Racjonalna gospodarka kwasami. Aktywność nitrująca mieszanin kwasów. Regeneracja kwasów ponitracyjnych - denitracja, zatężanie, absorpcja tlenków azotu.

Aktywność nitrująca mieszanin kwasów

Ważnym parametrem, opisującym globalną zdolność mieszaniny nitrującej do oddawania HNO₃ w procesie nitrowania jest stosunek stężeń kwasu siarkowego i wody w kwasie odpadkowym zwany granicznym współczynnikiem aktywności nitrującej.

Stężenie kwasu siarkowego w mieszaninie nitrującej w dowolnej chwili trwania procesu wyraża się wzorem:

gdzie: S₁ i N₁ - stężenie H₂SO₄ i HNO₃ w dowolnej chwili procesu [% mas.],

S_m i N_m - stężenie H₂SO₄ i HNO₃ w wyjściowej mieszaninie w przeliczeniu na ogólną ilość mieszaniny [% mas.]

gdy N₁ = 0 otrzymamy:

gdzie: 100S_m - to ilość H₂SO₄ w 100 częściach masowych wyjściowej mieszaniny nitrującej, 100 - 0,714N_m - masa kwasów odpadkowych.

Z powyższego wynika w sposób oczywisty, że graniczny współczynnik aktywności nitrującej wyraża stężenie H₂SO₄ w kwasie odpadkowym, w warunkach zupełnego zużycia HNO₃ w reakcji nitrowania.

gdy do sporządzenia mieszaniny nitrującej używamy kwasów odpadkowych wzór musi być zmodyfikowany bo:

2 H₂SO₄ + N₂O₃ → 2HNOSO₄ + H₂O

2 ⋅ 98 + 76 = 2 ⋅ 127 + 18

Z powyższego równania reakcji wynika, że 1 część masowa N₂O₃ wiąże 2.58 cz. mas. H₂SO₄ i wydziela się przy tym 0.24 cz. mas. H₂O oraz 3.34 cz. mas. HNSO₅.

gdzie: a - zawartość N₂O₃ w mieszaninie [% mas.]

b - zawartość produktu nitrowania [% mas.]

Np: nitrowanie benzenu mieszaninami o składach:

A: HNO₃ - 32%, H₂SO₄ - 60%, H₂O - 8%; lub

B: HNO₃ - 38%, H₂SO₄ - 54%, H₂O - 8%;

dla mieszaniny A: ϕ = 77,8 pełne znitrowanie;

dla mieszaniny B: ϕ = 74,1 niepełne znitrowanie.

Moc kwasu odpadkowego (MK) obliczana jako stosunek stężenia kwasu siarkowego w wyjściowej mieszaninie nitrującej do ilości wody wprowadzonej z mieszaniną i wydzielonej w reakcji nitrowania, np. dla naszej mieszaniny A i nitrowania nią benzenu w myśl równania:

C₆H₆ + HNO₃ = C₆H₅ NO₂ + H₂O

78 63 123 18

na 100 cz. masowych mieszaniny nitrującej czyli 32 cz. masowych HNO₃ wydzieli się następująca ilość wody:

x = (18 • 32)/63 = 9.14

Stąd stosunek MK = 60/ (8 + 9.14) = 3,5.

Zużycie kwasów w procesie nitrowania - zasady obliczeń niezbędnych ilości.

Ilość HNO₃ niezbędną do sporządzenia mieszaniny nitrującej określa się w oparciu o sumaryczne równanie reakcji nitrowania:

ArH + xHNO₃ → Ar(NO₂)_x + xH₂O

Niezbędną ilość H₂SO₄ oblicza się w oparciu o znajomość granicznej aktywności nitrującej (φ) dla danego stopnia znitrowania substratu.

Oznaczmy przez G_S poszukiwaną masę kwasu siarkowego o stężeniu S [% mas] a przez G_N masę kwasu azotowego o stężeniu N [% mas.].

W składzie kwasu odpadkowego występuje cała ilość użytego H₂SO₄ (G_S), woda wprowadzona z kwasem azotowym:

oraz woda wydzielająca się w procesie nitrowania, której ilość można obliczyć na podstawie równania:

ArH + HNO₃ → ArNO₂ + H₂O

63 18

W ten sposób masa kwasów odpadkowych będzie równa:

a stężenie w nich kwasu siarkowego wyniesie:

Stąd, konieczną ilość kwasu siarkowego można wyrazić wzorem:

Pierwszy człon prawej strony powyższego równania odpowiada ilości wody wprowadzonej z HNO₃ i wydzielonej w reakcji nitrowania. Jeżeli oznaczymy go przez W to otrzymamy ostatecznie:

W obecności ubocznych procesów redox do obliczonej ilości H₂SO₄ należy dodać jeszcze pewną jego ilość zużywaną w reakcji z tlenkami azotu

2H₂SO₄ + H₂O₃ → 2HNSO₅ + H₂O

2 ⋅ 98 + 76 = 2 ⋅ 127 + 18

W tej reakcji 1cz. masowa N₂O₃ wiąże 2,58cz. masowych H₂SO₄, natomiast z 1 cz. masową HNO₃ zużytą w reakcjach redox tworzy się 0,6 cz. masowych N₂O₃

2HNO₃ → N₂O₃ + H₂O + O₂

Ostatecznie na 1 cz. masową HNO₃ zużywaną w reakcjach utleniania wiązane jest 1,55 (2,58•0,6) cz. masowych H₂SO₄.

W związku z tym nadmiarowa ilość H₂SO₄ wynosi 1,55 G`<sub>N</sub>, gdzie G`_N to ilość HNO₃ zużywana w ubocznych reakcjach redox.

Regeneracja kwasów odpadkowych - denitracja i zatężanie.

Denitracja to usunięcie z kwasów odpadkowych tlenków azotu, niewykorzystanego HNO₃ i rozpuszczonego w nich produktu nitrowania.

- roźcieńczenie do ok. 70%,

- ogrzanie na kolumnach denitracyjnych do 250oC:

HNO₃ + HNOSO₄ → H₂SO₄ + 2NO₂

2HNOSO₄ + H₂O → 2H₂SO₄ + NO + NO₂

2HNO₂ → NO + NO₂ + H₂O

- absorpcja gazów rozkładowych,

- zatężanie zdenitrowanego H₂SO₄.

Pochłanianie tlenków azotu

- pochłanianie na kolumnach absorpcyjnych (kolejno w H₂O i H₂SO₄),

- redukcja gazem ziemnym do azotu - ostatni etap oczyszczania.

---