszczanie r-ru cukru w jego produkcji przemysłowej.
Hemodializa  zabieg stosowany w leczeniu zaawansowanej, przewlekłej i ostrej niewydolności nerek a tak\
e
niektórych zatruć. Jego celem jest usunięcie toksycznych substancji znajdujących się we krwi. Polega na
usuwaniu produktów przemiany materii (mocznika, kreatyniny, kwasu moczowego) i wody lub leków oraz
toksyn z krwi pacjenta poprzez sztuczną błonę półprzepuszczalną, zabieg umo\
liwia tak\
e korektÄ™ kwasicy
metabolicznej oraz zaburzeń elektrolitowych. Podczas zabiegu krew jest wielokrotnie przepompowywana na
zewnątrz ciała do dializatora, który działa jak sztuczna nerka. W trakcie zabiegu krew krą\
y pomiędzy aparatem
  sztuczną nerką a pacjentem. Krew jest oczyszczana przepływając przez dializator.
ELEKTROLIZA MONOPOLARNA W PROCESACH ODZYSKIWANIA WODY I KWASU ZE ŚCIEKÓW
PRZEMYSA
OWYCH
Elektrodializa jest atrakcyjną techniką, która umo\
liwia odzyskanie wartościowych składników ze ścieków z
płukania po trawieniu, tj. wody i kwasu. Ze wzgl. na relatywnie niskie stę\
enia kwasu w ściekach, za najbardziej
uzasadnione nale\
y uznać odzyskiwanie wody wysokiej jakości. Natomiast odzyskiwanie kwasu ze ścieków z
płukania po trawieniu jest uzasadnione wówczas, gdy otrzymany produkt ma odpowiednie stę\
enie i czystość
(co oznacza brak lub niewielkÄ… domieszkÄ™ soli metali).
Odzyskiwanie wody wysokiej jakości ze ścieków z płukania po trawieniu metali w kwasie siarkowym uzyskano
w procesie dwustopniowej elektrodializy (ED1-ED2). Koncentrat kwasu i soli metali otrzymanym w procesie
ED1 kierowany był następnie do elektrodializ era z membranami jonoselektywnymi (ED-MS) w celu
rozdzielania kwasu od soli metali i dalszego zatÄ™\
ania kwasu.
Proces elektrodializy prowadzono z recyrkulacją strumieni dializatu i koncentratu, do osiągnięcia wymaganego
stopnia usunięcia kwasu i soli z dializatu. Stosunek objętości strumieni w procesach ED-MS 9dm3/1,8dm3. W
takich warunkach teoretyczny stopień odzysku wody ze ścieków w procesach ED1-ED2 wynosi 87,9%.
Odzyskiwanie wody ze ścieków:
Proces ED1 prowadzono przy gęstości prądowej wynoszącej 60 A/m2. Jest to wartość mniejsza od gęstości
granicznej, która dla badanych ścieków wynosi 70 A/m2. Poni\
ej przedstawiono strumień kwasu, soli \
elaza i
chlorku sodu, zaś na kolejnym usunięcie takich składników z dializatu w czasie procesu ED1:
Rys. Strumień kwasu, soli \
elaza i chlorku sodu w czasie procesu EDI
Rys. Usunięcie kwasu, soli \
elaza i chlorku sodu w czasie procesu EDI
Wyniki wskazujÄ…, \
e głównym nośnikiem prądu w procesie ED1 są jony powstające w trakcie dysocjacji kwasu
siarkowego. Średni strumień kwasu jest ponad 2x większy od strumienia chlorku sodu i ok. 14x mniejszy od
strumienia soli \
elaza. Jest to efektem dominującego udziału kwasu w masie składników jonowych w ściekach
surowych; tote\
pomimo relatywnie du\
ej wielkości jonów SO42-, strumień kwasu siarkowego jest 2x większy
od strumienia chlorku sodu. Nale\
y jednak zwrócić uwagę, \
e w procesie ED1 uzyskano wysoką skuteczność
usuwania zarówno kwasu jak i soli. Usunięcie kwasu , chlorku sodu i soli \
elaza z dializatu wyniosło
odpowiednio: 88,75 i 98%. WiÄ…\
e siÄ™ to z zastosowaniem w elektrolizerze membran o podwy\
szonych lic
Bach przenoszenia jonów dwuwartościowych. W celu usunięcia resztkowych ilości kwasu i soli ze ścieków po
procesie ED1, zastosowano proces elektrodializy 2 stopnia (ED2).
Odzyskiwanie kwasu z koncentratu po ED1 w procesie elektrodializy jonoselektywnej:
W procesie ED-MS wykorzystano koncentrat kwasu i soli po ED1 (V = 9dm3) jako z
ródło kwasu, natomiast jako
odbiornik kwasu posłu\
ył dializat po procesie ED1 (V = 1,8dm3). W procesie otrzymuje się r-r kwasu
siarkowego zatÄ™\
onego 51x w stosunku do ścieków surowych. warto zwrócić uwagę na korzystny stosunek
równowa\
nikowy chlorków do kwasu w odzyskanym r-rze. Wynosi on 0,33 i jest ni\
szy ni\
w ściekach
surowych (0,46), co oznacza, i\
r-r odzyskanego kwasu mo\
e być wykorzystany do uzupełnienia kąpieli
trawiącej po dodaniu niewielkiej ilości NaCl.
ZASTOSOWANIE UF W PRZEMYÅšLE TEKSTYLNYM
Ścieki w przemyśle tekstylnym, po intensywnym oczyszczaniu w zakładzie, są odprowadzane do wód
powierzchniowych lub kanalizacji. Ze wzgl. na wzrastające koszty związane z oprowadzaniem zanieczyszczeń
do środowiska, oraz zawartością w ściekach wartościowych chemikaliów, korzystne jest zastosowanie
technologii membranowej, do odzyskiwania wód, chemikaliów i energii. Procesy membranowe w oczyszczaniu
ścieków pochodzących z przemysłu tekstylnego mogą stanowić alternatywę dla metod tradycyjnych. UF jest
stosowana do oczyszczania ścieków zawierających substancje wielkocząsteczkowe, a więc związki klejące i
lateksowe oraz do oczyszczania ścieków z prania wełny i bawełny. Odporność włókien na rozerwanie i ścieranie
zwiększa się w trakcie produkcji tkanin przez dodawanie rozpuszczalnych w wodzie substancji usztywniających
(skrobi, syntetycznych polimerów  alk. polieinylowy, poliakrylany  i karboksymetylocelulozy). Substancje te
muszą zostać następnie usunięte, przed procesem farbowania i bielenia. Stosując metodę UF mo\
na z
powodzeniem odzyskać substancje klejące. Takie rozwiązanie stosowane jest np. przez firmę Du Pont.
Wyposa\
ona jest ona w membrany osadzone w rurach ze stali kwasoodpornej charakteryzujÄ…ce siÄ™ wysokÄ…
trwałością i umo\
liwiające odzysk 70% stosowanych odczynników klejących. Proces UF mo\
e być równie\

stosowany do zatÄ™\
ania emulsji lateksowych, które są u\
ywane w przemyśle tekstylnym do powlekania tkanin.
Stosowane membrany winny siÄ™ charakteryzować odpornoÅ›ciÄ… na temperaturÄ™ nie przekraczajÄ…cÄ… 50°C, oraz na
działanie rozpuszczalników organicznych i szeroki zakres pH. Stabilność emulsji jest istotna z uwagi na fouling
membran i mo\
e zostać zwiększona przez dodanie substancji powierzchniowoczynnych. Konieczne jest
czyszczenie membran, a zastosowany rozpuszczalnik zale\
y od rodzaju lateksu. Surowa wełna zawiera znaczne
ilości zanieczyszczeń (tłuszcz, kurz itd.), które muszą zostać usunięte przed dalszą przeróbką. W trakcie procesu
prania powstajÄ… silnie obciÄ…\
one ścieki zawierające zanieczyszczenia pochodzące z wełny potnej  tłuszcz,
tłuszczopot i kurz. Tłuszcz i kurz mogą być usunięte metodą UF. Zastosowanie membran do oczyszczania
ścieków z procesu prania zmniejsza zu\
ycie chemikaliów i przyczynia się do odzyskania wełny z tłuszczu (95-
99%), który jest interesującym surowcem w przemyśle farmaceutycznym i kosmetycznym. Zastosowanie
membran polimerowych nowej generacji w układzie rurowym lub spiralnym umo\
liwia uzyskanie permeatu
odpowiedniego do zastosowania, jako woda technologiczna. Do odzyskiwania barwników ze ścieków
tekstylnych proponuje się równie\
zastosowanie UF. Odzyskiwanie barwnika indygo (blue jeans) ta metoda jest
jedną z najczęściej stosowanych technik membranowych w przemyśle tekstylnym. Biorąc pod uwagę
zmniejszenie opłat z tytułu zanieczyszczenia środowiska zwrot kosztów inwestycyjnych następuje w ciągu
niespełna roku.
Recykling ścieków włókienniczych przez oczyszczanie wybranych strumieni za pomocą technik membranowych.
Techniki membranowe są stosowane do oczyszczania wybranych strumieni ścieków, tak by umo\
liwić odzysk
wody i jej ponowne u\
ycie ściśle związane z procesem. Mo\
liwości jakie stwarzają techniki membranowe są
omówione na konkretnym przykładzie instalacji pracującej w zakładach włókienniczych w Niemczech.
Przykładem jest przedsiębiorstwo Fa. Van Clewe GmbH & Co.KG (Niemcy), które zajmuje się mokrą obróbką
tkanin, głównie bawełnianych. Stosowane procesy wykańczalnicze obejmują: wstępną obróbkę, barwienie
(zimna kąpiel napawająca), drukowanie pigmentowe i wykończenie końcowe (stosowanie zmiękczaczy lub
\
ywic fluorowęglanowych). Najwięcej ścieków powstaje w procesach płukania. Stosowane techniki
membranowe obejmują UF, NF i OR. Nie wszystkie ścieki są zawracane do obiegu. Ścieki z obróbki wstępnej
(prania wstępnego i bielenia), oraz procesów wykończalniczych nie są oczyszczane w instalacji membranowej,
lecz po neutralizacji są odprowadzane do miejskiej stacji oczyszczania ścieków. W celu opracowania
potencjalnej metody wtórnego wykorzystania oczyszczonych wód podprocesowych, ścieki z ka\
dego procesu
były dokładnie analizowane i segregowane pod wzgl. mo\
liwości ich oczyszczania technikami membranowymi,
np. ścieki zawierające pasty pigmentowe nie mogą być oczyszczane za pomocą membran, poniewa\
środki
wiÄ…\
ące mogą prowadzić do nieodwracalnego zanieczyszczenia membrany. Poza tym, konieczne były pewne
modyfikacje technologii. Np. zaprzestano stosowania szkła wodnego, w metodzie zimno nawojowej, poniewa\

krzemiany mogłyby tak\
e blokować membrany. Pierwszym etapem procesów membranowych jest UF w
rurowym module ceramicznym, który jest potrzebny do usunięcia wszystkich pozostałych cząstek i polimerów.
W większości procesów ok. 90% wody zasilającej mo\
e pochodzić z recyklingu. Jednak\
e wtórne
wykorzystanie oczyszczonej wody musi być dokładnie przeanalizowane. Świe\
a woda bez wody recyrkulowanej
jest u\
ywana do przygotowania kąpieli bielących, barwiących i wykończalniczych. Instalacja Fa. Van Clewe
GmbH & Co.KG (Niemcy) rozpoczęła pracę w 1995r. Musiano uporać się z wieloma problemami, szczególnie z
usunięciem włókien i innych cząstek stałych (np. kurz z procesu opalania) i identyfikacją związków
chemicznych, które powodowały zapychanie się membran. Układ do UF musiał być zmieniony z modułów
spiralnych na ceramiczne rurowe, które są znacznie m niej podatne na zapychanie.
Dane przepływu strumieni filtratów są następujące:
" UF: 85-130dm3/m2h
" NF: 12-17dm3/m2h
" RO: 11-17dm3/m2h
Instalacja oczyszcza ok. 900m3 ścieków na tydzień (co stanowi ok. 70% całkowitego przepływu ścieków) i
odzyskuje ok. 800m3 wody na tydzień, która mo\
e być wykorzystana we wszystkich operacjach prania/płukania.
Instalacja działa okresowo. Koncentrat jest oczyszczany w zewnętrznej instalacji. W celu dalszej optymalizacji,
planuje się utylizację przez odparowanie (do uzyskania 15% zawartości wody) i następnie spopielanie.
Główne korzyści osiągnięte dla środowiska.
Stwierdzono, \
e w instalacji osiÄ…ga siÄ™ redukcjÄ™ zu\
ycia wody i zanieczyszczenia ścieków o ok. 60%. A
adunek
ChZT w odprowadzanych ściekach do miejskiej oczyszczalni ścieków jest zredukowany o ok. 50%. Poniewa\

obróbka membranowa jest techniką separacyjną, decydującym problemem jest odpowiednie zagospodarowanie
koncentratu.
Mo\
liwość stosowania.
Technika mo\
e być stosowana do oczyszczania ścieków ze wszystkich procesów wykończalniczych pod
warunkiem, \
e zastosuje się odpowiednią ich segregację i dokona się selekcji pojedynczych strumieni ścieków
odpowiednich dla danego typu membrany. Procedura musi być sprawdzona pod wzgl. prawidłowego
zastosowania membrany. W istniejącym zakładzie przemysłowym wymagane są dodatkowe rurociągi do
segregacji ścieków. Muszą być tak\
e zainstalowane dodatkowe zbiorniki do pośredniego przechowywania
ścieków. Techniki membranowe do oczyszczania wyselekcjonowanych strumieni ścieków są stosowane w wielu
miejscach w Europie.
Aspekt ekonomiczny.
Zu\
ycie energii wydaje siÄ™ znaczÄ…ce. Dla omawianego przypadku zu\
ycie energii instalacji do filtracji
membranowej wynosi ok. 20 [kWh/m3] oczyszczalnych ścieków. Koszty inwestycyjne dla aparatury
membranowej o wydajności 10 [m3/h] (przykład) wynoszą ok. 1 mln Ź . Biorąc pod uwagę koszty inwestycyjne i
eksploatacyjne (praca, energia, chemikalia do czyszczenia membrany, konserwacja i zagospodarowanie
koncentratu) jednostkowy koszt całkowity odniesiony do 1m3 recyrkulowanej wody wynosi 4,5Ź (koszty
inwestycyjne: 1,3Ź /m3, koszty eksploatacyjne 3,2Ź /m3). Stosując techniki membranowe i recykling wody
płuczącej, czas zwrotu kosztów wynosi 8 miesięcy. Wysoki koszt świe\
ej wody i opłaty za zrzut ścieków są
głównym powodem rozwoju omawianych technik.
Procesy membranowe staja się alternatywą w oczyszczaniu ścieków pochodzących z przemysłu tekstylnego dla
metod konwencjonalnych, przede wszystkim ze wzgl. na ich niską energochłonność oraz brak konieczności
wprowadzania dodatkowych chemikaliów.
Odsalanie wody jest jednym z wa\
niejszych sposobów uzyskiwania wody pitnej i przemysłowej. Ok. 86%
ludności na świecie (ponad 4mld) odczuwa brak dostępu do odpowiednich z
ródeł czystej wody. Poniewa\
liczba
ludności ma ulec podwojeniu w najbli\
szych 50 latach, jesteśmy w przededniu światowego kryzysu wody.
Wzrost zainteresowania odsalaniem wody morskiej oraz słonych i słonawych wód śródlądowych datuje się od
mniej więcej 30 lat. Wynika on przede wszystkim z ogromnego wzrostu zapotrzebowania na wodę dla celów
komunalnych, przemysłowych i rolniczych oraz wymienionego wy\
ej, gro\
Ä…cego wielu krajom deficytu wody
słodkiej (rejony o suchym klimacie  kraje Bliskiego Wschodu). Wody naturalne mogą być klasyfikowane pod
wzgl. mineralizacji, jako: wody słodkie, słonawe, wody morskie i solanki. Wody słodkie zawierają do
1000mg/dm3 substancji rozpuszczonych, wody słonawe 1000-35000mg/dm3, a wody morskie powy\
ej 35000
mg/dm3. W procesie RO stÄ™\
enie substancji rozpuszczonych powinno wynosić 35000-45000mg/dm3 (stę\
enie
charakterystyczne dla wody morskiej).
Największe znaczenie w otrzymywaniu wody do picia i na potrzeby gospodarcze mają procesy odsalania oparte
na metodach separacji membranowej.
Jako główne zalety i korzyści zastosowania technik membranowych wymienia się:
- eksploatacja zachodzi w temp. otoczenia
- zapotrzebowanie energii wynosi ½ do 1/3 energii u\
ywanej w destylacji
- niepotrzebne są drogie konstrukcje z materiałów najwy\
szej jakości
- nie ma problemów z korozją
- nie następuje zanieczyszczenie atmosfery
- elastyczność metod pozwala na otrzymanie wody o zało\
onej jakości
- mo\
liwe jest regulowanie wielkością produkcji dla danej instalacji przez ciśnienia i rodzaje membrany.
Do odsalania membranowego stosuje siÄ™ przede wszystkim RO. Obecnie ponad 90% instalacji RO produkuje
wodę do picia (RO wymaga teoretycznie najmniejszego wkładu energii). Typowa instalacja do odsalania wody
metodą RO składa się z systemu wstępnego przygotowania wody, systemu odsalania membranowego RO wraz z
pompą wysokociśnieniową (zapewnia odpowiednie ciśnienie wody podawanej na membrany) oraz końcowego
uzdatniania dostosowanego do wymagań, jakie przepisy stawiają wodzie do picia i na potrzeby gospodarcze.
Celem etapu wstępnego przygotowania wody surowej przed odsalaniem jest zapobie\
enie lub ograniczenie
zanieczyszczeniu membran przez fouling (zwiÄ…zki nieorganiczne powodujÄ…ce tworzenie kamienia
membranowego, zawiesiny, oleje i smary, fouling biologiczny). Zakres wstępnego uzdatniania wody zale\
y
przede wszystkim od jakości wody surowej oraz rodzaju zastosowanego modułu membranowego. W przypadku
wód powierzchniowych procedura uzdatniania obejmuje takie procesy jednostkowe jak: korekta pH
(zakwaszenie), chlorowanie (zapobieganie tworzeniu się osadu biologicznego), dodawanie koagulantów (np.
związków glinu czy polielektrolitów), usuwanie cząstek koloidalnych, sedymentację i klarowanie (dla wód
bardzo twardych zmiękczanie wapnem i sodą), usuwanie chloru (np. przez dodatek siarczanu sodu), adsorpcję na
węglu aktywnym (usuwanie zanieczyszczeń organicznych), dodawanie środków kompleksujących (np. EDTA -
zapobiega wzrostowi kamienia), korektę pH i końcowe filtrowanie. Istotną sprawą w odsalaniu wód jest
zastosowanie odpowiedniego materiału membranowego. Nowoczesny materiał do wytwarzania membran do
odsalania powinien się charakteryzować wysoką przepuszczalnością wody oraz spełniać wymagania odnośnie do
prostoty obsługi i niskiego zu\
ycia energii. Membrany z octanu celulozy mimo szeregu niedogodności okazały
się przydatne w odsalaniu wód słonawych. Nowsze generacje membran kompozytowych charakteryzują się
szeregiem zalet, które rekomendują ich zastosowania do odsalania wód morskich i silnie zasolonych wód
słonawych. Zastosowanie membran z octanu celulozy wymaga chlorowania wody oraz stosowania wy\
szych
ciśnień ni\
w przypadku membran kompozytowych. Ponadto membrany kompozytowe pracują w większym
zakresie pH, temperatury.
Odsalanie wód słonawych.
Do odsalania wód słonawych (zasolenie do ok. 10kg/m3) stosuje się jednostopniowe instalacje do RO przede
wszystkim z modułami typu spiralnego i włókien kapilarnych. Jednostopniowe instalacje do odsalania wód
słonawych pozwalają na odzyskanie 60-80% wody o zawartości substancji rozpuszczonych nawet poni\
ej
0,1kg/m3, przy ciśnieniach roboczych nie przekraczających na ogół 0,5MPa. Jakość wód słonawych ró\
ni siÄ™
znacznie w zale\
ności od pochodzenia, w wielu przypadkach głównym ich składnikiem jest chlorek sodowy
(wody miękkie), podczas, gdy w innych dominują sole wapnia i magnezu (wody twarde). Pierwsze są łatwiejsze
do odsolenia przy racjonalnym odzysku wody odsolonej o minimalnym wstępnym przygotowaniu, natomiast 2-e
wymagają intensywnego wstępnego oczyszczania. Na obszarach, gdzie wymagania odnośnie do OŚ wodnego są
szczególnie ostre, a z
ródła wody słonawej ograniczone, istnieje konieczność projektowania instalacji do
odsalania z 95% odzyskiem wody. W typowej instalacji dla 90% odzysku wody odsolonej stosuje siÄ™ 3 stopnie:
- 60% odzysku wody na pierwszym stopniu
- 20% na drugim
- 10% na trzecim.
Koncentrat z ka\
dego stopnia, o coraz wy\
szym stÄ™\
eniu, a więc i ciśnieniu osmotycznym, zasila stopień
następny.
Odsalanie wody morskiej.
Wymaga realizacji technicznej pokonania dodatkowych trudności związanych z koniecznością stosowania
wy\
szych, rzędu 5-8MPa ciśnień roboczych. Woda morska o stę\
eniu 3,5% soli wykazuje ciśnienie osmotyczne
ok. 2,5MPa. W zale\
ności od zało\
onej jakości wody odsolonej projektuje się instalacje 1 lub 2-stopniowe.
Instalacje 1-stopniowe wymagają membran o wysokiej wytrzymałości i dających ponad 99,5% stopień odsolenia
wody. Membrany stosowane w instalacjach 2-stopniowych nie muszą charakteryzować się tak wysoką jakością.
Stosuje się membrany, tj.: poliamidowe włókna kapilarne, włókna z trój octanu celulozy, asymetryczne
membrany płaskie (do modułów spiralnych) z trój octanu celulozy oraz z mieszaniny dwu i trój octanu celulozy.
Nowym istotnym osiągnięciem w zakresie odsalania wody morskiej są membrany kompozytowe.
Wstępne przygotowanie wody morskiej przed wprowadzeniem do instalacji odsalającej metodą RO, jest
znacznie trudniejsze ni\
w przypadku odsalania wód słonawych. Związane jest to z większym stę\
eniem soli,
obecnością znacznych ilości substancji organicznych oraz koloidalnej krzemionki. Przygotowanie wody po
odsalaniu zale\
y od jej przeznaczenia. Woda odsolona przeznaczona do picia i na potrzeby gospodarcze powinna
być odgazowana, poddana korekcie pH i dezynfekcji. Etap uzdatniania wody odsolonej obejmuje najczęściej
system dekarbonizacji, korekty pH i chlorowania (zabezpieczenie przed rozwojem mikroorganizmów). Bardzo
korzystne jest zastosowanie RO w połączeniu z wymianą jonową na potrzeby przede wszystkim przemysłu
elektronicznego, ale tak\
e farmaceutycznego i medycyny. Woda otrzymana metodÄ… RO mo\
e być u\
yta jako
rozpuszczalnik do zabiegu hemodializy, do mycia i płukania szkła. W medycznej technice laboratoryjnej słu\
y
tak\
e do oddzielania wirusów, enzymów oraz frakcjonowania składników płynów ustrojowych. Jednak stosując
wodę otrzymaną w procesie RO do dializy zachodzącej w sztucznej nerce zaobserwowano w niektórych
szpitalach USA zjawisko zwane  black blood . Krew dializowanych pacjentów stawała się ciemniejsza.
Zjawisko to było związane z obecnością du\
ej ilości jonów chlorkowych w wodzie zasilającej, membrany nie
wychwytywały wszystkich tych jonów, które przechodząc do dializatu powodowały utlenianie hemoglobiny.
Dodanie do dializatu kwasu askorbinowego zlikwidowało niepo\
Ä…dane objawy. Mimo wszystko wydaje siÄ™, \
e
w najbli\
szej przyszłości RO wyeliminuje inne sposoby oczyszczania wody.
MECHANIZM DZIAA
ANIA MEMBRAN BIPOLARNYCH.
Na podstawie 2 teorii:
Model drugiego efektu Wiena (model SWE)
Jest to zjawisko wzrostu przewodnictwa elektrolitycznego r-rów słabych elektrolitów pod wpływem
zewnętrznego pola elektrycznego. W membranie bipolarnej natę\
enie pola elektrycznego na styku warstw
kationo- i anionowymiennej jest rzędu 108-109 [V/m].
W modelu SWE przyjmuje siÄ™, \
e woda w przestrzeni międzywarstwowej podlega takim samym przemianom
jak słaby elektrolit w silnym zewnętrznym polu elektrycznym, a to oznacza, \
e wzrasta szybkość dysocjacji na
jony H+ i OH- przy niezmienionej szybkości rekombinacji tych jonów. Model 2-go efektu Wiena opisuje
ilościowo teoria Onagera, która umo\
liwia obliczenie stosunku stałej szybkości dysocjacji wody w polu
elektrycznym kd(E) do stałej szybkości dysocjacji wody przy braku pola elektrycznego kd(0).
3
2
"8
4
8
0
Symbol b jest bezwymiarowym parametrem, zale\
nym od natÄ™\
enia pola elektrycznego E, stałej dielektrycznej
membrany µr oraz temperatury T:
0,096
,
Stosunek kd(E)/kd(0) przedstawiono na wykresie:
Wzrost szybkości dysocjacji wody w membranie bipolarnej w funkcji napięcia na podstawie modelu SWE.
Generalnie 2 efekt Wiena zadowalająco opisuje zjawiska związane z przepływem prądu przez membranę
bipolarną, jednak przewidywane na jego podstawie gęstości prądu są ni\
sze od obserwowanych w
rzeczywistości.
Model reakcji chemicznej (model CHR)
Zakładamy, ze zwiększona dysocjacja wody w membranie bipolarnej jest wywołana przez odwracalną reakcję
przeniesienia protonu pomiędzy grupą własną membrany a cząsteczkami wody. W obecności grup własnych
membrany, stała szybkości dysocjacji wody mo\
e być o kilka rzędów wy\
sza ni\
w r-rze. W membranie
bipolarnej reagować z wodą mogą grupy kationo- i anionowymienne.
Wprowadzając następujące oznaczeni a:
B  obojętna grupa zasadowa (np. R3N)
BH+ - grupa o Å‚adunku dodatnim (np. R3NH+)
Przewiduje się następujący przebieg reakcji katalitycznego rozszczepiania wody w przestrzeni
międzywarstwowej membrany bipolarnej:
- niekatalizowana dysocjacja wody: 2H2O
- reakcje katalizowane grupami B i BH+
Rozwa\
ajÄ…c kinetykÄ™ powy\
szych reakcji oraz uwzględniając dyfuzję jonów H+, OH- i wody uzyskujemy
równania:
2
1 1 3 3
2 2
2
2
1 1 2 2
2 2
2
"
2
2
D  współczynnik dyfuzji wody w membranie
"c  ró\
nica stÄ™\
enia w membranie i przestrzeni międzywarstwowej
2 - grubość przestrzeni międzywarstwowej
Ui  ruchliwość jonu i
Na podstawie otrzymanych równań obliczyć krzywe prądowo-napięciowe:
Krzywe prądowo-napięciowe w ujęciu modelu reakcji chemicznej:
a) przy zało\
eniu ró\
nych współczynników dyfuzji wody D1:D2:D3 = 100:10:1
b) przy zało\
eniu ró\
nego stÄ™\
enia grup funkcyjnych cB1:cB2:cB3 = 100:10:1
PRZERÓB ROZTWORÓW SIARCZANU METOD
ELEKTRO-ELEKTRODIALIZY
W niektórych procesach chemicznych, np. przy produkcji włókien sztucznych, syntetycznych kwasów
tłuszczowych, krzemionek aktywnych i in. powstają odpadowe r-ry siarczanu sodu. R-ry te zwykle uwa\
a siÄ™ za
mało toksyczne i odprowadza do ścieków. Dopuszczalne stę\
enia jonów Na2+ i SO42- w wodach
powierzchniowych i w ściekach określone w rozporządzeniu wynoszą
Klasa czystości wody
Zanieczyszczenie j.m. Åšcieki
I II III
Jony Na2+ mg/dm3 100 120 150 800
Jony SO42- mg/dm3 160 200 250 500
Analiza procesów, w których odpadowy siarczan sodu wskazuje, \
e większości z nich zu\
ywa siÄ™ kwas siarkowy
i wodorotlenek sodu, które wywołują po\
Ä…dane przemiany wynikajÄ…ce z powstawania i odprowadzania do
ścieków odpadowych r-rów siarczany sodu mogłyby być rozwiązane, gdyby istniała efektywna i opłacalna
metoda przerobu siarczanu na wodorotlenek i kwas. TakÄ… metodÄ… mo\
e być zaprezentowana przez mnie metoda
elektro-elektrodializy.
Zasada Metody.
Jak pokazano na schemacie obok r-r Na2SO4
dostarczany jest do środkowej komory  komory
rozcieńczania, natomiast do komór katodowej i
anodowej dostarczana jest woda, która ulega
elektrolizie dajÄ…c w wyniku jony H+ oraz OH-. Z tych
komór odbierany jest r-r H2SO4 oraz NaOH. W
przedstawionym obok schemacie symbole MA
oznaczajÄ… membranÄ™ anionowymiennÄ… oraz
membranÄ™ kationowymiennÄ…. Przez MA przenikajÄ… do
komory tworzenia kwasu siarkowego jony SO42-, a
przez MK przenikajÄ… do komory tworzenia
wodorotlenku jony Na+. W wyniku prowadzonych
badań przeprowadzony przedstawiony wy\
ej schemat
w ró\
nych warunkach  parametrami zmiennymi
procesu było stę\
enie Na2SO4, gęstość prądu,
selektywność membran, przy czym ten 3 parametr był
Zasada elektro-elektrodializy i budowy elektro-
zró\
nicowany tylko w ten sposób, ze membrana
elektrodializera MA  membrana anionitowi,
kationowymienna była bardziej selektywna. W
MK  membrana kationitowa.
wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, \
e
wydajności prądowe obydwu produktów zwiększają się wraz ze wzrostem gęstości prądu, oraz, \
e proces
przebiega wydajniej przy wy\
szym stÄ™\
eniu siarczanu sodu. Z uwagi na fakt, i\
membrany nie były jednakowo
selektywne, a membrana kationowymienna była bardziej selektywna to dializat zawierał równie\
kwas siarkowy
(produkt otrzymany z mniejszą wydajnością prądową). Gdy taka sytuacja ma miejsce, \
e 1 z produktów jest
obecny w dializacie, nale\
y spróbować zawrócić go zamiast czystej wody do komory jego powstawania 
pozwala to zmniejszyć ilość siarczanu dostającego się do ścieków.
Polaryzacja stÄ™\
eniowa.
Niekorzystnym zjawiskiem, które mo\
na zaobserwować podczas prowadzenia elektrodializy jest polaryzacja
stÄ™\
eniowa. Polega ona na tym, \
e membrana pokrywana jest powierzchniowo filmem soli w danych warunkach
prądowych, panujących w komorze i powoduje zmniejszenie selektywności membrany, a przy dłu\
szym czasie
ekspozycji nawet uszkodzenie mechaniczne membrany. Schemat instalacji do zapobiegania polaryzacji
stÄ™\
eniowej przedstawiono poni\
ej.
W zasadzie polega ona na
równoległym połączeniu
wielu komór do
prowadzenia elektrolizy
oraz okresowym (co 20-30
min) zmienianiu kierunku
przepływu prądu. Pozwala
to na rozpuszczanie
tworzÄ…cej siÄ™ warstwy za
ka\
dym razem, kiedy
kierunek przepływu prądu
zostaje zmieniony. W ten
sposób mo\
na uzyskać
wydłu\
enie siÄ™ \
ywotności
membran oraz mo\
liwość
prowadzenia procesu w
sposób ciągły.
BIOREAKTOR MEMBRANOWY W OCZYSZCZANIU ŚCIEKÓW
Z uwagi na coraz bardziej rygorystyczne normy i przepisy dotyczÄ…ce wprowadzania substancji toksycznych ze
ściekami do wód powierzchniowych istnieje konieczność ciągłego doskonalenia stosowanych dotychczas
technologii biologicznego oczyszczania ścieków. W układzie klasycznym oczyszczanie ścieków zachodzi w
komorze napowietrzania, a w osadniku wtórnym następuje oddzielenie biomasy od oczyszczanych ścieków. W
bioreaktorach membranowych zachodzi proces hybrydowy stanowiący połączenie 2 procesów jednostkowych:
biologicznego, np. metody osadu czynnego, zło\
a biologicznego lub z immobilizowanych enzymów z fizycznym,
jakim są ciśnieniowe procesy membranowe, np. UF lub mikrofiltracją. Rys. przedstawia koncepcje
wprowadzenia ciśnieniowych technik membranowych do biologicznego oczyszczania ścieków. W pierwszym
rozwiązaniu moduł membranowy jest fizycznie oddzielony od bioreaktora, natomiast w 2-gim stosuje się tzw.
bioreaktory membranowe, w których membrana stanowi integralną część urządzenia.
W części biologicznej układu zachodzi biodegradacja substratu tak samo jak w klasycznych oczyszczalniach
ścieków. Bioreaktor pełni rolę komory napowietrzania, z której oczyszczone ścieki kierowane są na membrany,
moduł membranowy pełni rolę osadnika wtórnego. Osad czynny adsorbuje i utlenia zanieczyszczenia znajdujące
się w oczyszczanych ściekach, natomiast membrana zatrzymuje biomasę i refrakcyjne związki
wielkocząsteczkowe, które nie uległy biodegradacji w wyznaczonym czasie. Membrana pozwala równie\
na
zatrzymanie osadu spęczniałego. Dzięki zatrzymaniu w układzie zawiesin i długiemu czasowi zatrzymania
substancji trudno ulegajÄ…cych biodegradacji obserwuje siÄ™ znaczne obni\
enie dla oczyszczonych ścieków
wartości wskaz
ników zanieczyszczeń tj. BZT5 i ChZT.
Ogólnie schemat bioreaktora do oczyszczania ścieków mo\
na przedstawić następująco:
Mieszanina ścieków z osadem czynnym ulega w tym procesie zatę\
eniu, gdy\
na zewnÄ…trz odprowadzany jest
permeat pozbawiony całkowicie zawiesin, a retentat zawracany jest w całości bądz
w części do bioreaktora.
Część retentatu mo\
e cyrkulować w obiegu z pominięciem reaktora biologicznego. Pozwala to na stosowanie o
wiele większych stę\
eń osadu czynnego ni\
w klasycznym procesie. Prędkość odpływu ścieków pełni membrana.
Mo\
e ona równie\
zatrzymywać części zanieczyszczeń nierozło\
onych przez mikroorganizmy. Dzięki temu
stÄ™\
enie substancji trudno rozkładalnej w bioreaktorze membranowym mo\
e być znacznie większe ni\
w
ściekach surowych. jego wzrostowi będzie towarzyszyć zwiększenie szybkości rozkładu (a\
do momentu
zahamowania procesu przez nadmierne toksyczne nagromadzenie substancji). Stosowane membrany powinny
się charakteryzować odpowiednią odpornością mechaniczną oraz chemiczną na składniki zawarte w ściekach.
Membrany preparowane są najczęściej polimerów niecelulozowych. Zawiesiny, koloidy oraz bakterie i wirusy
są zatrzymywane przez nie całkowicie. Idealnym przypadkiem wykorzystania membran w zagadnieniach
oczyszczania ścieków jest taki proces, w którym mo\
liwe jest wydzielenie danej substancji stanowiÄ…cej
zanieczyszczenie, po czym zawrócenie jej do procesu macierzystego lub wykorzystanie w innym procesie.
Interesującym rozwiązaniem jest mikrobiologiczny reaktor membranowy, w którym wykorzystuje się określoną
strukturÄ™ mikrobiologiczna do przeprowadzenia biodegradacji danego zanieczyszczenia. Mikroorganizmy
usuwają ten składnik ze ścieków wykorzystując go, jako z
ródło C, lub przeprowadzając jego częściową
transformacje. Mo\
liwe jest równie\
wiÄ…zanie czÄ…steczek zanieczyszczenia z powierzchniÄ… lub masÄ…
mikroorganizmów.
Bioreaktory membranowe mogą być wykorzystywane m.in. w oczyszczaniu ścieków:
- przemysłu mięsnego
- koksowniczych
- zawierajÄ…cych niejonowe zwiÄ…zki powierzchniowoczynne
- wód odpadowych z przemysłu celulozowo-papierniczego.
Ścieki z przemysłu mięsnego są wodami odpadowymi trudnymi do oczyszczania (charakteryzują się du\
ym
ładunkiem zanieczyszczeń, znaczną ilością zawiesiny, czerwono-brunatną barwą, nieprzyjemnym zapachem i
podatnością na zagniwanie). Badania wykazały mo\
liwość bardzo efektywnego oczyszczania ścieków w
bioreaktorze membranowym. Układ pomiarowy składał się ze zbiornika uśredniającego, komory beztlenowej
oraz komory tlenowej z zainstalowanym wewnątrz ultra filtracyjnym modułem kapilarnym. Moduł kapilarny
umieszczony był w komorze tlenowej.
Rys. Schemat aparatury doświadczalnej
Stopień usunięcia zanieczyszczeń był bardzo wysoki a oczyszczone ścieki mogły być odprowadzone do
odbieralnika naturalnego. ChZT, BZT5 oraz azot ogólny zostały usunięte w ponad 90%.
Jednym z najbardziej uciÄ…\
liwych ścieków przemysłowych są wody odpadowe powstające w koksowniach.
Badania wykazały mo\
liwość biodegradacji fenolu i cyjanku przez zespół enzymów unieruchomionych na
polisulfonowych membranach UF. Uzyskany w bioreaktorze membranowym stopień biodegradacji tych
związków zawartych w ściekach koksowniczych był na tyle wysoki, \
e mo\
na je było bezpośrednio
odprowadzić do biologicznej oczyszczalni bez wstępnego podczyszczania chemicznego. By na membranach
polisulfonowych unieruchomić enzym, nale\
ało poddać je wstępnej hydrofilizacji, modyfikując je wstępnie
alkoholem metylowym, a następnie hydrochinonem. Otrzymane wyniki wskazują na mo\
liwość skutecznego
podczyszczania ścieków koksowniczych w bioreaktorze membranowym przed ich odprowadzeniem na
oczyszczalnię biologiczną. Zastosowanie w bioreaktorze modyfikowanej membrany polisulfonowej pozwoliło
na 88% biodegradację fenolu i 63% usunięcie cyjanku. Bioreaktor membranowy umo\
liwia równie\
usunięcie i
biodegradację zanieczyszczeń zawartych w ściekach bytowo-gospodarczych z domieszką niejonowej substancji
powierzchniowoczynnej (NSPC) oraz wód odpadowych z przemysłu celulozowo-papierniczego
wykorzystującego siarczynową metodę obróbki drewna. Przeprowadzono badania w warunkach przepływowych
stosując układy laboratoryjne: bioreaktor membranowy (BM) oraz klasyczną komorę osadu czynnego (KL).
Porównano kompleksowo pracę obydwu instalacji podczas oczyszczania ścieków, tj. porównano efekty
usunięcia zanieczyszczeń, jak równie\
azotu i fosforu. Substancja powierzchniowoczynna charakteryzowała się
powolną biodegradacją. Zatrzymanie jej oraz niektórych półproduktów biodegradacji na membranie pozwoliło
na wydłu\
enie kontaktu z mikroorganizmami osadu czynnego, a tym samym na uzyskanie lepszych efektów.
Wody odpadowe z przemysłu celulozowo-papierniczego  tzw. A
ugi czerwone, sÄ… wysoko obciÄ…\
onymi
ściekami szczególnie trudno rozkładalnymi biologicznie. Mimo to stwierdzono większą efektywność
oczyszczania ich w oczyszczalniach ścieków zawierających substancje trudno rozkładalne. Po oczyszczeniu
ścieków w konwencjonalnej oczyszczalni związki te, jak równie\
niektóre półprodukty ich biodegradacji
przeszłyby bez przeszkód do osadnika wtórnego, a stamtąd do odbieralnika ścieków. Badania wykazały równie\

mo\
liwość biodegradacji fosforanów w reaktorze z enzymatycznymi kapilarnymi membranami UF. Podczas
trwania 6h biodegradacji ultra filtracyjnej usunięto z próbki nawet 53% fosforanów.
MECHANIZM TRANSPORTU W MEMBRANACH CIEKA
YCH
Model transportu został opracowany w 1973 i do dziś stanowi podstawę opisu układów transportowych w
membranach ciekłych. Jest to model warstwowy uwzględniający profile stę\
eniowe w ka\
dej z warstw.
Transport substancji S z r-ru zasilajÄ…cego (f) do odbierajÄ…cego (s) mo\
e być podzielony na etapy:
- dyfuzja substancji S przez granicznÄ… warstwÄ™ wodnÄ…, po stronie zasilajÄ…cej
J1 = (DS,f,w/lf,w)"cS,w
- ekstrakcja (sorpcja) na granicy faz r-r zasilający/membrana ciekła, mechanizm zale\
ny od jej składu
" dyfuzja przez warstwÄ™ granicznÄ… po stronie zasilajÄ…cej:
J2 = (DS,s/lf)"cs,f
" transport konwekcyjny w strefie mieszania membrany ciekłej
" dyfuzja przez warstwÄ™ granicznÄ… po stronie odbierajÄ…cej:
J3 = (DS,s/ls)"cS,s
" reekstrakcja (desorpcja na granicy faz membrana/r-r odbierajÄ…cy)
" dyfuzja przez warstwÄ™ granicznÄ… w r-rze odbierajÄ…cym:
J4 = (Ds,f,w/ls,f,w)"cS,w
W warunkach stacjonarnych wszystkie strumienie są równe, oznacza to, \
e układ mo\
e być rozwiązany pod
warunkiem, \
e:
- proces sorpcji i desorpcji osiągają stan równowagi
- współczynniki dyfuzji są niezale\
nie od stÄ™\
enie
- stÄ™\
enie przenośnika jest stałe, a jego współczynniki dyfuzji w postaci wolnej i w postaci kompleksu są takie
same
Warunkiem uzyskania charakterystycznego dla membrany ciekłej transportu ułatwionego jest obecność w
membranie przenośnika.
TRANSPORT:
PROSTY (bez przenośnika)  substancja S transportowana jest po uprzednim rozpuszczeniu się w fazie membran,
szybkość transportu utrzymywana jest na maksymalnym poziomie, jeśli S reaguje nieodwracalnie ze
składnikiem r-ru odbierającego, a produkt reakcji jest nierozpuszczalny w membranie.
SPRZ
śONY: PRZECIW- I WSPÓA
TRANSPORT  transport sprzÄ™\
ony zachodzi z udziałem przenośników
jonowymiennych lub obojętnych. Cechą transportu jest sprzę\
enie co najmniej 2 strumieni, jednokierunkowych
w przypadku współtransportu i przeciwnie skierowanych, w przypadku przeciwtransportu.
UA
ATWIONY TRANSPORT PRZENOŚNIKÓW  przenoszona substancja wnika do membrany zarówno w
postaci wolnej jak i w postaci kompleksu z przenośnikiem. Przenośnik mo\
e reagować z substancją przenoszoną
te\
w membranie.
TRANSPORT AKTYWNY  z pierwszego prawa Ficka wynika, \
e transport membranowy w układzie zanika w
miarę wyrównania stę\
eń. Transport mo\
e być podtrzymywany nawet, gdy ró\
nica stÄ™\
eń w r-rach ma znak
przeci
RO, ZASTOSOWANIE, MEMBRANY
RO, jest procesem, w którym z r-ru wydzielane są składniki o bardzo małej masie cząsteczkowej tj. rozpuszczone
sole, cukry.
Membranami stosowanymi obecnie w RO sÄ… membrany o strukturze niesymetrycznej i kompozytowe. SÄ… one
wykonane przede wszystkim z octanów i innych estrów celulozy, poliamidów i ich kopolimerów kopolimerów
poliestrami. Przez membrany o porach mniejszych od 1µm przy ró\
nicy ciśnienia 1-10MPa przenika prawie
wyłącznie rozpuszczalnik.
Siłą napędową transportu składnika  i w RO jest ró\
nica ciśnień, które jest zarazem celem procesu. Przestaje
zachodzić wówczas, gdy wskutek równoczesnego wzrostu ciśnienia osmotycznego po stronie
wysokociśnieniowej ró\
nica ta osiągnie wartość 0.
Wymagania membrany w procesie RO:
- mo\
liwie du\
a skuteczność filtracji osadu
- du\
a przepuszczalność rozpuszczalnika
- odporność mechaniczna na du\
e wartości ciśnienia.
TEMPERATURA w RO: w temp. 25°C strumieÅ„ wody przenikajÄ…cy przez membranÄ™ roÅ›nie o ok. 3% na 1 °.
WPA
YW CIŚNIENIA w RO: w miarę wzrostu ciśnienia przepuszczalność rozpuszczalnika maleje, a
skuteczność filtracji rośnie.
SKUTECZNOŚĆ FILTRACJI związków organicznych: zale\
na od rozmiaru, kształtu cząsteczki, rośnie ona ze
wzrostem masy czÄ…steczkowej w szeregu homologicznym.
Ograniczyć proces RO mogą 2 zjawiska:
- zbli\
anie siÄ™ do stÄ™\
enia krytycznego grozi zablokowaniem membrany
- zbli\
enie do stÄ™\
eń krytycznych gro\
Ä…cych uszkodzeniu membrany.
W RO istnieje mo\
liwość występowania zatę\
ania składników na membranie, powoduje to powstanie warstwy
pokrywającej membranę  FOULING, gdy składniki są rozpuszczone a tworzenie warstwy rozpoczyna się po
przekroczeniu granicy rozpuszczalności mówimy  SCALING
SCALING  zanieczyszczenia mo\
na usunąć za pomocą rozpuszczania związków za pomocą związków kwasu
cytrynowego lub w ciągłym procesie mo\
na zapobiegać w sposób niedopuszczania do zatę\
ania r-ru na
membranie.
FOULING  tworzenie siÄ™ pokrywajÄ…cej membranÄ™ warstwy zawierajÄ…cej zawiesiny, zanieczyszczenia lub
bakterie. Przebieg tworzenia tej warstwy ma mechaniczny charakter, mo\
emy niszczyć to hydrodynamicznie.
Membranę stanowi faza rozdzielająca 2 fazy działające w transporcie, działa ona jako przegroda pasywna lub
aktywna.
Membrany nieporowate są zdolne do separacji gazów lub cząstek gazów o tej samej wielkości. Nie zawierają
one porów w znaczeniu makroskopowym a transport określany jest przez tzw. mechanizm rozpuszczalnikowo-
dyfuzyjny.
Membrana w RO:
- membrana permeacyjna słu\
y, jako przegroda filtracyjna
- ró\
nica ciśnień hydrostatycznych panujących po obu stronach membrany jest siłą napędową procesu
rozdzielania.
Odporność membran:
a) hydroliza  membrany z octanu celulozy ulegajÄ… hydrolizie poniewa\
octan celulozy jako ester
kwasu octowego nie jest stabilny w wodzie. Reakcja ta zachodzi szybko przy pH kwaśnym jak
i zasadowym, dlatego membrana musi pracować przy stałym pH = 4,5.
b) odporność na Cl
c) wra\
liwość membran na tlen i ozon  \
adna membrana nie jest odporna na ozon - najsilniejszy
ze środków utleniających. Membrany poliamidowe są jeszcze bardziej wra\
liwe ni\
z octanu
celulozy.
Oczyszczanie membran - prawidłowy przebieg RO bywa zakłócany wytrąceniem się na powierzchni membrany
osadu, którego skład i właściwości chemiczne zale\
ą od składu r-ru rozdzielanego. Mogą to być
zanieczyszczenia typu:
- koloidy organiczne
- bakterie
- zanieczyszczenia stałe
Membrany czyści się metodami fizycznymi:
- przemywaniem osmotycznym do modułu membranowego zamiast r-ru rozdzielanego wprowadza się pod
ciśnieniem atmosferycznym r-r zoli lub polielektrolitów, wtedy wsteczny strumień osmotyczny rozpuszczając
powoduje usunięcie warstwy osadu
- przemywaniem hydraulicznym wstecznym strumieniem rozpuszczenie uzyskuje siÄ™ przez wywieranie
niewielkiego nadciśnienia po stronie filtratu wzgl. ciśnienia w przestrzeni r-ru rozdzielanego
- przepływem turbulentnym
- mechanicznym usunięciem warstwy osadu (zeskrobywaniu)
Warunki szkodliwe dla membran do RO:
MEMBRANY
octan celulozy poliamidowe kompozytowe
pH 3& 7 4& 11 3& 11 (4& 6)
pH<8; <1 [mg/l]
wolny Cl <1 [mg/l] częściowo odporne
pH>8; <0,25 [mg/l]
bakterie nieodporne odporne odporne
wolny tlen odporne odporne częściowo odporne
ELEKTRODIALIZA
Jest to proces membranowy, w którym jony przenikają przez membrany jonoselektywne pod wpływem
zewnętrznego pola elektrycznego. Siłą napędową procesu jest ró\
nica potencjału elektrycznego. Przenikanie
elektrolitu będzie następowało w kierunku od r-ru rozcieńczonego do stę\
onego. Proces przeprowadza siÄ™ w
elektrolizerze.
Rys. Schemat działania elektrolizera
Elektrodializer składa się z szeregu komór rozdzielonych membranami jonoselektywnymi (tzw. stos
membranowy). Naprzemiennie występują membrany aniono- i kationoselektywne. W komorach skrajnych
umieszczone są natomiast elektrody. R-r elektrolitu doprowadzany jest do wszystkich komór. Je\
eli układ ten
połączymy ze z
ródłem prądu stałego, wytworzy się pole elektryczne. Wówczas nastąpi wędrówka jonów.
Aniony będą przechodzić przez membranę anionitowi do komory sąsiedniej, gdzie zostaną zatrzymane przez
membranę kationitową. Odwrotnie będzie w przypadku kationów, które wędrują w stronę m. kationitowej. Po
przejściu przez nią zatrzymywane są przez najbli\
szą m. anionitową. W ten sposób w sąsiednich komorach
następuje na przemian koncentracja i rozcieńczanie jonowych składników r-ru. Ostatecznie odbieramy 2
strumienie: zatÄ™\
ony (koncentrat) i rozcieńczony (dializat). W komorach, w których umieszczone są elektrody,
przebiega proces elektrolizy wodnego r-ru elektrolitu. W wyniku reakcji tworzÄ… siÄ™ gazy, np. Cl, H, O2. Nale\
y
je jak i inne produkty reakcji, odprowadzić, dlatego przepłukuje się te komory w oddzielnym obiegu
wykorzystując, np. Na2SO. Przeprowadzając proces elektrodializy co 20-30min zmienia się biegunowość
elektrod. Powoduje to zmianę kierunku ruchu jonów w stosie membranowym (elektrodializa odwracalna).
Dzięki temu \
adna z komór nie jest nara\
ona na długotrwałe wysokie stę\
enie soli. Ponadto zabiegi te stosuje siÄ™,
by wyeliminować niekorzystne zjawiska polaryzacji stę\
eniowej oraz foulingu membran.
Transport jonów.
- w omawianym procesie mo\
e zostać wywołany:
" ró\
nicÄ… stÄ™\
eń po obu stronach membrany jonoselektywnej
" ró\
nicą potencjału elektrycznego.
Zatem by opisać transport jonów w takich warunkach nale\
y w równaniu uwzględnić proces dyfuzji oraz
przewodnictwa jonowego.
gdzie:
Di  współczynnik dyfuzji
dC/dx  gradient stÄ™\
enia
zi  wartościowość jonów
F  stała Faradaya
mi  ruchliwość jonu
Ci  stÄ™\
enie jonu
De/dx  gradient potencjału elektrycznego
Membrany jonoselektywne
Posiadają one zdolność przepuszczania jonów tylko jednego znaku: kationów  membrany kationowymienne lub
anionów  anionowymienne. Mają postać cienkich folii posiadających kanaliki o bardzo małej średnicy.
Zbudowane są z polistyrenu, politetrafluoroetylenu i kopolimerów. Własności jonoselektywne nadają
membranom jonogenne grupy funkcyjne wbudowane w strukturÄ™ polimerowa:
- sulfonowe (-SO3H), karboksylowe (-COOH), fosforanowe (-H2PO3) w przypadku membran kationitowych
- grupy aminowe o ró\
nej rzędowości  membrany anionitowe
Po zanurzeniu membrany w r-rze elektrolitu uzyskuje ona odpowiedni ładunek, dzięki czemu w polu
elektrycznym jony tego samego znaku zostajÄ… zatrzymane, a przeciwjony przenikajÄ….
Zastosowanie:
- separacja jonów (galwanotechnika, hydrometalurgia)
- odsalanie r-rów (przemysł spo\
ywczy)
- produkcja kwasu solnego i wodorotlenku sodu.
DIALIZA DYFUZYJNA
Jest to technika rozdzielania mieszanin elektrolitów. Proces dializy dyfuzyjnej jest zasadniczo podobny
do dializy właściwej z wyjątkiem rodzaju stosowanych membran. W dializie dyfuzyjnej stosuje się membrany
jonowymienne (aniono- lub kationowymienne) zamiast obojętnych. Układ membran jest ćłćł i tworzy
odpowiednie komory.
Siłą napędową jest ró\
nica stÄ™\
eń pomiędzy r-rem zasilającym i dializatem. Metoda nie wymaga zatem
nakładów energetycznych na rozdział i z tego wzgl. jest uznawana za metodę ekonomiczną.
Technika dializy dyfuzyjnej jest szczególnie przydatna w zastosowaniu do odzyskiwania kwasów z mieszanin
zawierających sole i inne związki. Kwas i sól przenoszone są do dializatu na zasadzie ró\
nicy stÄ™\
eń, natomiast
ich rozdział opiera się na ró\
nicach we współczynnikach podziału  du\
ych dla kwasu, małych dla soli i
szczególnie du\
ej ró\
nicy w szybkości dyfuzji. Doskonale selektywne membrany do dializy dyfuzyjnej nie
powinny sorbować ani przenosić soli.
Na rys. przedstawiono schemat procesu dializy dyfuzyjnej przy zastosowaniu membrany
anionowymiennej. Mieszanina soli i kwasu przepływa w przeciwprądzie do r-ru dializatu, a poszczególne jony
migrują z r-ru zasilającego do dializatu, wywołując gradient stę\
enia stanowiący siłę napędową procesu. Aniony
Å‚atwo przechodzÄ… przez membranÄ™ anionowymiennÄ…, gdy kationy sÄ… przez niÄ… zatrzymywane (z wyjÄ…tkiem
protonów). W ten sposób kwasy mogą być separowane od soli z mieszaniny tych 2 składników. Dla
przeciwprądowego przepływu stumieni istnieje mo\
liwość odzyskiwania ponad 95% kwasu z mieszaniny z solą.
W przypadku u\
ycia membran kationowymiennych mo\
na rozdzielać zasady z ich mieszaniny solami, poniewa\

wówczas jony wodorotlenowe mogą przechodzić przez membrany kationowymienne.
W układach charakterystycznych dla dializy przez membranę M przenikają
zarówno kwas jak i woda, oraz w mniejszych ilościach sól, gdy selektywność
membrany jest doskonała. Transport kwasu zgodny jest z gradientem jego
stÄ™\
eń. Transport wody zale\
y od ró\
nicy ciśnień osmotycznych w r-rach
przymembranowych (dokładniej od ró\
nicy potencjałów chemicznych wody
w obydwu roztworach). PomijajÄ…c zatem przenoszenie soli, poza kwasem
przepływa woda w kierunku przeciwnym do kwasu (osmoza dodatnia) lub
zgodnym z transportem kwasu (osmoza ujemna). Opór membran
jonowymiennych, w stosunku do przepływu wody, jest ok. 100x mniejszy ni\

w stosunku do elektrolitów. Ruch wody mo\
e więc hamować lub ułatwiać
przenoszenie kwasu.
Dla charakterystyki transportu kwasu (i soli) przez membranÄ™ anionowymiennÄ… istotne sÄ…
współczynniki odbicia (Ã) i przepuszczalnoÅ›ci (É). Ró\
nica (1-Ã) okreÅ›la przepuszczalność zwiÄ…zku przez
membranÄ™. Gdy zwiÄ…zek ten nie przenika przez membranÄ™ (1-Ã) = 0. W przypadku membrany caÅ‚kowicie
nieselektywnej, tzn. substancja rozpuszczona przenika przez membranę bez przeszkód, ró\
nica (1-Ã) = 1. Je\
eli
w ukÅ‚adzie zachodzi osmoza ujemna (współtransport elektrolitu i wody), wówczas (1-Ã)>1. Gdy współczynnik
przepuszczalnoÅ›ci É = 0  zwiÄ…zek nie przenika przez membranÄ™. Wartość É jest tym wiÄ™ksza im
przepuszczalność jest większa.
Zastosowanie dializy dyfuzyjnej:
W skali przemysłowej dializa dyfuzyjna stosowana jest od lat. Pierwsze dializ ery były opracowane
przez firmę japońską Tokuyama Corp.
Proces przemysłowy do odzyskiwania kwasów ze ścieków potrawiennych z wykorzystaniem dializy dyfuzyjnej:
stos jest w tym przypadku zbudowany wyłącznie z membran anionitowych. W komorach przepływają w
przeciwprÄ…dzie alternatywnie zu\
yty r-r z procesu trawienia i woda. Poniewa\
membrany są mało selektywne
dla jonów H+, kwas mo\
e stosunkowo łatwo dyfundować do wody. Natomiast pozostałe kationy są przez
membranÄ™ zatrzymywane, tak, \
e w strumieniach ścieków pozostają wyłącznie sole metali.
Najszersze zastosowanie znalazła technika dializy w przemyśle metalurgicznym, do odzyskiwania
kwasów nieorganicznych z kąpieli po obróbce powierzchniowej metali (trawienie, usuwanie zgorzeli). W
kąpielach występują w mieszaninie kwasy azotowy (V) i fluorowodorowy. Tradycyjnie, ścieki te są zobojętniane
przed odprowadzaniem do wód powierzchniowych. Z uwagi na OŚ, jak i obni\
enie kosztów, uzasadnione jest
odzyskiwanie kwasów i ich ponowne stosowanie. Techniką dializy odzyskuje się równie\
kwas siarkowy (VI),
np. ze ścieków powstających podczas regeneracji wymieniaczy jonowych u\
ywanych w procesie wody w
zakładach nawozów sztucznych.
Dializa dyfuzyjna, sprawdzona, jako metoda wydzielania kwasów nieorganicznych, poddana została
badaniom w zastosowaniu do wydzielania kwasów karboksylowych z brzeczek fermentacyjnych. Metodą
fermentacji bakteryjnej produkowane sÄ… kwasy: octowy, mlekowy, propionowy i inne. Ostatnio, zainteresowania
wielu ośrodków koncentrują się na fermentacji kwasu mlekowego m.in., jako monomeru dla syntezy polimerów
biodegradowalnych. Wątpliwości, co do przydatności metody wynikały z charakteru kwasów karboksylowych.
Jako kwasy słabe występują one w r-rach, w postaci cząsteczek niezdysocjowanych, co oznacza ró\
ne
oddziaływania z membraną w stosunku do mocnych kwasów i ró\
ne podstawy selektywności membran.
Przeprowadzone badania dały nieoczekiwanie dobre wyniki, stwierdzono m.in., \
e membrany anionowymienne
do dializy dyfuzyjnej wykazują powinowactwo sorpcyjne do kwasów: współczynniki podziału są bliskie
jedności (lub większe (pozostałe kwasy). Równocześnie membrany wykluczają sole, gdy\
współczynniki
podziału E" 0. W odró\
nieniu od kwasów n nieorganicznych, rozdział w przypadku kwasów karboksylowych
wynika z ró\
nicy w ich rozpuszczalności w stosunku do soli, nie z ró\
nicy w szybkości dyfuzji.
Wadą techniki dyfuzyjnej, zwłaszcza, gdy stę\
enie kwasu w nadawie jest małe, jak w fermentującej
brzeczce, są małe strumienie kwasu. Sprzę\
enie dializy dyfuzyjnej z technikÄ… w celu konwersji soli do kwasu
pozwala znacznie zwiększyć szybkość transportu oraz uzyskiwać w sposób ciągły czysty kwas karboksylowy.
Jednak metoda ta jest w trakcie badań.
Zalety dializy dyfuzyjnej:
- redukcja zapotrzebowania na kwasy, wobec ich odzyskiwania z odpadów
- redukcja substancji szkodliwych, odprowadzanych do środowiska
- niewielkie zapotrzebowania na energiÄ™.
ZASTOSOWANIE ELEKTRODIALIZY W ODSALANIU WÓD SA
ONAWYCH I WODY MORSKIEJ.
Elektrodializa  proces membranowy, w którym jony przenikają przez membrany jonoselektywne pod wpływem
zewnętrznego pola elektrycznego.
Elektrodializę stosuje się do odsalania wód słonawych zawierających 1000-5000mg/l substancji rozpuszczonych.
W procesie stosuje się membrany jonowymienne, które umieszczone w polu elektrycznym, pozwalają na
transport kationów i anionów, zawartych w surowej wodzie zasolonej. Jony, pod wpływem zewnętrznego pola,
migrujÄ… do odpowiednich elektrod przez membrany  kationy przechodzÄ… przez membrany kationowymienne (o
ładunku ujemnym), a aniony przechodzą przez membrany anionowymienne (o ładunku dodatnim). W ten sposób
w komorach elektrodializ era powstaje na przemian koncentrat zawierający sól oraz produkt pozbawiony soli.
Rys. Zasada elektrodializy konwencjonalnej r-ru chlorku sodu: a  membrana anionoselektywna; k  membrana
kationoselektywna; R  r-r odsolony (rozcieńczony); S  r-r zatę\
ony (koncentrat); A  anolit; K  katolit.
Nie zaznaczono reakcji elektrodowych.
Dla lepszej kontroli przebiegu procesu stosuje się wstępne oczyszczenie wody zasolonej, aby usunąć substancje
mnie ulegajÄ…ce jonizacji (krzemionka, bakterie, rozpuszczalne zwiÄ…zki organiczne). Do wody surowej dodaje siÄ™
kwasy lub polifosforany, by zapobiec odkładaniu się soli w stosach membran (wielokrotnych modułach
membranowych). Elektrodializę prowadzi się odwracając okresowo (z reguły co 15-30 min.) kierunek prądu
elektrycznego (tzw. elektrodializa z przełączaniem biegunów), co zapobiega blokowaniu powierzchni membran
przez jony organiczne lub osady trudno rozpuszczalnych soli. Uzyskuje się w ten sposób wydłu\
enie czasu
eksploatacji membran i obni\
enie kosztów odsolenia. Je\
eli stÄ™\
enie soli w wodzie zasilajÄ…cej wynosi 1000-2000
mg/l, wówczas mo\
liwe jest otrzymanie wody u\
ytecznej w 1-stopniowym procesie, przy odzysku wody
dochodzącym nawet do 85%. Największa liczba instalacji do odsalania wód słonawych metoda elektrodializy
znajduje siÄ™ obecnie w USA, Japonii i Chinach, pd. Europie, np. instalacja w Arucas (Gran Canaria, Hiszpania)
produkuje dziennie 1200m3 wody przeznaczonej do nawadniania upraw rolnych z wody zawierajÄ…cej 2800-3640
ppm soli. Po odsoleniu zawartość soli spada do 448-582ppm. Zu\
ycie energii w przeliczeniu na 1m3 odsolonej
wody wynosi 1,9kWh.
Proces elektrodializy mo\
e być tak\
e stosowany do odsalania wody morskiej.
W celu otrzymania wody do picia niezbędny jest proces wielostopniowej elektrodializy (mo\
na otrzymać wodę
o zawartości soli 35000mg/l). Największa tego typu instalacja o wydajności 200m3/d pracuje w Chinach.
Zastosowano tam układ 10 elektrodializerów połączonych szeregowo (zawierających 200-300 par komór ka\
dy).
Do odsalania wody morskiej stosuje siÄ™ tak\
e elektrodializÄ™ dwustopniowÄ…:
I - zostaje usunięta większość soli (ok. 70% lub więcej) i otrzymuje się solankę o granicznym stę\
eniu (solanka o
przewodności 70-80% większej ni\
woda surowa 20-40kg/m3) oraz dializat zawierajÄ…cy sole o stÄ™\
eniu 4-6kg/m3.
II  demineralizacja dializatu.
Jest to 1 z najbardziej ekonomicznych metod zasilania wody Se zwiększoną zawartością soli.
Obecnie dziennie, w wyniku odsalania wód zasolonych i morskiej techniką elektrodializy, produkuje się
ponad 1 mln m3 wody pitnej.
MetodÄ… elektrodializy mo\
na tak\
e usuwać azotany (V) z wody zasolonej.
Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) i UE dopuszczają zawartość azotanów (V) w wodzie pitnej nie wy\
szÄ…
ni\
50 mg/dm3. Wy\
sze stÄ™\
enie mo\
e być szkodliwe dla zdrowia powodując methemoglobinemię i
podwy\
szajÄ…c ryzyko zachorowania na raka.
Zasada usuwania azotanów (V)
Woda zasolona doprowadzana jest do wszystkich komór elektrodializ era. Komory zatę\
ania i rozcieńczania
uło\
one są naprzemiennie. Z komór rozcieńczania jony migrujące w kierunku odpowiednich elektrod mogą się
przedostać do komór sąsiednich (zatę\
ania), natomiast odpływ jonów przez te same membrany jest niemo\
liwy.
W rezultacie stÄ™\
enie jonów w komorach rozcieńczania zmniejsza się, a w komorach zatę\
ania wzrasta.
Otrzymuje siÄ™ 2 strumienie: zatÄ™\
ony, zawierający składniki jonowe znajdujące się w wodzie surowej, i
rozcieńczony, prawie całkowicie ich pozbawiony. W zale\
ności od stopnia zasolenia wody, stopień usunięcia
NO3- wynosi 45-63%.
Zalety elektrodializy:
- nie wymaga stosowania \
adnych środków chemicznych
- zmniejszenie twardości ogólnej wody.
Ten kierunek zastosowań elektrodializy rozwija się przede wszystkim w Holandii, Niemczech, Francji, Austrii,
np. instalacja działająca od 1996r. w Keylehof (Austria) produkuje z wody surowej zawierającej 120mg/dm3
wodę pitną o zawartości 40mg/dm3 i koncentrat o zawartości 890mg/dm3. Jednocześnie twardość wody
zmniejsza się o ok. 23% w porównaniu z wodą surową.
Azotany (V) zawarte w koncentracie mogą być wykorzystane do nawo\
enia upraw rolnych, poddane redukcji do
N2 w bioreaktorze lub odprowadzone do oczyszczalni ścieków.
MIKROFILTRACJA
Podstawy teoretyczne MF
Naliczana jest do grupy membranowych metod ciśnieniowych. Jest techniką separacji opartą na działaniu
sitowym membran porowatych.
Zestawienie najbardziej charakterystycznych parametrów procesu:
- membrana: porowata-symetryczna
- grubość membrany: 10-150µm
- wielkość porów: ok. 0,05-10µm zapewnia to zatrzymanie w retentacie czÄ…stek o Å‚ wiÄ™kszej od 0,1µm
- ciśnienie trans membranowe: <0,2 MPa
Membrany mikrofiltracyjne mo\
na preparować z polimerów organicznych i materiałów nieorganicznych
(ceramika, szkło, metale), stosując następujące techniki wytwarzania:
- metoda modelowania i spiekania (sintering metod)
- metoda rozciągania filmów polimerowych (stretching metod)
- metoda bombardowania w reaktorze atomowym filmów polimerowych (tracketching metod)
- metoda inwersji fazowej (chase inversion metod).
Membrany polimerowe preparuje się glównie z tlenku glinu oraz dwutlenku cyrkonu, ale tak\
e szkła, metali,
oraz materiałów spiekanych z węgla.
Mikrofiltracja prowadzona jest 1-kierunkowym przepływie nadawy przez membranę (dead-end) lub w
przepływie krzy\
owym (cross-flow). Przepływ krzy\
owy jest korzystniejszy (w przepływie 1-kierunkowym
tworzy siÄ™ placek na powierzchni membrany) jednak ze wzgl. ekonomicznych du\
o częściej stosuje się MF w
przepływie 1-kierunkowym.
MF znajduje zastosowanie w:
- przemyśle spo\
ywczym przy sterylizacji i klarowaniu soków, wina i piwa
- w przemyśle mleczarskim jako proces pomocniczy w przetwórstwie serwatki
- przemyśle farmaceutycznym przy sterylizacji
- biotechnologii przy sterylizacji strumieni surowców oraz do wydzielania komórek mikroorganizmów ze
strumieni produktów bioreakcji
- biomedycynie przy oddzielaniu plazmy krwi
- przemyśle materiałów elektronicznych przy otrzymywaniu bardzo czystej wody
- laboratorium analitycznym jako niezbędna metoda oczyszczania cieczy i separacji składników r-rów
MF w przetwórstwie serwatki
Serwatka jest produktem ubocznym przy wytwarzaniu sera i kazeiny. Przy produkcji sera ze 100kg mleka
otrzymuje się 10-20kg sera i 80-90kg serwatki. Zawiera ona wartościowe składniki: białko (ok. 0,6% mas.).
serwatka jest uciÄ…\
liwym odpadem (wysokie BZT5), dlatego nie mo\
e być odprowadzana bezpośrednio do
ścieków.
Separacja białka (schemat)
Do wydzielania białka wykorzystuje się UF, którą poprzedza MF, jako proces wstępnego oczyszczania serwatki.
W procesie stosuje siÄ™ membrany o rozmiarze porów 0,2µm, które zatrzymujÄ… tÅ‚uszcz i kazeinÄ™ pozostajÄ…ce w
serwatce po odwirowaniu. Ponadto Ponad to procesie MF następuje skuteczne usunięcie permeatu w procesie
UF.
Otrzymywanie kwasu mlekowego z serwatki.
W poczÄ…tkowym etapie nale\
y z serwatki usunąć białka na drodze UF, następnie przeprowadza się fermentację
laktozy do kwasu mlekowego. Roztwór pofermentacyjny mikrofiltruje się, w wyniku czego, otrzymuje się
biomasÄ™ (mo\
e stanowić po\
ywienie dla trzody chlewnej) oraz wodny roztwór kwasu mlekowego (permeat).
Roztwór poddaje się elektrolizie, a produktem jest m.in. kwas mlekowy.