Wykład 3
Dyfuzyjne techniki membranowe
Nazwa techniki Permeacja Przenikanie Perwaporacja Dializa Hemodializa Dializa Donnana
gazów GS par VP PV dyfuzyjna HD DD
Dd
Typ membrany Asymetryczna Asymetryczna Asymetryczna Żelowa, Polimer Żelowa, jonowa
nieporowaty nieporowata nieporowata jonowa sztywny,
naskórek silnie
hydratowany
Mechanizm/podstawa Sorpcyjno- Sorpcyjno- Sorpcyjno- Sorpcyjno- Transport Interdyfuzja/tran
rozdziału dyfuzyjny dyfuzyjny dyfuzyjny dyfuzyjny kapilarny membranowa
wymiana jonów
�ł �ł�ł �ł
Di Si
�ł �ł�ł �ł
ąi, j =
Współczynnik selektywności :
�ł �ł�ł �ł
Dj S
j
�ł łł�ł łł
1. Sorpcja gazów w polimerach szklistych i elastomerach prawo
Henry ego: S = kH p(sorpcja Henry ego) gdy silne
oddziaływanie gazu z membraną izoterma Langmuira
Izoterma Langmuira
Izoterma Henry ego
Si
Si
pi
pi
Dla membrany kauczukowej:
Gaz S [cm3 cm-1 cm Hg]
H2 0.0050
N2 0.0010
O2 0.0015
CH4 0.0035
CO2 0.0120
Membrany polimerowe w stanie elastycznym np. silikon, kauczuk ułatwiają
transport cząsteczek dużych.
2. Dyfuzja gazów w polimerach szklistych bardzo powolna 100
tys. wolniejsza od samodyfuzji wody, ściśle zależy od wielkości
cząstek dyfundujących
Gaz Średnica atomu [�] Współczynnik dyfuzji Di
[m2 s-1]
He 2.6 5 10-9
Ne 2.75 1 10-10
Ar 3.4 1 10-12
Membrany z polimerów w stanie szklistym bardziej przepuszczalne dla
małych cząsteczek.
I. Permeacja (Separacja) gazów GS
1977 USA pierwsza instalacja przemysłowa (odzyskiwanie H2 z gazów
poreakcyjnych syntezy NH3)
Rozdzielane gazy Zastosowanie
H2/CH4 Wydzielanie wodoru z mieszanin po
katalitycznym reformingu
H2/CO Uzyskiwanie stechiometrycznych
mieszanin gazów do syntezy związków
węgla
H2/N2 Odzyskiwanie wodoru z gazów po
syntezie NH3
H2/Cl2 Odzyskiwanie gazów po syntezie HCl
He/N2, He/O2 Odzyskiwanie helu z mieszanin
gazowych
CxHy/powietrze Usuwanie związków lotnych z
powietrza
H2S/gaz naturalny Odsiarczanie gazów palnych
H2O/powietrze Osuszanie powietrza
CO2/CH4 Usuwanie CO2 z gazów naturalnych i
biogazu
Membrany porowate  dyfuzja Knudsena (średnice porów mniejsze niż
średnia droga swobodna cząsteczek gazów w ruchach translacyjnych)
1/ 2
�ł �ł
M1
�ł �ł
ą1,2 ~�ł �ł zwykle bardzo małe np.
wówczas współczynnik separacji:
M2
�ł łł
ą
dla O2/N2 ą = 1.07.
Przemysłowo wykorzystano membrany mikroporowate w rozdzielaniu 235U
od 238U w postaci gazowych sześciofluorków.
Otrzymywanie azotu z powietrza
Czystość azotu 95 % - 99.99%
Firma Materiał Współczynnik
Selektywność ą
permeacji kmol/h
m2 bar
A/G Technology etyloceluloza 3-4 0.015
Du Pont Medal poliimid 6-7 0.0058
Permea Monsanto polisulfon 5-6 0.0018
Membrany kapilarne, moduły spiralne
Powietrze
R
F
N2
95-99.5%
W Polsce firmy: Linde Gaz, Gaz-Pol tlen azot, argon i gazy szlachetne
otrzymują z powietrza metodą separacji membranowej.
Odzyskiwanie helu
Wydobycie ropy naftowej sięga 450 m, ciśnienie na tej głębokości 4.5 MPa.
Głębokość [m] He % N2 % O2 %
100 90 5 5
200 92.5 5 2.5
300 93.6 5 1.2
1 osoba, 2 godz. dziennie w ciągu miesiąca zużywa powyżej 30 000 m3 helu.
Membrany polieteroimidowe, zawartość w odzyskiwanym gazie 99.75  99.9 %.
Odzyskiwanie lotnych związków organicznych z powietrza
Retentat
Zasilanie
Z
Permeat
Pompa
próżniowa
K
Membrany polisulfonu lub polieterosulfonu (warstwa nośna) i
polidimetylosiloksanu (warstwa aktywna).
I instalacja przemysłowa w Monachium 1989 w hurtowni paliw, pierwsze
zastosowanie na stacji benzynowej w L�beck 1993 odzyskiwanie par benzyny w
90  95%.
Wzbogacanie powietrza w tlen
Membrana PO2/PN2 % O2 w permeacie
Etyloceluloza 3.4 38
Politlenek fenylenu 4 43
Poliwęglany 6 49
Poliimidy 10 57
Zastosowanie medycyna (40%), przemysł chemiczny, intensyfikacja spalania.
II. Perwaporacja PV
Przemiana fazowa I rodzaju połączona z transportem masy przez nieporowatą
membranę liofilową. Rozdział nie zależy od równowagi ciecz  para.
Warianty PV
" Perwaporacja próżniowa
" Perwaporacja z gazem nośnym
" Perstrakcja  permeat rozcieńczany obojętną cieczą
Retantat
Nadawa C
C Permeat
Destylacja
Ciecz
obojętna
" Termoperwaporacja  wykraplanie permeatu w module przez obniżenie
temperatury tuż przy powierzchni membrany
" Ciągła kolumna membranowa  kilka modułów połączonych szeregowo z
zastosowaniem gazu nośnego
" Perwaporacja regulowana termicznie  po stronie permeatu obecna jest
dodatkowo hydrofobowa, mikroporowata membrana oraz zimna ciecz
Stosowane membrany:
1) membrany obojętne o charakterze hydrofilowym
(polialkohol winylowy, poliakryloamid, octan celulozy)
2) membrany obojętne o charakterze hydrofobowym
(polichlorek winylu, polietylen, polipropylen,
polidimetylosiloksan)
3) hydrofilowe membrany jonowymienne
4) membrany z polimerów przewodzących
Membrany do PV zawsze pęcznieją powinno ono wynosić 5  25 %, następuje
dodatkowo zjawisko plastyfikacji
" "
x / x
A B
ą =
Współczynnik separacji: i współczynnik wzbogacenia
' '
x / x
A
"
x"
A
� = , A  składnik przenoszony preferencyjnie, permeat,  nadawa
x'
A
Diagram McCabe  Thiel a
Porównanie efektywności rozdziału w perwaporacji z równowagą ciecz  para.
Zastosowanie PV:
1. Odwadnianie ciekłych mieszanin wodno  organicznych
" Rozdzielanie mieszanin azeotropowych typu
woda/EtOH, woda/i-propanol, woda/pirydyna
" Odwadnianie rozpuszczalników organicznych, np.
alkoholi, estrów, ketonów
2. Usuwanie ciekłych związków organicznych z wody
" Usuwanie węglowodorów i ich chlorowcopochodnych z
wód gruntowych i powierzchniowych
" Dealkoholizacja wina i piwa
" Zatężanie substancji zapachowych
" Usuwanie produktów organicznych w procesie ciągłej
fermentacji
3. Rozdział mieszanin dwóch lub więcej ciekłych związków
organicznych
" Rozdział izomerów np. ksylenów
" Rozdział azeotropów np. metanol  eter metylowo t-
butylowy (MTBE)
Rozdzielenie mieszaniny azeotropowej woda  pirydyna (41.3%
wody) CELOFAN
POLIETYLEN
85%
88%
Pirydyna
Woda
Nadawa
IV. Dializa
1. Dializa klasyczna
1930  1940 przemysłowe wykorzystanie do odzyskiwania ługu
sodowego w zakładach produkcji sztucznego jedwabiu i odzyskiwania
kwasu po elektrolitycznej rafinacji miedzi (membrany z celulozy i jej
pochodnych tj. celofan, pergamin, impregnowana bawełna).
2. Dializa dyfuzyjna
Metoda odzyskiwania kwasów z roztworów odpadowych
zawierających mieszaniny kwasów i soli.
Ilościowe wskaz
niki transportu w dyfuzji:
W = U S "C
W  molowy przepływ permeatu [mol s-1]
U  współczynnik dializy [m s-1]
S  powierzchnia membrany
"C  różnica stężeń po obu stronach membrany
U
A
Współczynnik separacji: SA,B =
UB
Współczynniki dializy i współczynniki separacji mieszanin kwas/sól
Układ Stężenie Membrana U Skwas/sól
[mol dm-3] [m s-1]
Kwas solny/ 0.2 Neosepta 1.33 10-6 11.8
Chlorek sodu 0.2 AFN-7 1.12 10-7
Kwas 0.78 Neosepta 3.53 10-6 24.8
azotowy(V)/ AFN-7
Azotan(V) sodu 0.7 1.43 10-7
Kwas 1.0 Selemion 7.75 10-7 63.5
siarkowy(VI)/
Siarczan(VI) 0.5 1.22 10-8
miedzi(II)
3. Hemodializa HD
1889 B.W. Richardson opisał dializę krwi psa przez błonę
kolodionową
1913 Abel i wsp. skonstruowali I aparat do dializy krwi i wykazali, że
za jej pomocą można usunąć salicylany z krwi psa
1928 G. Hass pierwsze hemodializy człowieka i z użyciem heparyny
w celu usuwania toksyn egzogennych
1944 W. Kolff pierwsza sztuczna nerka
Do przeprowadzenia skutecznego zabiegu hemodializy musimy
dysponować:
a) urządzeniem nazywanym sztuczną nerką, tj. maszyną hemodializacyjną
wyposażoną w:
b) odpowiedni wymiennik masowy, czyli dializator;
c) liniami krwi umożliwiającymi pobór krwi od pacjenta i jej zwrot po
oczyszczeniu;
d) dostępem naczyniowym u chorego, zapewniającym podaż i przyjęcie
krwi w zakresie przepływów od 30-300 ml/min;
e) odpowiednio uzdatnioną wodą do produkcji płynu dializacyjnego oraz
f) koncentratem; stężonym wieloelektrolitowym roztworem, z którego
maszyna sporządza roztwór płynu dializacyjnego (niektóre maszyny
przystosowane są do produkcji dializatu również ze sproszkowanych
substancji dostarczanych jako wkłady suche).
Ryc.2. Schemat układu krążenia pozaustrojowego (dializatora). A  tętniczy
zbiornik wyrównawczy, B  pompa krwi (rolkowa), C- dializator, D- żylny
zbiornik wyrównawczy, E  ultradz
więkowy detektor powietrza , F  zamek z
zaciskiem detektora, G  porty z okienkiem do pobierania krwi, H  pompa
infuzyjna heparynowa, I-porty infuzyjne. Zmodyfikowano, na podstawie i[32]
Układ pozaustrojowy hemodializy pediatrycznej wraz z dializatorem ma
pojemność od 80-150 ml.
Przyjęto w większości maszyn stałą wartość przepływu dializatu, tj. 500 ml/min. Przyjęto w
większości maszyn stałą wartość przepływu dializatu, tj. 500 ml/min.
Typy modułów i membran w HD
Kapilarne (hollow fiber), znacznie rzadziej i tylko w wybranych przypadkach
dializatory płytowe (flat plate). Błonę półprzepuszczalną stanowią pochodne
celulozy (kuprofan), regenerowana celuloza, octan celulozy w postaci jedno-,
dwu- i trójoctanowych pochodnych oraz estry celulozy i błony
celulosyntetyczne (hemofan), błony syntetyczne: polisulfonowe (PS),
poliamidowe (PA) i poliwęglowe (PC) , błony powstałe metodą linearnej
addycji  polimetylmetakrylowe (PMMA) poliakrylonitrylowe (PAN). Każda
błona posiada swoja fizyczną charakterystykę  grubość (od 5-60 �),
współczynnik przesiewalności (separacji) S i określoną biozgodność
Klirens dializatora - objętość krwi oczyszczona w jednostce czasu.
Skład najczęściej stosowanego dializatu wodorowęglanowego i octanowego.
Na 125-155 mmol/l
K 0-3 mmol/l
Ca1,25  2,0mmo/l
Mg 0,5  0,75 mmol/l
Cl100  120 mmol/l
octan3-5* mmol/l
wodorowęglan 22-35 mmol/l
glukoza0, 4-5 mmol/l
pCO290-100 mm Hg
pH7,1-7,4
*lodowaty kas octowy jako składnik koncentratu A jest z
ródłem octanów; reagując
równocześnie
z jonami HCO3, tworzy równoważne ilości CO2 obniżającego pH dializatu.
Stosowane obecnie metody HD
parametr konwencjonalna high high-flux HD
HD efficiency HD (HFD)
(HED)
materiał błony celuloza modyfikowana syntetyczne
(kuprofan, celulza, błony (PS, PMA,
hemofan, octan syntetyczne PMMA)
celulozy) PS,
PMA, PMMA
powierzchnia 0,4 - 1,5 1,6  2,0 1,6  2,0
błony (m2)
przepływy krwi 50  275 300  500 400  500
(ml/min)
uzyskiwane 50  230 >200 >200
klirensy
(ml/min)
usuwanie słabe średnie dość dobre, ale
fosforanów uwarunkowane
wielokompartment
ową dystrybucją
nieskuteczne nieskuteczne dobre
usuwanie �-2
mikroglobuliny
Uwagi wymagana ultra-
czysta woda