1570

92/9(2013)

gała z wyraźnym wzrostem szybkości, pod-

czas gdy w przypadku polimeryzacji w TCP

obserwowano jedynie zanik efektu żelu. Bu-

dowa anionu IL wywierała większy wpływ na

przebieg fotopolimeryzacji niż długość pod-

stawnika w kationie imidazoliowym. Efektyw-

ność przyspieszania polimeryzacji przez IL

malała w szeregu: IL zawierające [BF

4

]

-

> IL

zawierające [ATf]

-

> IL zawierające [NTf

2

]

-

i związana jest z wpływem tych cieczy zarów-

no na współczynnik szybkości propagacji, jak

i terminacji.

Istnieje wiele doniesień, w których tematem badań jest zastosowanie

cieczy jonowych (IL) w chemii polimerów. Dotyczą one wykorzystania IL

jako rozpuszczalników w polimeryzacji wolnorodnikowej, polimeryzacji

rodnikowej z przeniesieniem atomu, odwrotnej polimeryzacji przeniesie-

nia atomu, polimeryzacji z otwarciem pierścienia, polimeryzacji z przenie-

sieniem grupy, polimeryzacji jonowej i koordynacyjnej, polikondensacji

i poliaddycji, polimeryzacji enzymatycznej i elektrochemicznej

1, 2)

.

Six imidazolium ionic liqs. and a non-ionic tricresyl

phosphate were used as diluents (50–70% by mass) for

photopolymerization of poly(ethylene glycol) mono-

methacrylate to det. the reaction kinetics. An increase

in the polymerization rate in the ionic liqs. was achieved

despite a significant diln. of the monomer. In the non-

ionic diluent, only a redn. of the gel effect was obsd.

Structure of the anions showed a stronger effect on the

polymerization rate than the length of the imidazole ring

substituents. The obsd. differences resulted from a dif-

ferent influence of the particular ionic liqs. on the in-

crease of the propagation rate coeft. and decrease of

the termination rate coeft.

Zbadano wpływ sześciu cieczy jonowych (IL)

z kationem imidazoliowym oraz fosforanu tri-

krezylu (TCP) jako rozcieńczalnika niejono-

wego, w stężeniu 50 i 70% mas. na przebieg

fotopolimeryzacji monometakrylanu glikolu

polietylenowego (PEGMM). Pomimo znaczne-

go rozcieńczenia monomeru powodującego

zanik efektu żelu, polimeryzacja w IL przebie-

Politechnika Poznańska

E

wa

a

ndrzEjEwska

*

, a

gata

d

Embna

, j

ustyna

b

łędniak

, i

zabEla

s

tępniak

Photopolymerization

of poly(ethylene glycol) monomethacrylate

in imidazolium ionic liquids

Fotopolimeryzacja

monometakrylanu glikolu polietylenowego

w cieczach jonowych

z kationem imidazoliowym

Please cite as

: Przem. Chem. 2013, 92, 9, 1570.

Mgr inż. Agata DEMBNA w roku 2009 ukończy-

ła Wydział Technologii Chemicznej Politechniki

Poznańskiej. Jest doktorantką w Instytucie

Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki

Poznańskiej. Specjalność – chemia i technologia

polimerów.

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Politechnika Poznańska,

Pl. M. Skłodowskiej – Curie 2, 60-965 Poznań, tel.: (61) 665-36-37,

fax: [phone], e-mail: [e-mail]

Prof. dr hab. inż. Ewa ANDRZEJEWSKA jest

absolwentką Wydziału Technologii Chemicznej

Politechniki Poznańskiej. Pracuje w Instytucie

Technologii i Inżynierii Chemicznej tej uczelni, jest

kierownikiem Zakładu Polimerów. Specjalność

– chemia i technologia polimerów.

* Autor do korespondencji:

Marycz, Grze– foto „straszne”

1571

92/9(2013)

Dr inż. Izabela STĘPNIAK w roku 1994

ukończyła studia na Wydziale Technologii

Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Sprawuje

funkcję zastępcy dyrektora Instytutu Chemii

i Elektrochemii Technicznej PP. Zatrudniona jest

na stanowisku adiunkta. Specjalność – elektrolity

polimerowe, hydrożele, kondensatory elektro-

chemiczne, ogniwa litowe.

Mgr inż. Justyna BŁĘDNIAK w roku 2010 ukoń-

czyła studia na Wydziale Technologii Chemicznej

Politechniki Poznańskiej. Obecnie pracuje

w Oddziale Badawczo Rozwojowym koncernu

Ikea Industry. Specjalność – technologia poli-

merów.

Wyniki badań literaturowych wskazują na pozytywny wpływ IL na

polimeryzację. Obserwuje się m.in. zwiększenie szybkości reakcji, masy

cząsteczkowej polimeru oraz stopnia przereagowania wiązań podwój-

nych z możliwością jego kontroli

3–5)

. Największym zainteresowaniem

cieszy się polimeryzacja rodnikowa, szeroko stosowana w przemyśle. IL

mają wiele cech odróżniających je od typowych, stosowanych dotychczas

rozpuszczalników

6)

, co w znaczący sposób poszerza zakres warunków

prowadzenia procesu. Uzasadnia to słuszność prowadzenia badań nad

zastosowaniem IL jako środowiska reakcji polimeryzacji rodnikowej.

W przeciwieństwie do polimeryzacji w IL inicjowanej chemicznie lub

termicznie, doniesienia na temat polimeryzacji inicjowanej fotochemicz-

nie (fotopolimeryzacja) są nieliczne

3, 4, 7–10)

. Głównymi zaletami stosowania

techniki inicjowania światłem jest bardzo duża szybkość tworzenia się

rodników (co pozwala na konwersję kompozycji wyjściowej do produktu

nawet w kilka sekund), możliwość prowadzenia procesu w temperaturze

otoczenia oraz małe zużycie energii. Cechą wyjątkową jest rozdziel-

czość przestrzenna, umożliwiająca otrzymywanie wzorów reliefowych

(zastosowanie m.in. w mikroelektronice)

11)

. Polimeryzacja w IL inicjo-

wana światłem może znaleźć istotne zastosowania praktyczne, m.in. do

otrzymywania stałych elektrolitów polimerowych w krótkim czasie

12–14)

.

Jednakże opracowanie technologii wymaga znajomości kinetyki procesu.

W pracy zbadano kinetykę fotopolimeryzacji polimeryzującego

liniowo PEGMM jako jednego z monomerów możliwych do zastoso-

wania w matrycy polimerowej stałego elektrolitu. Proces prowadzono

w 6 IL z kationem imidazoliowym. Polimeryzację w IL odniesiono do

fotopolimeryzacji w rozpuszczalniku niejonowym.

Część doświadczalna

Materiały

Monometakrylan glikolu polietylenowego (PEGMM, masa cząstecz-

kowa 360), fosforan trikrezylu (TCP) oraz fotoinicjator 2,2-dimetoksy-

2-fenyloacetofenon zakupiono w firmie Sigma Aldrich. Stosowane IL

(Merck): tetrafluoroboran 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIm][BF

4

],

tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [BMIm][BF

4

], triflu-

orooctan 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIm][ATf], trifluorooctan

1-butylo-3-metyloimidazoliowy [BMIm][ATf], bis(trifluorometylosul-

fono)imidek 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIm][NTf

2

] oraz bis(tri-

fluorometylosulfono)imidek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [BMIm]

[NTf

2

] charakteryzowały się czystością powyżej 98%, zawartością

halogenków poniżej 1000 ppm oraz zawartością wody poniżej 1%.

Metodyka badań

Przebieg fotopolimeryzacji monitorowano metodą różnicowej

kalorymetrii skaningowej w warunkach izotermicznych (aparat Pyris

6, Perkin-Elmer). Dokładny opis pomiaru przedstawiono we wcze-

śniejszej pracy

3)

. Badania prowadzono w temp. 40°C dla układów

zawierających 50 i 70% mas. rozcieńczalnika.

Szybkość fotopolimeryzacji opisano równaniem:

(1)

w którym R

p

oznacza szybkość fotopolimeryzacji, k

p

współczynnik

szybkości propagacji, k

t

b

współczynnik szybkości terminacji, [M] stę-

( )

5

.

0

5

.

0

)

(

]

[

a

b

t

p

p

I

M

k

k

R

⋅

⋅

⋅

=

φ

żenie monomeru, I

a

natężenie światła absorbowanego, a φ wydajność

kwantową inicjowania.

Pomiary lepkości wykonano za pomocą wiskozymetru Brookfielda

DV-II Pro w układzie stożek/płytka.

Omówienie wyników

Połączenie kationów [EMIm]

+

lub [BMIm]

+

z trzema rodzajami

anionów: [BF

4

]

-

, [ATf]

-

i [NTf

2

]

-

umożliwiło obserwację wpływu

podstawnika pierścienia imidazoliowego oraz budowy anionu na

przebieg fotopolimeryzacji. Zastosowany dla porównania TCP był

rozpuszczalnikiem średnio polarnym, o lepkości prawie identycznej

z lepkością [EMIm][BF

4

].

Na rys. 1 i 2 przedstawiono krzywe kinetyczne fotopolimery-

zacji prowadzonej w obecności 50% i 70% mas. rozcieńczalnika.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

R

p

, s

-1

p

w masie

[EMIm][BF4]

[BMIm][BF4]

[EMIm][ATf]

[BMIm][ATf]

[EMIm][NTf2]

[BMIm][NTf2]

TCP

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

R

p

, s

-1

p

w masie

[EMIm][BF4]

[BMIm][BF4]

[EMIm][ATf]

[BMIm][ATf]

[EMIm][NTf2]

[BMIm][NTf2]

TCP

Fig. 1. Polymerization rate R

p

as a function of double bond conversion p for

formulations containing 50% by mass of the diluent

Rys. 1. Szybkość fotopolimeryzacji

R

p

w funkcji stopnia przereagowania

wiązań podwójnych

p dla kompozycji zawierających 50% mas. rozcień-

czalnika

Fig. 2. Polymerization rate R

p

as a function of d ouble bond conversion p for

formulations containing 70% by mass of the diluent

Rys. 2. Szybkość fotopolimeryzacji

R

p

w funkcji stopnia przereagowania

wiązań podwójnych

p dla kompozycji zawierających 70% mas. rozcień-

czalnika

1572

92/9(2013)

Efekt żelu rozpoczynał się przy ok. 15-proc. przereagowaniu.

W obecności 50% IL efekt żelu ulegał znacznemu osłabieniu,

jednakże szybkość polimeryzacji znacząco (nawet 2-krotnie)

wzrastała w stosunku do polimeryzacji prowadzonej w TCP oraz

w masie, w szczególności przy mniejszych konwersjach. Stopień

przereagowania wiązań podwójnych prawie nie ulegał zmianie, co

oznacza, że badane IL nie wywierały efektu plastyfikującego (brak

wzrostu ruchliwości układu prowadzącego do zwiększenia przere-

agowania) pomimo kompatybilności z polimerem (brak widocznej

separacji faz). Natomiast polimeryzacja w TCP przebiegała bez

wzrostu szybkości, praktycznie z całkowitym zanikiem efektu

żelu, lecz z wyraźnym wzrostem konwersji, co mogło wskazywać

na plastyfikację polimeru przez TCP. Rodzaj anionu wyraźnie

różnicował wpływ IL na szybkość fotopolimeryzacji. Największy

wpływ przyspieszający obserwowano dla cieczy z anionem [BF

4

]

-

,

a najmniejszy z anionem [NTf

2

]

-

. Wpływ budowy kationu wydawał

się być nieduży. Wyraźne różnice występowały w przypadku IL

z anionem [BF

4

]

-

, natomiast dla IL z anionami [NTf

2

]

-

oraz [ATf]

-

różnice były niewielkie.

Przy 70-proc. zawartości rozcieńczalnika stężenie wiązań podwój-

nych znacznie malało, efekt żelu zanikał całkowicie, a szybkość

polimeryzacji w IL nieco się zmniejszała w stosunku do stężenia 50%.

Pomimo to była ona znacząco większa niż w rozpuszczalniku niejono-

wym, w którym szybkość w sposób ciągły malała wraz ze wzrostem

stężenia rozcieńczalnika.

Obserwowany wzrost szybkości polimeryzacji w IL mógł wynikać

ze wzrostu k

p

(związanego z polarnością środowiska) lub z obniżenia

k

t

b

, głównie na skutek dużej lepkości IL (k

t

b

jest odwrotnie proporcjo-

nalny do lepkości).

Lepkości stosowanych rozcieńczalników oraz ich mieszanin

z monomerem przedstawiono na rys. 3. Dla wszystkich mieszanin

monomer-IL obserwowano synergizm lepkości

3)

, który nie wystę-

pował w przypadku kompozycji z TCP. Z rys. 1–3 wynika, że

uszeregowanie wpływu rozcieńczalnika na szybkość polimeryzacji:

[EMIm][BF

4

] > [BMIm][BF

4

] > [BMIm][ATf] ≈ [EMIm][ATf] >

> [EMIm][NTf

2

] ≈ [BMIm][NTf

2

] > TCP jest inne niż uszeregowa-

nie mieszanin pod względem malejącej lepkości, a więc szybkość

nie malała wraz obniżaniem się lepkości środowiska. Chociaż

mieszaniny zawierające [EMIm][BF

4

] oraz [BMIm][NTf

2

] miały

lepkości bardzo do siebie zbliżone (podobny wpływ na k

t

b

), to poli-

meryzacja przebiegała znacznie szybciej w [EMIm][BF

4

], co suge-

ruje, że k

p

w [EMIm][BF

4

] było większe. Chociaż ogólnie wartości

k

t

b

polimeryzacji w cieczach z kationem [BMIm]

+

były mniejsze niż

w cieczach z kationem [EMIm]

+

(ze względu na większą lepkość

kompozycji na bazie cieczy zawierających kation 1-butylo-3-

-metyloimidazoliowy), to szybkości polimeryzacji w cieczach

z kationem [EMIm]

+

były wyższe lub zbliżone. Implikowało to

większe wartości k

p

polimeryzacji w tych cieczach. Tak więc

pozorny brak wpływu budowy kationu dla IL z anionami [ATf]

-

i [NTf

2

]

-

wynikał z równoważenia się efektów (i) większego wzrostu

k

p

i mniejszego obniżenia k

t

b

polimeryzacji w IL z kationem [EMIm]

+

oraz (ii) mniejszego wzrostu k

p

i większego obniżenia k

t

b

polimery-

zacji w IL z kationem [BMIm]

+

.

Podsumowanie

Otrzymane wyniki wskazują, że wartości współczynnika k

p

zależą

głównie od budowy anionu cieczy jonowej, który z kolei w dużym

stopniu decyduje o jej polarności. Wniosek ten jest zgodny z wynikami

pracy

15)

. Duże przyspieszenie polimeryzacji w cieczach z anionem

[BF

4

]

-

może być spowodowane ich większą polarnością (wielkość

polarności związana jest z wielkością anionu i efektywną gęstością

ładunku

16)

). Wzrost długości łańcucha alkilowego prowadzi do zmniej-

szenia mikropolarności cieczy jonowych (mierzonej przy użyciu

jonowych sond spinowych

17)

), co może tłumaczyć mniejsze wartości

współczynnika k

p

w IL z kationem [BMIm]

+

.

Biorąc pod uwagę efekt rozcieńczenia, a więc porównując prze-

bieg polimeryzacji w obecności cieczy jonowych oraz rozcieńczal-

nika niejonowego (o lepkości zbliżonej do lepkości monomeru),

można stwierdzić, że polimeryzacja w IL przebiega znacząco

szybciej w całym zakresie konwersji wiązań podwójnych. Przy

porównaniu różnic we wpływie (lub ich pozornego braku) poszcze-

gólnych IL na przebieg polimeryzacji należy rozpatrzyć wpływ

tych cieczy oddzielnie na współczynnik szybkości propagacji

i terminacji.

Praca finansowana w ramach grantu 4426/B/T02/2009 oraz

32-379/2013 DS PB.

Otrzymano: 19-06-2013

LITERATURA

1. P. Kubisa, Progr. Polym. Sci. 2004, 29, 3.
2. T. Ueki, M. Watanabe, Macromolecules 2008, 11, 3739.
3. E. Andrzejewska, M. Podgórska-Golubska, I. Stępniak, M. Andrzejewski,

Polymer 2009, 50, 2040.

4. SA Chesnokov, M.Y. Zakharina, A.S. Shaplov, Y.V. Chechet,

E.I. Lozinskaya, O.A. Mel’nik, Y.S. Vygodskii, G.A. Abakumov, Polym.
Int. 2008, 57, 538.

5. S. Pedron, J. Guzman, N. Garcia, Macromol. Chem. Physic. 2011, 212,

860.

6. P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic liquids in synthesis, Wiley-VCH Verlag

GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003 r.

7. H. Zhou, Z. Jime´Nez, J.A. Pojman, M.S. Paley, C.E. Hoyle, J. Polym.

Sci. Pol. Chem. 2008, 46, nr 11, 3766.

8. SA Chesnokov, M.Y. Zakharina, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya,

I.A. Malyshkina, G.A. Abakumov, F. Vidal, Y.S. Vygodskii, J. Polym. Sci.
Pol. Chem. 2008, 48, 2388.

9. E. Andrzejewska, A. Marcinkowska, M. Podgórska, I. Stępniak, M. Sądej,

Polimery 2009, 54, nr 5, 325.

10. E. Andrzejewska, [w:] Photopolymerization in ionic liquids, Research

Signpost, (red. J.P. Fouassier i X. Allonas), 2010, 2, 245.

11. E. Andrzejewska, Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 605.
12. I. Stępniak, E. Andrzejewska, Electrochim. Acta 2009, 54, 5660.
13. E. Andrzejewska, A. Dembna, I. Stępniak, Przem. Chem. 2010, 89,

nr 11, 1189.

14. Pat. pol. 208174 (2010).
15. I. Woecht, G. Schmidt-Naake, S. Beuermann, M. Buback, N. Garcia,

J. Polym. Sci. Pol. Chem. 2008, 46, nr 4, 1460.

16. C. Chiappe, D. Pieraccini, J. Phys. Org. Chem. 2005, 18, 275.
17. V. Strehmel, Macromol. Symp. 2007, 254, 25.

Fig. 3. Viscosities of the monomer, the diluents and their mixtures at 40°C

Rys. 3. Lepkości monomeru, rozcieńczalników oraz ich mieszanin

w temp. 40°C

0

20

40

60

80

100

15

20

25

30

35

40

45

50

[EMIm][BF

4

]

[BMIm][BF

4

]

[EMIm][NTf

2

]

[BMIm][NTf

2

]

[

EMIm][ATf]

[

BMIm][ATf]

TCP

, m

Pa

·s

Zawartość rozcieńczalnika, % mas.

η