HALOGENOWANIE - CHLOROWANIE
 2
 Pierwsza synteza chloru  (Schecle 1774 r.)
4 HCl + MnO2
Cl2 + MnCl2 + 2 H2O
braunsztyn
Obecnie głównym z
ródłem chloru jest elektroliza solanki.
Ważniejsze procesy chlorowcowania realizowane w przemyśle
Substrat Czynnik Warunki reakcji Produkt
chlorujący
Metan Cl2 400-500oC chlorek metylu, chlorek metylenu,
chloroform, tetrachlorek węgla
Etan Cl2 350-400oC chlorek etylu,
Propan Cl2 300-350oC 1-, 2-chloropropan,
Propan+propyle nadmiar Cl2 450-550oC tetrachlorek węgla, perchloroetylen
n (chloroliza)
Cl2 250-300oC monochloropentany
Pentany Cl2 60-90oC monochloroparafina (15% Cl) lub
Parafina wielochloropochodne o zawartości do 75%
chloru
Etylen Cl2 FeCl3, 40-70oC 1,2-dichloroetan
Etylen HCl+O2 CuCl2, 220-240oC 1,2-dichloroetan
Etylen HCl AlCl3, 30-90oC chlorek etylu
Etylen HOCl 20-40oC wodny r-r chlorohydryny etylenowej
Propylen HOCl 25-35oC wodny r-r chlorohydryny propylenowej
Propylen Cl2 450-500oC chlorek allilu
Propylen HCl FeCl3, 120oC 2-chloropropan
Propylen Cl2 FeCl3, 50oC 1,2-dichloropropan
n-Buteny HOCl 30-40oC wodny r-r chlorohydryn butylenowych
Chlorek allilu HOCl 30-50oC wodny r-r dichlorohydryn gliceryny
Alkohol allilowy HOCl 20-30oC wodny r-r monochlorohydryn gliceryny
Acetylen HCl HgCl2, 110-210oC chlorek winylu
Acetylen Cl2 FeCl3, 80oC tetrachloroetan
Acetylen Cl2 40oC 1,2-dichloroetylen
Winyloacetylen HCl CuCl2, 60oC chloropren
Benzen Cl2 FeCl3, 80oC chlorobenzen, wielochlorobenzeny
Benzen Cl2 UV, 20-40oC heksachlorocykloheksan
Toluen Cl2 UV, 100oC chlorek benzylu,
Toluen Cl2 FeCl3, 100oC 60% o-chlorotoluen, 40% p-chlorotoluen
Fenol NaOCl 20-40oC mieszanina o- i p-chlorofenolu
Fenol Cl2 150-180oC o-chlorofenol
Fenol SO2Cl2 25oC p-chlorofenol
Fenol Cl2 AlCl3, 60-180oC pentachlorofenol
Difenyl Cl2 FeCl3, 60-220oC wielochloropochodne o zawartości do 65%
Naftalen Cl2 FeCl3, 100oC wag. Cl2
Naftalen Cl2 AlCl3, 100-200oC 1-chloronaftalen
wielochloropochodne o zawartości do 60%
wag. Cl2
Metanol HCl ZnCl2, 100oC chlorek metylu
Etanol HCl ZnCl2, 100oC chlorek etylu
Etanol Cl2 60-90oC wodzian chloralu
Propanol HCl ZnCl2, 100oC chlorek n-propylu
Alkohol HCl ZnCl2, 100oC chlorek izopropylu
izopropylowy
6
Alkohole HCl ZnCl2, 100oC chlorki amylowe
amylowe
Kwas octowy PCl3 100oC chlorek acetylu
Aceton Cl2 60oC chloroaceton
Kwas PCl3 70oC chlorek benzoilu
benzoesowy
p-tolueno- NaOCl 20-40oC chloramina T
sulfonamid
7
Ogólna charakterystyka halogenowania
Pod pojęciem halogenowania rozumie się wszystkie reakcje polegające na
wprowadzeniu atomów chlorowca (chloru, fluoru, bromu i jodu) do cząsteczek
węglowodorów lub innych związków organicznych.
Najbardziej rozpowszechnione są procesy chlorowania.
Fluorowanie i bromowanie ma zdecydowanie mniejsze znaczenie przemysłowe, a
jodowanie znaczenie marginalne.
Czynniki chlorujące:
1. Chlor i bezwodne chlorowodory - są one rozpuszczalne w cieczach organicznych
(Br2>Cl2>F2 i HBr>HCl>HF), co umożliwia przeprowadzenie procesów w fazie
ciekłej.
2. Mieszanina chlorowodoru i tlenu lub powietrza w obecności katalizatora mie-
dziowego - tzw. proces oksychlorowania.
3. Związki chloru  PCl3, PCl5, POCl3, SOCl2 (chlorek tionylu), SO2Cl2 (chlorek
sulfurylu), COCl2 - stosowane są bardzo rzadko w procesach przemysłowych.
4. Kwas chlorowy(I) (HClO) i jego sole - NaOCl, Ca(OCl)Cl.
9
Chlorowanie alkanów
CnH2n+2 + Cl2 CnH2n+1Cl + HCl
W zależności od warunków procesu, obok mono- tworzą się również
polichloropochodne CnH2nCl2, CnH2n-1Cl3,..., aż do CnCl2n+2.
Chlorowanie alkanów można prowadzić w sposób:
1. termiczny,
2. fotochemiczny,
3. w obecności katalizatorów.
W skali przemysłowej chlorowanie alkanów najczęściej prowadzi się metodą
termiczną.
10
Chlorowanie termiczne
Mechanizm rodnikowy
Cl2 Cl + Cl
RH + Cl R + HCl
R + Cl2 RCl + Cl
RH + Cl
R + HCl
11
Warunki:
" Chlorowaniu metanu - w temp. ok. 425-500oC
" Chlorowanie homologów metanu
o etanu w temp. 375-450oC,
o frakcji naftowej w ok. 100oC.
W temperaturach niższych od optymalnych, reakcje chlorowania nie zachodzą, zaś w
wyższych następuje odszczepienie wodoru z utworzeniem chlorowodoru, smoły i
koksu,
C + 4 HCl
CH4 + 2 Cl2
12
Chlorowanie fotochemiczne
Chlorowanie węglowodorów gazowych przeprowadza się w obecności
rozpuszczalników nie ulegających chlorowaniu, np. CCl4, do którego przy
naświetlaniu wprowadza się równocześnie chlor i węglowodór poddawany reakcji
chlorowania.
Chlorowanie fotochemiczne przebiega w niskich temperaturach (ok. 20oC),
13
Chlorowanie katalityczne
Prowadzi się za pomocą chloru w obecności miedzi, antymonu, cyny, jodu, siarki i
innych, naniesionych na porowate nośniki, jak węgiel aktywny, pumeks. Szczególnie
aktywnym katalizatorem jest chlorek miedziowy, osadzony na porowatym nośniku.
Katalizatorami homogenicznymi mogą być związki tworzące rodniki, jak np.
diazometan, tetraetyloołów, heksafenyloetan, które powodują dysocjację cząsteczek
chloru na atomy inicjujące reakcję łańcuchową.
14
Inne metody chlorowania alkanów
Chlorkiem sulfurylu SO2Cl2, fosgenem COCl2, chlorkiem miedzi(II) CuCl2, czy PCl5.
Przykład
Gazowe alkany można chlorować w temp. 400oC CuCl2, znajdującym się w stanie
suspensji w gazie.
RH + 2 CuCl2 RCl + 2 CuCl + HCl
Chlorek miedzi(I) utlenia się powietrzem w temp. 325-400oC i poddaje działaniu
chlorowodoru.
2 CuCl + 0,5 O2 + 2 HCl 2 CuCl2 + H2O
Zregenerowany chlorek miedzi(II) używa się ponownie w procesie chlorowania.
15
Chlorometan
rozpuszczalnik specjalny (np. do polimeryzacji kauczuku
butylowego, do produkcji dentek)
etery, półprodukty,
czynnik metylujący
pestycydy
+ Si
dimetylochlorosilan silikony
+ stop
tetrametyloołów dodatek do paliw
Pb-Na
CH3Cl
+alkaliceluloza
środek zagęszczający farby
metyloceluloza
drukarskie
+ NaHS
merkaptan metylowy
+ Na2S
siarczek dimetylu
DMSO
środek chłodzący
16
Chlorek metylenu
+ Br2
chlorobromometan
CH2Cl2
rozpuszczalnik tworzyw sztucznych, tłuszczów, olejów
17
Chloroform
Przechowuje się go w butelkach ze szkła ciemnego, gdyż pod wpływem światła i
tlenu atmosferycznego rozkłada się z wydzieleniem silnie trującego fosgenu.
CHCl3 + 0,5 O2
COCl2 + HCl
rozpuszczalnik alkoholi, tłuszczów, olejów, żywic, kalafoni i kauczuku
do oczyszczania penicyliny i inych antybiotyków
CHCl
3
+ HF
freon R21
freon R22
teflon
18
Tetrachlorometan
freony
rozpuszczalnik żywic, PCW, tłuszczów, olejów
odtłuszczacz metali
CCl4
środek gaśniczy (dawniej)
czyszczenie odzieży na sucho (dawniej)
rozpuszczalnik do reakcji chlorowania w fazie ciekłej
zwalczanie szkodników
19
Metody otrzymywania chlorometanów
chlorowanie metanu
+Cl2
+Cl2
+Cl2
+Cl2
CCl4
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 -HCl
-HCl
-HCl -HCl
Proces chlorowania metanu można prowadzić metodą:
jednostopniową  chlorowanie termiczne,
dwustopniową  chlorowanie termiczne i fotochemiczne, które przebiega w
niskiej temperaturze w fazie ciekłej.
20
 Działanie chlorowodorem na metanol z otrzymaniem chlorku metylu,
CH3OH + HCl
CH3Cl + H2O
Oksychlorowanie metanu
CH3Cl + H2O
CH4 + HCl + O2
Jest to tzw. proces Transcat.
21
Chlorowanie termiczne
Warunki procesu:
Aparatura odporna na chlor,
Surowce pozbawione wilgoci,
Temperatura  ok. 500oC,
Reaktor adiabatyczny,
Proces egzotermiczny - ciepło odprowadzane wraz z kilkakrotnym nadmiarem
CH4,
Selektywność przereagowania CH4 na chlorometany 85-90%.
22
Schemat instalacji chlorowania metanu metodą jednostopniową
5
H2O NaOH
2
5
3 4 6 8
1
CH4
CH3Cl
9
Cl2 CH2Cl2
Układ 4 kolumn
rektyfikacyjnych
CHCl3
CCl4
powietrze
7
32% HCl
odpady chloroorganiczne
stężony H2SO4
1  reaktor (chlorator termiczny), 2  chłodnica ociekowa, 3  absorber HCl, 4  absorber
alkaliczny (do absorpcji resztek HCl), 5  chłodnice wodne, 6  wieża susząca, 7  pompa, 8 
zbiornik
23
CH4 recyrkulowany (+ CH3Cl)
7
H2O NaOH
stężony H2SO4
2
2
3 4 5 6
1
CH4
Cl2
r-r chlorowcopochodnych w CCl4
32% HCl
2
CHCl3
CH3Cl CH2Cl2
CCl4
10 11 12
8 9
Cl2
CCl4 obiegowy
1  chlorator termiczny, 2  chłodnice wodne, 3 - 3  absorber HCl, 4  absorber alkaliczny (do absorpcji resztek HCl), 5 
chłodnice wodne, 6  wieża susząca, 7  pompa, 8, 9, 11, 12  kolumny rektyfikacyjne, 10  chlorator fotochemiczny
24
Inne chloroalkany
Chlorowanie etanu metodą termiczną
C2H5Cl + HCl
C2H6 + Cl2
Zastosowanie chlorku etylu
celuloza
etyloceluloza
NaHS
merkaptan etylowy (do nawanniania gazu)
NR3
etyloaminy
C2H5Cl
Pb Na stop
tetraetyloołów (dodatek do paliw)
jako czynnik etylujący
w medycynie
o
czynnik chłodzący w zakresie +5 - -5C
Etyloceluloza wykorzystywana jest do otrzymywania powłok antykorozyjnych, na
części maszyn oraz izolacji kabli i przewodów. Surowiec lakierniczy do produkcji
lakierów nanoszonych na metale i drewno.
26
Chlorowanie pentanów
Chlorowania frakcji pentanowej z destylacji benzyny (mieszanina n-pentanu i
izomerów) prowadzi do mieszaniny chloropentanów (w tym monochloropentanów).
C5H11Cl + HCl
C5H12 + Cl2
Hydroliza chlorków 10% wodnym r-rem NaOH, w temp. 180-200oC, pod ciśnieniem 1
MPa prowadzi do mieszaniny alkoholi pentylowych
C5H11OH + NaCl
C5H11Cl + NaOH
Pentanole wykorzystuje się do otrzymywania technicznego octanu pentylu - wchodzi
w skład rozpuszczalnika stosowanego w przemyśle lakierniczym do lakierów opartych
na estrach celulozy.
27
Chloroparafiny
Chloroparafinami nazywa się produkty chlorowania ciekłych i stałych mieszanin
(frakcji) węglowodorów n-parafinowych.
Chloroparafiny są nietoksyczne, nie rozpuszczalne w wodzie, natomiast dobrze
rozpuszczalne w olejach naftowych i wielu rozpuszczalnikach aromatycznych.
28
Chlorowanie frakcji węglowodorów n-parafinowych wydzielonych z nafty
prowadzone jest najczęściej w celu otrzymania tzw. chloroparafiny-13, zawierającej
12-15% wag. chloru.
Chloroparafiny-13 jest ona czynnikiem alkilującym benzen w produkcji tzw.
kerylobenzenu (kerylobenzeny  produkty alkilowania benzenu alifatycznymi
węglowodorami naftowymi o długości łańcuchów od C10-C14)  półproduktu w
syntezie środków powierzchniowo-czynnych typu alkiloarylosylfonianów.
29
Chloroparafiny ciekle, zawierają od 40-49% Cl2 i używa się jako dodatki
modyfikujące własności farb i lakierów oraz olejów smarowych, oraz do produkcji
plastyfikatorów (szczególnie poli(chlorku winylu).
Stałe chloroparafiny, zawierają 70-72% Cl2 i wykorzystuje się jako dodatki do mas
plastycznych i kauczuków w celu  uodpornienia ich na działanie ognia, czyli
ognioodporne masy plastyczne.
Przykładowe warunki chlorowania
Chlorowanie ciekłych n-parafin (np. C10-C18) prowadzi się w sposób ciągły w
reaktorach kolumnowych, wprowadzając od dołu gazowy chlor (przeciwprąd).
Utrzymuje się temperaturę ok. 100oC dzięki cyrkulowaniu części produktu.
30
Oksychlorowanie etanu
Najnowszy proces otrzymywania chlorku winylu  EVC (European Winyls
Corporation)  uruchomiony w Wilhelmshaven w Niemczech
2 CH3-CH3 + Cl2 + 1.5 O2 2 CH2=CHCl + H2O
Zalety procesu:
1. Proces jest ok. 20% tańszy niż
tradycyjne oksychlorowanie
etylenu
2. Unika się tworzenia
kancerogennych produktów
pośrednich
3. Mniejsze zużycie energii
31
Instalacja chlorku winylu w Wilhelmshaven w Niemczech
32
CHLOROWANIE OLEFIN
Chlorowanie etylenu do 1,2-dichloroetanu
1,2-Dichloroetan (EDC) jest bezbarwną, trudno palną cieczą o temperaturze
wrzenia 84oC. Dobrze rozpuszcza oleje, tłuszcze, asfalty, żywice, bitumy i
kauczuki.
Warianty chlorowania etylenu:
" reakcja z chlorem (starsza metoda),
" oksychlorowanie (nowsza metoda).
33
Addycja chloru do etylenu
"H<0 (-180 kJ/mol)
CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl
Aktywacja chloru katalizatorem Lewis a
..
.. ..
..
:
: kat
Cl Cl:
kat + Cl Cl:
.. .. .. ..
34
Warunki reakcji:
faza ciekła,
reaktor barbotażowy,
katalizator - FeCl3, ZnCl2 lub SbCl3,
temperatura - 40-70oC, ciśnienie - 0,4-0,5 MPa (wariant niskotemperaturowy),
lub 120-130oC (wariant wysokotemperaturowy),
Selektywność tworzenia 1,2-dichloroetanu - 98% w przeliczeniu na etylen i 99%
w przeliczeniu na chlor .
Chlorowanie etylenu można przeprowadzać również w fazie gazowej w temperaturze
90-130oC. Wówczas tworzenie EDC ma charakter rodnikowy;
35
Oksychlorowanie etylenu
"H<0 (-234 kJ/mol)
CH2=CH2 + 2 HCl + 0.5 O2 ClCH2-CH2Cl + H2O
Etap reakcji
CH2=CH2 + 2 CuCl2
ClCH2-CH2Cl + Cu2Cl2
Etap regeneracji
CuO.CuCl2
Cu2Cl2 + 0.5 O2
CuO.CuCl2 + 2 HCl
2 CuCl2 + H2O
36
Warunki procesu:
faza gazowa,
temperatura - 220-240oC,
ciśnienie - 0,2-0,4 MPa,
reaktor z fluidalnym złożem katalizatora,
ciepło odbierane za pomocą wężownic "zanurzonych" w warstwie fluidalnej,
przy 94-97% konwersji etylenu i 95-97% konwersji HCl, selektywność tworzenia
1,2-dichloroetanu dochodzi do 97%. (Na stacjonarnym katalizatorze 93-97%
konwersja etylenu i 94-95% HCl, selektywność tworzenia EDC 94%).
Produkty uboczne - chlorek winylu, chlorek etylu, 1,1-dichloroetan, chlorek
winylidenu, cis- i trans-1,2-dichloroetyleny, trichloroetylen, chloral i wysokowrzące
składniki.
Do firm, które jako pierwsze przeprowadziły technicznie proces oksychlorowania
należały Gododrich, Dow i Monsanto (w USA w 1964 r.).
37
Dehydrochlorowanie 1,2-dichloroetanu do chlorku winylu
Alkaliczne:
CH2Cl-CH2Cl + NaOH
CH2=CHCl + NaCl + H2O
Nie ma żadnego znaczenia przemysłowego!
Termiczne:
"
"H>0 (71 kJ/mol)
CH2Cl-CH2Cl
CH2=CHCl + HCl
Dow Chemical, Ethyl, B.F. Goodrich, Hoechst, ICI, Mitsui Toatsu, Monsanto, Stauffer.
38
Mechanizm reakcji:
.
.
CH2Cl-CH2 + Cl
CH2Cl-CH2Cl
.
.
CH2Cl-CHCl + HCl
CH2Cl-CH2Cl + Cl
.
.
CH2=CHCl + Cl
CH2Cl-CHCl
.
.
CH2Cl-CH2 + Cl CH2=CHCl + HCl
39
Warunki dehydrochlorowania:
reaktor rurowy
Temperatura - 400-600oC (preferowana 500-550oC),
Ciśnienie - 0,1-4 MPa.
Średni czas przebywania reagentów w reaktorze - 10-20 s.
Konwersja EDC - 50-60%; 98% selektywności.
40
Zbilansowane chlorowanie i oksychlorowanie etylenu do chlorku winylu
CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl
"
2 CH2Cl-CH2Cl
2 CH2=CHCl + 2 HCl
CH2=CH2 + 2 HCl + 0.5 O2 ClCH2-CH2Cl + H2O
Sumarycznie:
2 CH2=CHCl + H2O
2 CH2=CH2 + Cl2 + 0.5 O2
41
gazy odlotowe
C2H4 + O2
9
HCl
H2O
Para
3 7 1 - mieszalnik, 2 - reaktor
8
oksychlorowania etylenu, 3 - zbiornik
H2O
NaOH
2 4 5 6
para-kondensat, 4, 18 - chłodnice
H2O 10
kolumnowe, 5 - wymienniki ciepła, 6 -
absorber, 7 - skraplacze, 8, 13, 20 -
Tlen
separatory, 9 - sprężarka, 10 -
1 EDC + woda
Solanka
H2O
H2O
oddzielacz, 11 - reaktor chlorowania
H2O
7
7 7
12
etylenu, 12 - chłodnica solankowa, 14,
15, 19, 21 - kolumny rektyfikacyjne, 16
Etylen 13
16
11 14 A 15
- zbiornik EDC, 17 - piec rurowy, 22 -
kotły parowe.
A - niskowrzące produkty uboczne
Para Para
Chlor
(chloroform, tetrachlorometan,
22
22
chlorobutadien, 1,1-dichloroetan i inne)
B
EDC
oraz woda, B - wysokowrzące produkty
H2O
H2O
H2O
7 7
20
7
uboczne - pozostałość chloroorganiczna
EDC
(ok. 35% 1,1,2-trichloroetanu, ok. 15%
18 19 21 chlorek winylu
cis- i trans-1,3-dichlorobutylenów, ok.
17
5
15% 1,1,2,2-tetrachloroetanu i in.).
Para Para
22
22
EDC
42
Zastosowanie chlorku winylu
Światowa produkcja chlorku winylu w 1996 r. wynosiła 22 mln t.
Największymi producentami w Ameryce Płn. są firmy Dow Chemical i Geon, w
Europie Zachodniej  EVC International i Solvay; zaś w Japonii  firmy Tosoh i
Kaneka.
Chlorek winylu jest wyko-
rzystywany (99% produkcji)
jako monomer lub komonomer
do polimeryzacji. Najważniej-
sze znaczenie techniczne znaj-
duje polimeryzacja chlorku wi-
nylu do poli(chlorku winylu).
43
 44
Chlorowanie propylenu  chlorek allilu
Chlorek allilu jest bezbarwną, łatwopalną cieczą o charakterystycznym, ostrym
zapachu, o temperaturze wrzenia 45oC. Jest wchłaniany do organizmu przez
skórę, układ oddechowy i pokarmowy. Wykazuje działanie narkotyczne.
Powoduje podrażnienia śluzówek, skóry. Przez skórę wchłania się szybko,
powodując poparzenia.
45
Otrzymywanie chlorku allilu
CH2=CHCH2Cl + HCl
CH3CH=CH2 + Cl2
Reakcja uboczna:
CH3CH=CH2 + Cl2
CH3CH-CH2Cl
Cl
46
Mechanizm reakcji:
Cl2 2 Cl .
.
Cl . + CH3CH=CH2 CH2CH=CH + HCl
Cl2 + . CH2CH=CH2
Cl . + ClCH2CH=CH2
Warunki reakcji:
Temperatura - > 350oC (ok. 500oC)
Surowiec - 95% propylen, dobrze oczyszczony od propanu i innych
węglowodorów,
5-6 moli cząsteczek propylenu na 1 mol cząsteczek chloru,
Wydajność chlorku allilu - 80%.
Produkty uboczne - 1,2-dichloropropan, 2-chloropropen, i 1,3-dichloropropen.
47
 Uproszczony schemat instalacji produkującej chlorek allilu według technologii
opracowanej w Zakładach Chemicznych  Organika-Zachem w Bydgoszczy
frakcja lekka
chlorek allilu
7
H2O
H2O
1
woda
8 9 10 11
propylen
3 4 4 4 12
2
6
5
1
frakcja ciężka
chlor
1 - adsorbery, 2 - mieszalnik, 3 - chlorator, 4 - przeponowe wymienniki ciepła, 5 - piec
rurowy, 6 - zbiornik, 7 - sprężarka, 8-11 - kolumny rektyfikacyjne, 12  absorber
48
Zastosowanie Chlorku Allilu
do produkcji epichlorohydryny,
alkoholu allilowego.
Innymi ważnymi pochodnymi chlorku allilu są: skrobia allilowa, ftalan diallilu,
tiozynoamina, silikony allilowe i alletryna (allilopiretyna), a także izotiocyjanianu
allilu (sztuczny olej gorczyczny).
Chlorek allilu polimeryzuje w obecności katalizatorów typu Friedla-Craftsa, tworząc
polimery wykorzystywane do impregnacji papieru i drewna oraz jako kleje, smary i
lakiery.
49
Produkcja chlorku allilu w Polsce
Chlorek allilu produkowany jest przez Zakłady Chemiczne  Zachem w Bydgoszczy,
jako produkt pośredni w syntezie epichlorohydryny.
50