Podstawy Chemii Kwantowej - Ćwiczenia
Robert W. Góra
Wroclaw 2009
Spis treści
1 Postulaty mechaniki kwantowej 2
1.1 Postulat I (o stanie układu kwantowego) . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Postulat II (o reprezentacji wielkości mechanicznych) . . . . . . . 4
1.3 Postulat III (o ewolucji w czasie stanu układu kwantowego) . . . . 7
1.4 Postulat IV (o interpretacji wyników pomiarów) . . . . . . . . . . 8
1.5 Notacja Diraca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Ścisłe rozwiązania 12
2.1 Cząstka swobodna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Cząstka w jednowymiarowym pudle potencjału . . . . . . . . . . 15
2.3 Cząstka w dwuwymiarowym pudle potencjału i periodyczne wa-
runki brzegowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Oscylator (an)harmoniczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Cząstka na powierzchni sfery. Rotator sztywny. . . . . . . . . . . 25
2.6 Atom wodoropodobny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3 Przybliżone metody rozwiązywania równania Schr�dingera 32
3.1 Rachunek zaburzeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Rachunek wariacyjny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1
1 Postulaty mechaniki kwantowej
1.1 Postulat I (o stanie układu kwantowego)
Jak określić stan układu kwantowomechanicznego?
Stan układu o f stopniach swobody określa funkcja falowa � = �(r1,r2,...,rf ,t),
zależna od współrzędnych uogólnionych ri i czasu t. Współrzędne te oznaczymy
dalej jako wektor r:
� = �( r,t)
Interpretacja statystyczna Maxa Borna
Iloczyn kwadratu modułu funkcji falowej i elementu objętości d� określa prawdo-
podobieństwo, że w chwili t układ znajduje się w elemencie objętości d� wskazy-
wanym przez r.
p( r,t) = �"( r,t)�( r,t)d�
Dla jednej cząstki1 prawdopodobieństwo znalezienia jej gdziekolwiek musi być
równe jedności a zatem:
�"( r,t)�( r,t)d� = 1
�
Przykład
A jeśli warunek normalizacji nie jest spełniony?
�"( r,t)�( r,t)d� = A
�
Ponieważ równanie Schr�dingera jest liniowe, jeśli � jest jego rozwiązaniem to
rozwiązaniem będzie również funkcja N�. Wystarczy pomnożyć naszą funkcję �
przez odpowiednią stałą N aby warunek ten był spełniony
[N�( r,t)]" N�( r,t)d� = A|N|2 = 1
�
1 1
skąd N = ą"A . . . albo N = eiĆ "A itd.
Zadania - tydzień 1
Zadanie 1
1
zwyczajowo również funkcje falowe wielocząstkowe normalizuje się do 1
2
Unormować funkcję falową atomu wodoru w stanie podstawowym: �1s = Ne-r/a0.
N = (Ąa3)-1/2.
0
" Ą 2Ą
"
�1s�1s d� = N2 e-2r/a0dr sin� d� dĆ = N2Ąa3 = 1
0
0 0 0
Zadanie 2
Obliczyć gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w tym stanie w odle-
4
głości r od jądra. P(r) = e-2r/a0r2
a3
0
1
|�1s|2 d� = e-2r/a0r2 sin� dr d� dĆ
Ąa3
0
Ą 2Ą
4
d� dĆ |�1s|2r2 sin� dr = e-2r/a0r2 dr = P(r)dr
a3
0 0
0
Zadanie 3
Oblicz odległość r od jądra dla której gęstość prawdopodobieństwa znalezienia
elektronu (radialna gęstość elektronowa) w stanie podstawowym atomu wodoru
jest największa. Dla r0 = a0.
dP(r) 8 r
= 0 = e-2r/a0 1 -
dr a0
a3
0
P(r)
r/a0
1 2 3 4 5
Zadanie 4
1
Cząstka, której energia potencjalna jest dana równaniem V (x) = k(x - x0)2 (x0
2
jest jej położeniem równowagowym) opisywana jest w jednym ze stanów funkcją
2
�(x) = (x - x0)e-a(x-x0) . Unormować tę funkcję i wyznaczyć ekstrema gęstości
prawdopodobieństwa znalezienia cząstki.
Zadanie 1
Funkcja falowa stanu podstawowego cząstki związanej w jednowymiarowej pro-
stokątnej studni potencjału o szerokości L ma postać
Ąx
� = N sin .
L
Proszę znalez
ć stałą normalizacji N.
L L
Ąx 1
1 = �"� dx = N2 sin2 dx = LN2
L 2
0 0
2 Ąx
�n(x) = sin
L L
3
Zadanie 2
Jeśli podzielimy studnię na 3 równe części, to jakie będzie prawdopodobieństwo
znalezienia cząstki w tym stanie w skrajnych częściach studni a jakie w środkowej?
L L
Ąx
3 3
P1 = �"� dx = N2 sin2( )dx
L
0 0
L L L
2 1 2Ą 1 1 2Ą
3 3 3
= 1 - cos x dx = dx - cos xdx
L 2 L L L L
0 0 0
L
1 1 2
= - sin Ą = 0.1955 = �"� dx = P3
2
3 2Ą 3
L
3
2
L
1 1 4 2
3
P2 = �"� dx = - sin Ą - sin Ą = 0.6090
L
3 2Ą 3 3
3
1.2 Postulat II (o reprezentacji wielkości mechanicznych)
Dla każdej obserwabli definiujemy operator
Wielkości mechaniczne opisujące cząstkę (jej energia, wektory położenia, pędu,
momentu pędu itp.) reprezentowane są przez liniowe operatory hermitowskie dzia-
łające w przestrzeni funkcji falowych.
Liniowy?
Operator taki spełnia następujący warunek:
�(c1�1 + c2�2) = c1¨1 + c2¨2
gdzie c1 i c2 są dowolnymi liczbami zespolonymi.
Hermitowski?
Operator taki spełnia następujący warunek:
�"�Ć d� = [��]"Ć d�
� �
Dlaczego Hermitowski?
Ważną cechą operatorów Hermitowskich jest to, że ich wartości własne są zawsze
rzeczywiste!
Popatrzmy np. na następujące równanie własne:
p� = p�
Ć
p"�" = p"�"
Ć
4
jeśli pomnożymy oba równania odpowiednio przez �" i � i scałkujemy po całej
przestrzeni to prawdą musi być również, że p" = p, a to oznacza że wartości własne
muszą być rzeczywiste.
�" p� d� = p �"� d�
Ć
� p"�" d� = p" �"� d�
Ć
�" p� d� = [p�]"� d�
Ć Ć
p" = p
Kolejna ważna cecha operatorów Hermitowskich
Różnym wartością własnym operatora Hermitowskiego odpowiadają funkcje orto-
gonalne ale nawet gdy jednej wartości własnej odpowiada więcej funkcji własnych
to ich liniowa kombinacja jest również funkcją własną i w rezultacie zawsze można
skonstruować ortogonalny zbiór funkcji własnych operatora hermitowskiego. Jeśli
więc wartości ak są dyskretne wtedy odpowiadające im funkcje własne są ortonor-
malne:
1, gdy k = l ,
"
Ćk ( r)Ćl( r)d� = �kl =
0, gdy k = l .

�
A
atwo sprawdzić, że tak jest w istocie
Jeśli operator � jest hermitowski, to
"
Ćk �Ćl d� - [�Ćk]"Ćl d� = 0
Jednak z założenia rozpatrujemy funkcje własne tego operatora, więc
�Ćk = akĆk
�Ćl = alĆl
a stąd
"
(al - a") Ćk Ćl d� = 0
k
Ważniejsze operatory
5
Wielkość mechaniczna Odpowiadający jej operator
x x = x�
Ć
" " "
p p = -ih" = -ih + +
Ć Ż Ż
" x " y " z
2 2 2
mv2 p2 p2 h2 h2 " " "
Ć Ż Ż
Ć
T = = T = = - "2 = - + +
2 2m 2m 2m 2m " x2 " y2 " z2
Ć
V (x) V (x) = V (x)�
Ć Ć
E $
= T +V
Iloczyn operatorów nie zawsze jest komutatywny
Ważną cechą operatorów jest to, że ich iloczyny mogą nie być przemienne: np. dla
Ć
dwóch operatorów � i B może zachodzić relacja:
Ć Ć Ć
[�,B] a" �B - B� = 0

Przykład
Sprawdz
my to dla operatorów położenia i pędu. Dla uproszczenia obliczmy ko-
mutator [x, px]
Ć Ć
" "
[x, px] = -xih Ć(x) + ih xĆ(x)
Ć Ć Ż Ż
" x " x
" Ć(x) " Ć(x)
= ih -x + Ć(x) + x
Ż
" x " x
= ih
Ż
Zadania - tydzień 2
Zadanie 1
Pokazać, że operator pędu p jest operatorem hermitowskim. Dla uproszczenia
Ć
zajmijmy się przypadkiem jednowymiarowym.
" "
"
Ć"(x)pxĆ(x)dx = - Ć"(x)ih Ć(x)dx =
Ć Ż
" x
-" -"
"
"
- ih[Ć"(x)Ć(x)]" + ih Ć"(x)Ć(x)dx =
Ż Ż
-"
" x
-"
"
[pxĆ]"(x)Ć(x)dx
Ć
-"
Zadanie 2
6
2
d
Sprawdzić, czy funkcje e-ax, e-ax są funkcjami własnymi operatora . Pierwsza
dx
jest a druga nie.
Zadanie 3
e-ar
Sprawdzić, czy funkcje e-ar, są funkcjami własnymi składowej radialnej ope-
r
ratora "2 we współrzędnych sferycznych:
1 " "
"2 = r2
r2 " r " r
Pierwsza nie a druga tak.
Zadanie 4
Korzystając z klasycznej definicji momentu pędu L = r �p znalez
ć składowe ope-
ratora momentu pędu.
Ć
� 5
k
L = x y z
px py pz
" "
Ć
Lx = -ihy + ihz
Ż Ż
" z " y
" "
Ć
Ly = -ihz + ihx
Ż Ż
" x " z
" "
Ć
Lz = -ihx + ihy
Ż Ż
" y " x
Zadanie 5
Udowodnić, następującą relację komutacyjną:
Ć Ć Ć
[Lx,Ly] = ihLz
Ż
1.3 Postulat III (o ewolucji w czasie stanu układu kwantowego)
Ewolucja w czasie stanu cząstki
Ewolucja w czasie stanu układu reprezentowanego przez funkcję falową �( r,t),
określona jest zależnym od czasu równaniem Schr�dingera
" �( r,t)
ih = $
�( r,t)
Ż
"t
Znajomość �( r,t0) pozwala na wyznaczenie jej w t0 + dt
7
i
�( r,t0 + dt) = �( r,t0) - $
�dt
h
Ż
Niezależne od czasu równanie Schr�dingera
Jeśli Hamiltonian nie zależy od czasu to równanie to można formalnie rozwiązać
rozdzielajac zmienne:
" �( r,t)
ih = $
�( r,t)
Ż
"t
" �( r) f (t)
ih = $
�( r) f (t) dla$
= $
(t)
Ż
"t
1 " f (t) $
�(r)
ih = = E
Ż
f (t) "t �(r)
$
�( r) = E�( r)
Ż Ż
f (t) " e-iEt/h �( r,t) = e-iEt/h�( r)
d f (t)
i
= -hEdt
f (t) Ż
1.4 Postulat IV (o interpretacji wyników pomiarów)
Idealny pomiar wielkości mechanicznej
Wynikiem pojedynczego pomiaru wielkości mechanicznej A może być tylko pewna
wartość własna ak operatora �, odpowiadająca funkcji własnej Ćk = Ćk(r) (nie za-
leżącej od czasu) i spełniającej następujące równanie własne:
�Ćk = akĆk k = 1,2,...,M
Operator może mieć nieskończenie wiele wartości własnych.
Wynik pomiaru wielkości mechanicznej
Jeśli operatory $
i � komutują to znaczy [$
,�] = 0, to można znalez
ć wspólny
zbiór funkcji własnych tych operatorów
$
�n = En�n $
�nk = En�nk
�Ćk = akĆk ��nk = ak�nk
Postuluje się, że w stanie stacjonarnym o energii En opisanym funkcją falową �nk
wynik pomiaru wielkości mechanicznej A powinien zawsze dać wartość równą war-
tości własnej ak. Ponadto jeśli dwa operatory wielkości mechanicznych komutują
to można te wielkości zmierzyć jednocześnie z dowolną dokładnością.
Przykład
Jeśli założymy jednoczesną ostrą mierzalność wielkości A i B to istnieje wówczas
wspólny układ zupełny funkcji własnych tych operatorów
8
��k = ak�k
Ć
B�k = bk�k
rozpatrzmy dowolną kombinację liniową tych funkcji własnych � = ck�k
"k
Ć Ć Ć
[�,B]� = (�B - B�) �k =
k
"c
k
= (�B - B�)�k =
k
"c Ć Ć
k
Ć
= (�bk - Bak)�k =
k
"c
k
= (akbk - bkak)�k = 0
k
"c
k
Uogólniona Zasada Heisenberga, nierówność Schwartza
Jeśli badanie jednoczesnej ostrej mierzalności dwóch wielkości fizycznych spro-
wadza się do badania odpowiedniego komutatora to "A i "B oznaczają śred-
"jeśli
nie odchylenia standardowe wielkości A i B ("A = < A2 > - < A >2) to można
dowieść, że
1
Ć
"A"B e" | < [�B] > |
2
Ale jeśli nie komutują . . .
Jeśli dwa operatory $
i � nie komutują to znaczy [$
,�] = 0, to funkcja �n nie

będzie zwykle równa żadnej funkcji własnej � ale można przedstawić ją w postaci
rozwinięcia:
M
�n = ckĆk
"
k=1
ponieważ funkcje Ćk muszą być ortonormalne a funkcja �n unormowana współ-
czynniki ck muszą spełniać warunek
M
c"ck = 1
" k
k=1
Ale jest nadzieja (matematyczna) . . .
Postuluje się, że jeśli funkcja falowa �n ma postać daną równaniem
M
�n = ckĆk
"
k=1
9
to wyniku pojedynczego pomiaru wielkości A nie da się przewidzieć, a funkcja
falowa po pomiarze staje się funkcją własną odpowiadającej zmierzonej wartości
własnej . . . Można natomiast określić jej wartość średnią (spodziewaną):
" M
�n ��n d�
a = = c"ckak
" k
"
�n �n d�
k=1
Jeśli nasza obserwabla zależy wyłącznie od położenia . . .
. . . to wyrażenie na wartość średnią jest identyczne jak w fizyce klasycznej. Je-
śli podzielimy całą przestrzeń na nieskończenie wiele elementów objętości d� to
wartość średnia będzie równa sumie iloczynów wartości funkcji w punkcie P i
prawdopodobieństwa napotkania cząstki w tym punkcie.
"
f (P)�n (P)�n(P)d�
f =
�n(P)"�n(P)d�
Przykładowy wynik pomiaru energii
"
1 3
Jeśli � = �1 + �2,to
E
2 2
< E > =< �|$
� >
"
1 3 7
< E > = ( )2E1 + ( )2E2 =
2 2 4
E2 = 2
$
�2(x) = E2�2(x)
7
< E >=
4
E1 = 1 $
�1(x) = E1�1(x)
x
1.5 Notacja Diraca
�"Ć d� a" �|Ć iloczyn skalarny wektorów w przestrzeni
Hilberta
�"�Ć d� a" �|�Ć iloczyn skalarny funkcji � i �Ć (element
macierzowy operatora �)
Przykład
10
Zapiszmy warunek Hermitowskości operatora w tej notacji. Jeśli operator � jest
hermitowski, to
"
Ćk �Ćl d� = [�Ćk]"Ćl d�
Ten sam warunek zapisany w notacji Diraca
< Ćk|�Ćl >=< �Ćk|Ćl >
Zadania - tydzień 3
Zadanie 1
Obliczyć wartości średnie odległości elektronu od jądra w stanach 1s i 2s atomu
1 1
" "
wodoru �1s = e-r, �2s = (2 - r)e-r/2
Ą
4 2Ą
"
< �1s|r�1s > = �1sr�1s d�
" Ą 2Ą
1
= r3e-2rdr sin� d� dĆ
Ą
0 0 0
1 3! 3
= � 2 � 2Ą =
Ą 24 2
< �2s|r�2s > = 6
Zadanie 2
Obliczyć wartości średnie energii potencjalnej oddziaływania elektronu z jądrem
1 1
" "
w stanach 1s i 2s atomu wodoru �1s = e-r, �2s = (2-r)e-r/2, V (r) = -1
r
Ą
4 2Ą
1
"
< �1s|V (r)�1s > = - �1s �1s d�
r
" Ą 2Ą
1
= - re-2rdr sin� d� dĆ
Ą
0 0 0
1 1!
= - � 2 � 2Ą = -1
Ą 22
1
< �2s|V (r)�2s > = -
4
Zadanie 3
Obliczyć wartość średnią energii kinetycznej elektronu w stanie 1s atomu wodoru
11
1
Ć
"
�1s = e-r, T = -1"2
2
Ą
1
"
Ć
< �1s|T �1s >= �1s - "2 �1s d�
2
Ą 2Ą "
1 1 1 " " 1
"
= sin� d� dĆ dr r2 e-r - r2 " e-r
Ą 2 r2 " r " r Ą
0 0 0
"
4Ą 1 "
= - dr r2e-r - r2e-r
2Ą r2 " r
0
"
1
= -2 dr r2e-r - (2re-r - r2e-r)
r2
0
" "
1! 2! 1
= +4 re-2r dr - 2 r2e-2r dr = 4 - 2 =
22 23 2
0 0
Zadanie 4
1 1
" "
Obliczyć całkę nakładania funkcji falowych �1s = e-r i �2s = (2-r)e-r/2
Ą
4 2Ą
2Ą Ą "
1 1 r
�1s�2s d� = dĆ sin�d� " "
e-r e- 2 (2 - r)dr
Ą
0 0 0 4 2Ą
"
4Ą 3r 1 2! 3!
= " - r)r2e- 2 dr = 2 - = 0
(2 "
3 4
3 3
4Ą 2 0 2
2 2
2 Ścisłe rozwiązania
2.1 Cząstka swobodna
Cząstka swobodna w jednowymiarowej przestrzeni
Rozważmy cząstkę poruszającą się swobodnie w nieograniczonym jednowymiaro-
wym obszarze w stałym (a więc równie dobrze zerowym) potencjale. Hamiltonian
cząstki można wtedy zapisać następująco:
h2 d2
Ż
H = -
2m dx2
a równanie Schr�dingera
d2 2mEn
�n(x) = - �n(x)
dx2
h2
Ż
Dygresja - liniowe równania różniczkowe drugiego rzędu
12
Jest to w zasadzie jedyny typ równań różniczkowych jakie rozwiązujemy w me-
chanice kwantowej. Prosty przykład takiego równania to:
d2y
+ k2y = 0
dx2
Aby je rozwiązać zakładamy, że y = exp(lx) co po podstawieniu prowadzi do
(l2 + k2)y = 0
czyli, że l = ąik i y = exp(ąikx). Mamy więc dwa niezależne rozwiązania a
ponieważ nasze równanie różniczkowe jest liniowe ich liniowa kombinacja jest
również jego rozwiązaniem:
y = Aeikx + Be-ikx lub korzystając ze wzoru Eulera
y = C coskx + Dsinkx
Wracając do naszego równania . . .
d2 2mEn
�n(x) = - �n(x)
dx2
h2
Ż
jego rozwiązaniem jest funkcja falowa
�n(x) = Aeiknx + Be-iknx
2mEn
2
gdzie kn = . Ponieważ nie występują żadne warunki brzegowe, nie ma więc
h2
Ż
ograniczeń dla wartości En.
Zadania tydzień 4
Zadanie 1
Aby zrozumieć znaczenie współczynników A i B wyznaczmy wartości własne ope-
ratora momentu pędu przyrównując je kolejno do zera: Jeśli B = 0
h d�n(x) h d
Ż Ż
p�n(x) = = Aeiknx = knhAeiknx = knh�n(x)
Ć Ż Ż
i dx i dx
Jeśli A = 0
h d�n(x) h d
Ż Ż
p�n(x) = = Be-iknx = -knhBe-iknx = -knh�n(x)
Ć Ż Ż
i dx i dx
Jak widać funkcja falowa �n(x) jest superpozycją dwóch funkcji własnych opera-
tora momentu pędu odpowiadających cząstce poruszającej się z tą samą prędkością
w kierunku dodatnich lub ujemnych wartości x.
Zadanie 2
13
Sprobujmy powtórzyć to rozumowanie dla alternatywnego zapisu rozwiązania:
�n(x) = C coskx + Dsinkx
Okazuje się, że przyrównując C lub D do zera nie dostajemy funkcji własnej opera-
tora pędu. Funkcja jest prawdopodobnie superpozycją (dwóch?) stanów własnych.
Jakich? Jeśli D = 0
h d�n(x) h d
Ż Ż
p�n(x) = = C cosknx = iknhC sinknx
Ć Ż
i dx i dx
eiz+e-iz
Ponieważ cosz = funkcję można zapisać następująco:
2
1 1
�n(x) = C coskx = Ceiknx + Ce-iknx
2 2
Jak widać funkcja falowa �n(x) jest superpozycją dwóch funkcji własnych opera-
tora momentu pędu z równymi współczynnikami rozwinięcia.
Relacja de Broglie a
Popatrzmy raz jeszcze na szczególne Rozwiązanie równania
d2 2mEn
�n(x) = - �n(x)
dx2
h2
Ż
2mEn
2
które można zapisać jako �n(x) = Ceąiknx gdzie kn = . Jeśli przyjmiemy, że
h2
Ż
wszędzie V (x) = 0 funkcję falową możemy zapisać korzystając z klasycznej relacji
energii kinetycznej i pędu (2mEn = p2):
n
pn 2Ą pn 2Ą pn
�n(x) = C exp ąi x = C cos x ą isin x
h h h
Ż
h
Jak widać musi być długością fali. Fali de Broglie a.
p
Stan cząstki swobodnej opisuje pakiet fal
Jeśli energia cząstki swobodnej (jej pęd) nie jest dokładnie znana lub jeśli spró-
bujemy ją zmierzyć, stan cząstki nie będzie już opisany falą monochromatyczną a
raczej superpozycją szeregu różnych fal
� = �n
n
"c
n
Pakiet taki zlokalizowany będzie w przestrzeni ponieważ wszędzie poza małym
obszarem (środek którego porusza się ze średnią prędkością < p > /m) dojdzie do
wygaszenia się fal �n w wyniku interferencji.
14
< p >= 1 < p >= 0.5
0.2 0.2
0.1 0.1
40 20 20 40 40 20 20 40
0.1 0.1
0.2 0.2
0.2 0.2
0.1 0.1
40 20 20 40 40 20 20 40
0.1 0.1
0.2 0.2
2.2 Cząstka w jednowymiarowym pudle potencjału
Jeden z najprostszych przypadków dla których równanie Schr�dingera można roz-
wiązać analitycznie to cząstka w nieskończonym jednowymiarowym prostokątnym
V (x) = " V (x) = "
0, 0 d" x d" L
V (x) =
", 0 > x > L
x
0 L
pudle potencjału.
Równanie Schr�dingera dla cząstki w nieskończonej studni potencjału
Jest w zasadzie identyczne z tym dla cząstki swobodnej . . .
d2 2mEn
�n(x) = - �n(x)
dx2
h2
Ż
tym razem jednak funkcja falowa musi spełniać pewne warunki brzegowe - w
szczególności zanikać wykładniczo na nieskończenie małej odległości na grani-
cach studni.
Równanie Schr�dingera dla cząstki w nieskończonej studni potencjału
Proste wyjaśnienie daje zapisanie równania Schr�dingera dla obszarów z nieskoń-
czonym potencjałem:
h2 d2
Ż
- �n(x) = (E - ")�n(x)
2m dx2
Jeśli więc �n(x) jest funkcją klasy Q pochodna po lewej stronie musi być skoń-
czona a wtedy �n(x) = 0
15
Jeśli równania różniczkowe są takie same . . .
. . . to i rozwiązania powinny być takie same:
pn pn pnx pnx
�n(x) = Aexp(i x) + Bexp(-i x) = C cos( ) + Dsin( )
h h h h
Ż Ż Ż Ż
. . . zmienią się jedynie warunki brzegowe:
pnL
nĄh
Ż
�n(0) = 0 a zatem C = 0 �n(L) = Dsin( ) = 0 a zatem pn =
h L
Ż
nĄ
�n(x) = Dsin( x)
L
Stałą D znajdujemy z warunku normalizacji
L L
nĄx 1
1 = dx�"(x)�(x) = dxD2 sin2( ) = LD2
L 2
0 0
2 nĄ
�n(x) = sin( x)
L L
Aby znalez
ć energię wystarczy podstawić naszą funkcję falową do równania
Schr�dingera
h2 d2 2 nĄx 2 nĄx
Ż
- sin( ) = E sin( )
2m dx2 L L L L
(nĄh)2 n2h2
Ż
E = =
2mL2 8mL2
Co się stanie jeśli zaczniemy zmniejszać wymiary naszego pudła do porówny-
walnych z rozmiarami cząsteczki?
Popatrzmy na rozwiązania otrzymane dla cząstki w studni o skończonym poten-
cjale dla zmniejszającej się szerokości studni (rozwiązanie jest wprawdzie bar-
dzo podobne jak w przypadku cząstki w nieskończenie głębokiej studni potencjału
. . . niestety nie analityczne pozwala jedna lepiej zrozumieć dlaczego funkcja fa-
lowa musi zanikać jeśli potencjał jest nieskończony).
16
 40 20 20 40 20 10 10 20
20 20
40 40
60 60
80 80
100 100
5 5 3 2 1 1 2 3
20 20
40 40
60 60
80 80
100 100
Albo zwiększać potencjał przy stałej szerokości pudła
. . .
0.3
3 2 1 1 2 3
2
0.2
4
0.1
6
3 2 1 1 2 3
8
0.1 10
3 2 1 1 2 3 3 2 1 1 2 3
10 20
20 40
30 60
40 80
50 100
Wnioski?
" Energia może przyjmować jedynie dyskretne wartości (są one tym gęściej-
sze im silniejszy jest potencjał lokalizujący cząstkę i im szersza jest studnia
potencjału)
" energia kinetyczna cząstki zamkniętej w dowolnym obszarze przestrzeni nie
może być równa zeru
Proste zastosowania - FEMO
17
"E = En+1 - En
E
h2
"E = (n + 1)2 - n2
8ma2
h2
"E = (2n + 1)
8ma2
22h2
E2 = �2(x)
8meL2
12h2
E1 = �1(x)
8meL2
x
Zadania tydzień 4
Zadanie 3
Wyznaczyć maksimum pasma absorpcjnego dla przejścia Ą Ą" dla cząsteczki
butadienu CH2 = CH -CH = CH2. Można przyjąć, że RC-C = 1.46�, RC=C =
1.34�. Oszacujmy szerokość pudła jako sumę długości wiązań: L = 1.34+1.46+
1.34 = 4.14� Ponieważ mamy 4 elektrony, najniższa energia wzbudzenia to:
h2 hc
"E = E3 - E2 = (5) = h� =
8ma2 
Tak wyznaczona długość fali odpowiadająca maksimum pasma absorpcyjnego wy-
nosi 113nm, ale dla nieco większej (o RC=C = 1.34�) długości pudła 5.48� wynosi
198.1nm i jest już bliska wartości 210.0nm obserwowanej eksperymentalnie.
Zadanie 4
Wyznaczyć maksimum pasma absorpcjnego dla przejścia Ą Ą" dla cząsteczki
heksatrienu CH2 = CH - CH = CH - CH = CH2. Można przyjąć, że RC-C =
1.46�, RC=C = 1.34�. Oszacujmy szerokość pudła jako sumę długości wiązań
plus jedną długość wiązania RC=C: L = 1.34 + 1.46 + 1.34 + 1.46 + 1.34 + 1.34 =
8.28� Ponieważ mamy 6 elektronów Ą, najniższa energia wzbudzenia to:
h2 hc
"E = E4 - E3 = (7) = h� =
8ma2 
Tak wyznaczona długość fali odpowiadająca maksimum pasma absorpcyjnego wy-
nosi 323nm.
Zadanie 5
18
Wyznacz rozkład gęstości elektronowej �(x) butadienu w stanie podstawowym w
modelu FEMO. Można przyjąć, że elektrony są w tym modelu cząstkami niezależ-
nymi.
2 Ą 2 2Ą
2 2
�(x) = 2�1 + 2�2 = 2 sin2 x + 2 sin2 x
L L L L
4 Ą 2Ą
= sin2 x + sin2 x
L L L
�(x)
1
C C C C
x/�
1 2 3 4 5
Zadanie 6
Oblicz wartość oczekiwane < x >, < x2 >, < px > i < p2 > dla elektronu w pierw-
x
szym stanie wzbudzonym butadienu CH2 = CH -CH = CH2 w modelu FEMO.
Zakładamy, że elektron związany jest w jednowymiarowej prostokątnej studni po-
tencjału o szerokości L = 0.548nm a funkcja falowa cząstki w tym stanie ma postać
2 3Ą
� = sin x
L L
L L2 1 n2h2
< x >= , < x2 >= (1 - ), < px >= 0 i < p2 >
x
2 3 6n2Ą2 4L2
Zadanie 1
Wyznacz wartość średnią odległości elektronu od jądra w atomie wodoru w stanie
"
1 r
"
opisywanym funkcją �2pz = exp -2 r cos�, korzystając z xne-axdx =
0
4 2Ą
n!
.
an+1
" Ą 2Ą
1
"
r = �2pzr�2pz d� = r5e-r dr sin� cos2 � d� dĆ
32Ą
� 0 0 0
" -1 2Ą
1
cos� = z
= = r5e-r dr z2 dz dĆ = 5
dz = -sin� d�
32Ą
0 1 0
5! 2
2Ą
3
16
Zadanie 2
Oblicz długości fal odpowiadające maksimum absorpcji w cząsteczce heksa-1,3,5-
trienu dla przejścia Ą Ą" w przybliżeniu metody FEMO. Przyjmijąc L = 8.28�,
h2 hc
"E = E4 - E3 = (7) = h� =  = 323nm
8ma2 
19
Zadanie 3
Rozkład gęstości Ą elektronowej �Ą(x) butadienu w stanie podstawowym w mo-
delu FEMO przewiduje, że nawet w miejscu gdzie chemik narysowałby wiązanie
pojedyncze gęstość ta jest niezerowa. Jaka jest jej minimalna wartość w tym ob-
szarze? Można przyjąć, że elektrony są w tym modelu cząstkami niezależnymi.
Formalnie należałoby znalez
ć ekstrema . . . ale korzystając z symetrii wiemy, że
L
chodzi o gęstośc w punkcie x = , stąd
2
4 Ą 2Ą
2 2
�(x) = 2�1 + 2�2 = sin2 x + sin2 x
L L L
4 Ą 4
= sin2 + sin2 (Ą) =
L 2 L
�(x)
1
C C C C
x/�
L
2
2.3 Cząstka w dwuwymiarowym pudle potencjału i periodyczne wa-
runki brzegowe
Cząstka w prostokątnym pudle potencjału
Tym razem ograniczymy ruch cząstki poruszającej się po płaszczyz
nie do obszaru
o wymiarach Lx � Ly. Równanie Schr�dingera zapiszemy analogicznie jak dla
przypadku jednowymiarowego:
2 2
2mEnx,ny
" "
+ �nx,ny(x,y) = - �nx,ny(x,y)
" x2 " y2
h2
Ż
i zakładając, że możemy rozseparować zmienne:
�nx,ny(x,y) = X(x)Y (y)
Po podstawieniu funkcji do równania i rozdzieleniu zmiennych:
2 2
2mEnx,ny
" "
Y (y) X(x) + X(x) Y (y) = - X(x)Y (y)
" x2 " y2
h2
Ż
2 2
2mEnx,ny
1 " 1 "
X(x) + Y (y) = -
X(x) " x2 Y (y) " y2
h2
Ż
2 2
2mEnx,ny
1 " 1 "
X(x) = - Y (y) -
X(x) " x2 Y (y) " y2
h2
Ż
20
oraz uwzględnieniu warunków brzegowych znajdujemy rozwiązania w następuja-
cej postaci:
2 nxĄ nyĄ
�nx,ny(x,y) = sin x sin y
Lx Ly
LxLy
Zadania - tydzień 5
Zadanie 1
Unormować funkcję falową
nxĄ nyĄ 2
�nx,ny(x,y) = N sin x sin y Odp. N =
Lx Ly
LxLy
Zadanie 2
Wyznaczyć energię stanu opisanego funkcją
2 nxĄ nyĄ
�nx,ny(x,y) = sin x sin y
Lx Ly
LxLy
2 2
h2 " "
Ż
Enx,ny = �nx,ny $
�nx,ny = - �nx,ny + �nx,ny
2m " x2 " y2
h2 n2Ą2 n2Ą2 h2 n2 n2
Ż
y y
x x
= - + �nx,ny �nx,ny = +
2 2
2m L2 Ly 8m Lx L2
x y
Cząstka w pudle cyklicznym
Zmieniając nieco warunki brzegowe rozwiązania dla cząstki w jednowymiarowym
pudle potencjału można pokusić się o opis cząsteczki benzenu w przybliżeniu
FEMO. Tym razem będziemy chcieli niejako z
szyćz
e sobą oba końce studni poten-
cjału wprowadzając w ten sposób periodyczne warunki brzegowe. Warunki jakie
musi spełniać nasza funkcja to:
�n(0) = �n(L) Asink0 + Bcosk0 = AsinkL + BcoskL
�n(0) = �n(L) Ak cosk0 - Bk sink0 = Ak coskL - Bk sinkL
AsinkL + B(coskL - 1) sinkL (coskL - 1)
= 0
A(coskL - 1) - BsinkL (coskL - 1) -sinkL
co prowadzi do:
coskL = 1 kL = 2nĄ dla n = 0,ą1,ą2,...
(2n)2h2
En =
8mL2
21
Zadania - tydzień 5
Zadanie 3
Znalez
ć funkcje falowe dla cząstki w cyklicznym pudle potencjału.
1
�0 =
L
2 2Ąn
�n>0 = sin x dla n > 0
L L
2 2Ąn
�n<0 = cos x dla n <0
L L
Zadanie 4
Oblicz długości fal odpowiadające maksimum absorpcji dla przejścia Ą Ą" w
cząsteczce benzenu w przybliżeniu metody FEMO.
2.4 Oscylator (an)harmoniczny
Cząstka w potencjale harmonicznym
Rozpatrzmy cząstkę o masie m w jednowymiarowym po-
V (x)
1
tencjale harmonicznym V (x) = k(x - x0)2. Na cząstkę
2
taką wychyloną z położenia równowagi (x = x0) działa
F
siła proporcjonalna do wychylenia.
F = -dV = -k(x - x0)
dx
x
x0
Równanie Schr�dingera zapisać można nastepująco:
h2 d2 1
Ż
- �n(x) + kx2�n(x) = En�n(x)
2m dx2 2
Całkowalne z kwadratem funkcje falowe będące rozwiązaniem tego równania (dla
n=0,1,2,. . . ) mają postać:
1/4
2 mk
�n(� ) = NnHn(� )e-� /2 gdzie � = x
h2
Ż
2 dn 2
a Hn(� ) = (-1)ne� e-� to tzw wielomiany Hermite a
n
d�
Zadania - tydzień 6
Zadanie 1
Unormować funcję falową oscylatora harmonicznego
2
�n(� ) = NnHn(� )e-� /2
22
korzystając z pseudoortogonalności wielomianów Hermite a.
"
"
2
Hm(� )Hn(� )e-� d� = Ą2nn!�mn
-"
1
-
" "
4
mk 2
2 2
1 =< �n|�n >= �"(� )�n(� )dx = Nn Hn (� )e-� d�
n
-" h2 -"
Ż
1
h2 4 " 1
Ż
2
= Nn Ą2nn!1 Nn = "
mk ą Ą2nn!
ą
Zadanie 2
Wyznaczyć wartość średnią operatora energii potencjalnej dla oscylatora harmo-
nicznego
1
Ć
< V >= k < x2 >
Ć
2
korzystając nastepującej relacji rekurencyjnej dla wielomioanów Hermite a:
1/4
mk x
Hn+1(� ) = 2� Hn(� ) - 2nHn-1(� ) gdzie � = x =
ą
h2
Ż
" "
2
2
< x2 > = �"(� )x2�n(� )dx = Nn Hn(ą� )2Hne-� ą d�
Ć
n
-" -"
"
Hn+1 nHn-1 2
2 2
= ą3Nn Hn� + e-� d�
2� �
-"
"
� 2
2
= ą3Nn Hn Hn+1 + n� Hn-1 e-� d�
2
-"
Zadanie 3
Oblicz średnią wartość operatora energii potencjalnej dla stanu podstawowego jed-
nowymiarowego oscylatora harmonicznego. Funkcja falowa cząstki w tym stanie
ma postać
x2
1 k
�0 = (Ąą2)-1/4e- 2ą2
h
Ż
4 m
Zadanie 4
Oblicz średnią wartość operatora energii kinetycznej dla stanu podstawowego jed-
nowymiarowego oscylatora harmonicznego. Funkcja falowa cząstki w tym stanie
ma postać
x2
1 k
�0 = (Ąą2)-1/4e- 2ą2 h
Ż
4 m
23
Zadanie 5
W widmie IR tlenku azotu fundamentalne przejście oscylacyjne (czyli przejście
ze stanu podstawowego na pierwszy stan wzbudzony) obserwuje się przy liczbie
�
falowej � = 1876.17cm-1. Wyznacz stałą siłową wiązania NO w przybliżeniu har-
�
monicznym. Ponieważ energia absorbowanego fotonu h� = hc� musi odpowiadać
różnicy energii pomiędzy stanem podstawowym i pierwszym stanem wzbudzonym
(warunek rezonansu) mamy:
1 1
�
"E1�!0 = h�0 1 + - h�0 0 + = h�0 = hc�
Ż Ż Ż
2 2
h k hc
�
= hc� =
2Ą � 
2 2
2Ąc 2Ąc mNmO
k = � = = 1548.53 Nm-1
  mN + mO
Zadanie 6
Stała siłowa wiązania w cząsteczce HCl wynosi 216 N/m. Obliczyć częstości pod-
stawowych przejść oscylacyjnych w izotopomerach H35Cl i D35Cl.
h k
h� = h�0 =
Ż
2Ą �
1 k
� =
2Ą �
�H Cl = 5.822 � 1013 Hz oraz �D Cl = 4.173 � 1013 Hz
35 35
Oscylator Morse a
Okazuje się, że równanie Schr�dingera ma rów-
V (x)
nież rozwiązanie dla potencjału zaproponowa-
nego przez Morse a, który jakościowo popraw-
nie opisuje dysocjację wiązania w cząsteczce.
V (x) = De-ą(x-x0) e-ą(x-x0) - 2
D jest tu głębokością studni a parametr ą zwią-
x
zany jest ze stałą siłową wiązania a więc jej sze-
x0
rokością. Aproksymując potencjał Morse a po-
tencjałem harmonicznym o stałej siłowej k mo-
żemy znalez
ć wartość tej stałej jako drugą po-
chodną V (x) w minimum:
d2V (x)
= k = 2ą2D
dx2
x=x0
24
V (x)
Rozwiązania istnieją dla stanu podstawowego i
stanów wzbudzonych, przy czym tylko część z
nich jest akceptowalna (n = 0,1,2,...,nmax).
2
1 1
En = -D + h� n + - h� n + �
Ż Ż
2 2
x0
x
We wzorze tym � jest częstością harmoniczną a
� stałą anharmoniczności:
k 2D
� = = ą
� �
h�
Ż
� =
4D
Zadania - tydzień 7
Zadanie 1
Potencjał Morse a zapisać można alternatywnie jako:
2
V (x) = D 1 - e-ą(x-x0)
Rozwiń funkcję exp w szereg ex = H" 1 + x + ... i znajdz
zalez
ność po-
"" xn
n=0
n!
między parametrem ą a stałą siłową wiązania i częstością harmoniczną �
2
V (x) = D 1 - e-ą(x-x0) H" D[1 - (1 - ą(x - x0))]2
1 k �
Dą2(x - x0)2 = k(x - x0)2 ą = = �
2 2D 2D
Zadanie 2
7
Energia wiązania cząsteczki LiH wynosi 2.329 eV, zaś kwadratowa stała siłowa
51 N/m. Obliczyć częstość podstawową drgań, energię zerową drgań, energię dy-
socjacji oraz częstość pierwszego nadtonu i maksymalną liczbę poziomów oscyla-
cyjnych.
2.5 Cząstka na powierzchni sfery. Rotator sztywny.
Opis klasyczny
Dla cząstki o masie m poruszającej się po okręgu o promieniu r ruchem jednostaj-
nym możemy zdefiniować prędkość kątową:
dĆ 1 ds v
� = = =
dt r dt r
25
gdzie s = rĆ to długość łuku o promieniu r odpowiadająca obrotowi cząstki o kąt
Ć.
Energia kinetyczna takiej cząstki jest stała i wynosi:
mv2 mr2�2 I�2
E = = =
2 2 2
gdzie I = mr2 oznacza moment bezwładności cząstki. Oznaczając moment pędu
cząstki jako L = I� energię kinetyczną wyrazić możemy również jako:
L2
E =
2I
Opis kwantowomechaniczny
Formalnie równanie Schr�dingera zapisać można jako:
2 2
h2 " "
Ż
- + Ś(x,y) = EŚ(x,y)
2m " x2 " y2
a następnie przejść do współrzędnych biegunowych x = r cosĆ, y = r sinĆ. Pro-
blem jest jednak analogiczny do rozważanego wcześniej quasi jednowymiarowego
zagadnienia cząski w pudle o periodycznych warunkach brzegowych. Równanie
Schr�dingera zapisać możemy zatem jako:
h2 d2
Ż
- Ś = EŚ
2m ds2
h2 d2
Ż
- Ś = EŚ
2mr2 dĆ2
h2 d2Ś
Ż
- = EŚ
2I dĆ2
Korzystając ze związku pomiędzy energią kinetyczną obracającej sie cząstki i jej
L2
momentem pędu E = równanie Schr�dingera zapisać można w następującej
2I
postaci:
2
d2Ś L
- = Ś
dĆ2 h
Ż
Rozwiązania tego równania maja postać:
L
Ś = NeąimlĆ gdzie ml =
h
Ż
Ś = N (cosmlĆ ą isinmlĆ)
przy czym długość okręgu musi być calkowitą wielokrotnością fali a funkcja fa-
lowa musi mieć ciągłą pierwszą pochodną. Warunki te spełnione mogą być jedynie
dla całkowitych lub zerowych wartości ml.
sinmlĆ = sinml(Ć + 2Ą)
Ś = NeimlĆ gdzie ml = 0,ą1,ą2,...
cosmlĆ = cosml(Ć + 2Ą)
26
Zadania - tydzień 8
Zadanie 1
Wyznaczyć stałą normalizacyjną N dla funkcji Ś = NeimlĆ.
2Ą 2Ą
N2 e-imlĆeimlĆ dĆ = N2 dĆ = 1
0 0
"1
a zatem N =
2Ą
1
"
Ś = eimlĆ gdzie ml = 0,ą1,ą2,...
2Ą
Kwantowanie momentu pędu
Moment pędu jest zatem kwantowany w jednostkach h podobnie jak w modelu
Ż
atomu wodoru Bohra:
L
ml = L = mlh
Ż
h
Ż
a poziomy energetyczne za wyjątkiem stanu podstawowego są podwójnie zdege-
nerowane:
h2
Ż
Eml = m2 gdzie ml = 0,ą1,ą2,...
l
2I
Cząstka na powierzchni sfery
Jeśli na cząstkę taką nie oddziaływuje żaden zewnętrzny potencjał, to równanie
Schr�dingera zapisać można jako:
2 2 2
h2 " " "
Ż
- + + �(x,y,z) = E�(x,y,z)
2m " x2 " y2 " z2
h2
Ż
- "2�(x,y,z) = E�(x,y,z)
2m
Przy czym we współrzędnych sferycznych:
1 " "
"2 = r2 + �2
r2 " r " r
2
1 " " 1 "
gdzie �2 = sin� +
sin� " � " � sin�2 " Ć2
Ponieważ interasuje nas cząstka poruszająca się po powierzchni sfery o stałym
promieniu r, poprzednie równanie upraszcza się do:
h2
Ż
- �2�(�,Ć) = E�(�,Ć)
2mr2
27
Równanie to można rozwiązać przez faktoryzację, a interesujące nas rozwiązania
mają postać
�(�,Ć) = Yl,ml = Ś(�)Ś(Ć)
Przy czym funkcja Ś jest identyczna z rozważaną uprzednio dla cząstki porusza-
jącej się po okręgu, zaś funkcje falowe Yl,ml to tzw. harmoniki sferyczne, których
postać zależy od dwóch liczb kwantowych l = 0,1,2,... i |ml| d" l.
Fale na powierzchni sfery - harmoniki sferyczne
Harmoniki sferyczne są funkcjami własnymi operatora �2
�2Yl,ml = -l(l + 1)Yl,ml
a zatem:
h2 h2
Ż Ż
- �2Yl,ml = l(l + 1)Yl,ml = EYl,ml
2I 2I
h2
Ż
E = l(l + 1) gdzie l = 0,1,2,...
2I
Ponieważ energia nie zależy od ml każdy stan energetyczny jest (2l + 1) krotnie
zdegenerowany.
Widma rotacyjne cząsteczek liniowych
Zakłądając, że cząsteczkę liniową można opisać jako sztywny rotator, rozwiązania
te można wykorzystać do badania widm rotacyjnych cząsteczek liniowych, przy
czym zwyczajowo liczbę kwantową rotacji oznacza się jako J:
h2
Ż
E = J(J + 1) gdzie J = 0,1,2,...
2�R2
Zadania - tydzień 8
Zadanie 2
Znalez
ć ogólne wyrażenie na energię przejścia "E(J)�!(J-1)
h2 h2 h2
Ż Ż Ż
"E(J)�!(J-1) = E(J) - E(J-1) = J(J + 1) - (J - 1)(J) = J(J + 1 - J + 1)
2�R2 2�R2 2�R2
h2
Ż
"E(J)�!(J-1) = J
�R2
Zadanie 3
Jaka jest wartość oczekiwana momentu pędu w stanie opisanym funkcją:
1/2
1 3
Yl,0 = cos�
2 Ą
28
(jego rzut na wyróżniony kierunek jest równy 0)
�2Yl,0 = -l(l + 1)Yl,0
1/2
2
1 " " 1 " 1 3
= sin� + cos�
sin� " � " � " Ć2 2 Ą
sin2 �
1/2 1/2
1 3 1 " 1 3 -2sin� cos�
= -sin2 � + 0 =
2 Ą sin� " � 2 Ą sin�
= -2Yl,0 l(l + 1) = 2 l = 1
2.6 Atom wodoropodobny
Rozwiazanie równania Schr�dingera
Formalnie równanie Schr�dingera zapisać można jako:
h2 Ze2
Ż
- "2� - � = E�
2� 4Ą�0r
przy czym we współrzędnych sferycznych
1 " "
"2 = r2 + �2
r2 " r " r
2
1 " " 1 "
gdzie �2 = sin� +
sin� " � " � " Ć2
sin2 �
Rozwiązanie klasy Q ma postać
�nlm = NnlRnl(r)Ylm(�,Ć)
gdzie funkcja Ylm to harmonika sferyczna dla rotatora sztywnego o długości r a Rnl
reprezentuje część radialną funkcji falowej.
Rozwiazanie równania Schr�dingera
2Zr Zr
2l+1
Rnl(r) = rlLn+l exp -
n n
przy czym główna liczba kwantowa n = 1,2,3..., poboczna liczba kwantowa l =
0,1,2,...,n - 1 a magnetyczna liczba kwantowa m = -l,-l + 1,...,0,... + l. Sto-
warzyszone L� (x) i zwykłe Lą (x) wielomiany Laguerre a zdefiniowane są jako:
ą
d�
�
Lą (x) = Lą (x)
dx�
dą
Lą (x) = exp(x) [xą exp(-x)]
dxą
29
Funkcja �nlm jest funkcją własną: hamiltonianu z wartościami własnymi
�Z2e4 h2 Z2 Z2
Ż
En = - = - = hcRH
2
2�a2 n2 n2
32Ą2�0 h2n2
Ż
0
oraz operatora kwadratu momentu pędu z wartością własną h2l(l + 1) i jednej ze
Ż
składowych momentu pędu (umownie Lz) z wartością własną hm.
Ż
Zadania - tydzień 9
Zadanie 1
W widmie próbki wodoru w obszarze widzialnym zaobserwowano dodatkowe li-
nie, które można byłoby wyjaśnić dopuszczając istnienie połówkowych liczb n.
Wyjaśnij od jakiego atomu wodoropodobnego pochodziły te linie.
1 1
E2 - E1 = hcRHZ2 -
n2 n2
1 2
dla atomu wodoru w obszarze widzialnym obserwuje się serię Balmera (n1 = 2)
1 1
"E = hcRH -
22 (n2/2)2
1 1
"E = 4hcRH -
42 (n2)2
linie te pochodziły więc od jonu He+ (dla n1 = 4 seria Pickeringa).
Zadanie 2
Oblicz energię jonizacji atomu wodoru w stanie podstawowym.
Kartkówka 3
Zadanie 1
12
Przejście rotacyjne z poziomu J = 12 na J = 13 zachodzące w cząsteczce C16O
powoduje absorpcję promieniowania o liczbie falowej 50,2cm-1. Oblicz długość
wiązania w cząsteczce. MO = 15.99u, MC = 12.00u
h2 13h2 13h
Ż Ż
�
"E(13)�!(12) = 13 = hc� R = =
MCMO
�
�R2 hc��
�
4Ą2c�
MC+MO
13 � 6.626 � 10-34Js
R = = 1.128�
4Ą2 � 2.998 � 108 ms-1 � 5020m-1 12.00�15.99 1.660 � 10-27kg
12.00+15.99
Zadanie 2
30
Stała siłowa wiązania C O oszacowana z parametrów widma IR w przybliżeniu
harmonicznym wynosi 1856N/m a energia wiązania De = 1072kJ/mol. Obli-
czyć energię drgań zerowych w przybliżeniu oscylatora harmonicznego i oscyla-
tora Morse a. Energia drgań zerowych dla oscylatora harmonicznego wynosi:
1 h k h k(MC + MO)
E0 = h�0 = =
Ż
2 4Ą � 4Ą MCMO
6.626 � 10-34Js 1856Nm-1(12.00 + 15.99)
= = 2.1291 � 10-20J = 0.1329eV
4Ą 12.00 � 15.99 � 1.660 � 10-27kg
Energia drgań zerowych dla oscylatora Morse a wynosi:
2
1 1 h�0
Ż
E0 = h�0 0 + + h�0xe 0 + gdzie xe =
Ż Ż
2 2 4De
1 1
= h�0 1 - xe
Ż
2 2
korzystając z rozwiązania dla oscylatora harmonicznego:
0.1329
E0 = 0.1329 1 - = 0.1325eV
4 � 1072 � 1.036 � 10-2
Zadanie 3
Seria Humphreya to jedna z grup linii widmowych w widmie atomu wodoru (RH =
109677cm-1) obserwowana w zakresie od 12368nm do 3281.4nm Pokaż jakich
przejść ona dotyczy oraz wyznacz pierwsze dwie linie widmowe.
1 1 hc
"E(n)�!(n+1) = hcRH - =
n2 (n + 1)2 
1
 =
1 1
hcRH n2 -
(n+1)2
Spróbujmy kolejnych wartości n (zaczynając powiedzmy od n = 5):
1
n=5 = = 7459.9nm
1 1
RH 52 -
(5+1)2
1
n=6 = = 12372.0nm
1 1
RH 62 -
(6+1)2
Bingo - wyznaczmy jeszcze kolejną linię widmową w tej serii:
1
n=6 = = 7502.5nm
1 1
RH 62 -
(6+2)2
31
3 Przybliżone metody rozwiązywania równania Schr�din-
gera
3.1 Rachunek zaburzeń
Rachunek zaburzeń Rayleigha Schr�dingera
Rachunek zaburzeń możemy zastosować jeśli chcemy rozwiązać równanie Schr�din-
gera
$
�k = E�k
i potrafimy jednocześnie znalez
ć rozwiązanie dla nieco uproszczonego problemu
(0) (0) (0)
$
(0)�k = Ek �k
oraz zapisać Hamiltonian $
dla naszego problemu w następującej postaci:
$
= $
(0) + $
(1),
gdzie $
(0) to Hamiltonian dla którego potrafimy znalez
ć rozwiązanie równania
Schr�dingera (tzw. operator niezaburzony) natomiast $
(1) reprezentuje niewielkie
zaburzenie naszego układu.
(0)
Zakładamy przy tym, że funkcje �k tworzą układ ortonormalny oraz dodatkowo
w celu uproszczenia obliczeń tzw. normalizację pośrednią
(0)
�k |�k = 1,
co pozwala zapisać poszukiwaną funkcję falową w postaci rozwinięcia
(0)
�k = �k + człony ortogonalne.
Wprowadzimy teraz pewien arbiralny parametr 0 d"  d" 1 w Hamiltonianie:
$
() = $
(0) +  $
(1),
co prowadzi do:
$
( )�k ( ) = E ()�k ( )
Wprowadzenie parametru  pozwala na rozwinięcie energii i funkcji falowej wzglę-
dem tego parametru w szereg Taylora. Jest to tzw. rozwinięcie perturbacyjne:
(0) (1) (2)
2
Ek ( ) = Ek +  Ek +  Ek + ...
(0) (1) (2)
2
�k ( ) = �k +  �k +  �k + ...
32
Po podstawieniu do równania Schr�dingera okazuje się, że równanie to spełnione
może być jedynie pod warunkiem, że współczynniki przy jednakowych potęgach
 po obu stronach równania będą sobie równe.
(0) (1) (2)
2
$
(0) +  $
(1) �k + �k +  �k + ... =
(0) (1) (2) (0) (1) (2)
2
Ek +  Ek + 2Ek + ... �k +  �k +  �k + ...
Wprawdzie formalnie prowadzi to do nieskończenie wielu równań ale w praktyce
możemy te równania rozwiązywać sukcesywnie znajdując kolejne poprawki do
energii i funkcji falowej (zwykle bardzo dobre rezultatu uzyskujemy już dla dru-
giego rzędu rachunku zaburzeń w przypadku energii i pierwszego dla funkcji falo-
wej).
(0) (0) (0)
0
dla $
(0)�k = Ek �k
(1) (0) (0) (1) (1) (0)
1
dla $
(0)�k + $
(1)�k = Ek �k + Ek �k
(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)
2
dla $
(0)�k + $
(1)�k = Ek �k + Ek �k + Ek �k
Rozwiązanie pierwszego z tych równań znamy z założenia, natomiast w celu zna-
(1) (1)
lezienia �k i Ek wykorzystać można hermitowskość Hamiltonianu i wystarczy
(0)
1
wyznaczyć iloczyn skalarny obu stron równania dla  z funkcją �k (tzn pomno-
(0)"
żyć lewostronie przez �k i scałkować):
(0) (0) (1) (1) (0)
�k | $
(0) - Ek �k + $
(1) - Ek �k =
(0) (0) (1) (0) (1) (0)
�k | $
(0) - Ek �k + �k | $
(1) - Ek �k =
0
(0) (1) (0)
�k | $
(1) - Ek �k = 0
(1) (0) (0) (1)
Ek = �k |$
(1)|�k = Hkk
Zadania - tydzień 10
Zadanie 1
Elektron zamknięty w nieskończonej studni potencjału o długości L poddano dzia-
łaniu jednorodnego pola elektrycznego E . Na elektron działa więc siła -eE a
potencjał pomiędzy x = 0 a x = L wynosi V = eE x. Znajdz
energię stanu podsta-
33
wowego w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń.
-h2 d2
Ż
$
= + eE x
2m dx2
$
(1)
$
(0)
n2h2 2 nĄ
(0) (0)
ponieważ: En = oraz �n = sin x
8mL2 L L
L L
eE L
(1) (0) (0) (0) (0)
a En = �n $
(1)�n dx = eE �n x�n dx = eE x =
2
0 0
znajdujemy:
h2 eE L
(0) (1)
E1 = E1 + E1 = +
8mL2 2
Zadanie 2
Elektron zamknięty w nieskończonej studni potencjału o długości L w obszarze
h2
od L/2 do L poddany jest działaniu stałego potencjału zaburzającego V = .
80meL2
Wyznacz poprawki do wartości własnych Hamiltonianu w pierwszym rzędzie ra-
chunku zaburzeń.
h2
En = n2 + 0.05
8meL2
3.2 Rachunek wariacyjny
Zasada wariacyjna
W metodzie wariacyjnej wykorzystuje się fakt, że funkcjonał
Ć|$
Ć
�[Ć] =
Ć|Ć
osiąga minimum dla pewnej funkcji Ć0 będącej funkcją własną Hamiltonianu $

dla stanu podstawowego układu a odpowiadająca jej wartość własna równa jest
energii stanu podstawowego. Jeśli zatem wyjdziemy od tzw. funkcji próbnej
Ć(x1,...,xn;c1,...,cm), gdzie {xi} to współrzędne uogólnione (np. elektronów)
a {ci} stanowi zbiór tzw. parametrów wariacyjnych.
Naturalnie funkcja próbna musi być funkcją porządną ale poza tym w zasadzie
dowolną, przy czym im bliższa będzie funkcji falowej stanu podstawowego, tym
lepszy będzie rezultat. Jeśli podstawimy teraz naszą funkcję do funkcjonału �[Ć]
i wyznaczymy wartości całek, to otrzymamy funkcję �(c1,...,cm) będącą funkcją
parametrów wariacyjnych. Pozostaje jeszcze znalez
ć jej optymalną postać, czyli
zbiór parametrów {ci} minimalizujących wartość funkcjonału �[Ć]. Wyznaczymy
w ten sposób przybliżoną postać funkcji falowej oraz energii stanu podstawowego.
" �(c1,...,cm) " �(c1,...,cm) " �(c1,...,cm)
= = ... = = 0
" c1 " c2 " cm
34
Zadania - tydzień 11
Zadanie 1
Przyjmijmy, że nie znamy dokładnych rozwiązań dla atomu wodoru i poszukujemy
ich zakładając funkcję falową w postaci eksponencjalnej:
� = Ne-ar
Wyznacz wartość parametru wariacyjnego a. Hamiltonian zapiszemy we współ-
rzędnych sferycznych jako:
2
h2 1 " " 1 " " 1 " e2
Ż
$
= - r2 + sin� + -
2� r2 " r " r sin� " � " � " Ć2 r
sin2 �
Ponieważ jednak nasza funkcja nie zależy od kątów � i Ć Hamiltonian możemy
zapisać następująco:
h2 1 d d e2
Ż
$
= - r2 -
2� r2 dr dr r
Funkcjonał energii zapisać możemy zatem jako:
�|$
�
�[�] =
�|�
h2 1 d e2
Ż
N2 " Ą 2Ą e-ar -2� r2 dr r2 d - e-arr2 sin� drd�dĆ
0 0 0
dr r
=
N2 " Ą 2Ą e-2arr2 sin� drd�dĆ
0 0 0
h2
Ż
= a2 - ae2
2�
Pozostaje znalez
ć optymalną wartość parametru a:
d� h2 e2� e4�
Ż
= 0 = a - e2 a = E1 = -
da �
h2 2h2
Ż Ż
35