Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych
Dlaczego woda jest dobrym rozpuszczalnikiem elektrolitów ?
1. ma dipolowe cząsteczki i moment dipolowy
(�+ przy wodorach i �- - od strony wolnych par
elektronowych);
2. ma wysoką stałą dielektryczną (�~80, kon-
sekwencja własności 1);
3. ulega autodysocjacji i/lub reakcjom z
elektrolitami;
4. autodysocjacja jest reakcją kwasowo-
zasadową ...
... a mo\
e wszystkie powy\
sze odpowiedzi są prawdziwe ?
Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych (2)
Wszystkie rozpuszczalniki, w których
autodysocjacja wią\
e się z przeniesieniem
protonu mo\
emy podzielić na trzy grupy:
amfiprotyczne (których cząsteczki równie chętnie
oddają i przyjmują proton);
protofilowe (których cząsteczki łatwiej przyjmują
proton ni\
go oddają);
protogeniczne (których cząsteczki łatwiej oddają
proton ni\
go przyjmują).
Rodzaj rozpuszczalnika ma wpływ na takie
właściwości elektrolitu jak jego stała i stopień
dysocjacji (czyli wpływa na moc elektrolitu)
1
Rozpuszczalniki amfiprotyczne
Obok wody do rozpuszczalników amfiprotycznych nale\
ą
metanol CH3OH (�=32,6), etanol C2H5OH (�=24,3);
ogólnie alkohole R O  H (� maleje ze wzrostem
długości łańcucha weglowodorowego R)
autodysocjacja
�ł �ł �ł�ł +
C2H5OH + C2H5OH�!�ł�ł�ł�ł �ł�ł�ł�ł C2H5OH2 + C2H5O-
�ł
zasada I kwas II kwas I zasada II
reakcja
kwasowo- zasadowa
�ł �ł �ł +
RNH2 + C2H5OH �!�ł�ł�ł�ł �ł�ł�ł �ł �ł RNH3 + C2H5O-
�ł �ł �ł
�ł�ł
zasada I kwas II kwas I zasada II
Iloczyn jonowy etanolu jest ni\
szy ni\
iloczyn jonowy wody,
a stałe dysocjacji elektrolitów w etanolu są 3-4 rzędy
wielkości ni\
sze ni\
w wodzie ...
Rozpuszczalniki protofilowe - ciekły amoniak
Ciekly amoniak NH3 jest rozpuszczalnikiem
polarnym, protofilowym.
Właściwości amoniaku: �=22, twrz = - 33�C (240 K)
Autodysocjacja:
+ -
2NH3 �! NH4 + NH2
�ł
jon amonowy jon amidkowy
kwas zasada
Iloczyn jonowy amoniaku:
+ - -22 o
[NH ]�"[NH ] = 10 , T = -33 C [240 K]
4 2
2
Reakcje w ciekłym amoniaku
+
2NH4 + Ca �ł 2NH3 + Ca2+ + H2 ę!
�ł
Reakcja
wymiany
2H3O+ + Ca �ł 2H2O + Ca2+ + H2 ę!
�ł
�ł
Reakcja NH4Cl + KNH2 �! KCl + 2NH3
zobojętnienia
HCl + KOH�! KCl + H2O
�ł
AgNO3 + KNH2 �! KNO3 + AgNH2 Wytrącanie
�ł
nierozpusz-
AgNO3 + KOH �! KNO3 + AgOH czalnego
�ł
osadu
+
NH3 + CH3COOH �! NH4 + CH3COO-
�ł
stopień i stała dysocjacji kwasów w rozpuszczalniku
protofilowym rosną - nie ma kwasów słabych ...
Rozpuszczalniki protogeniczne
Do rozpuszczalników protogenicznych
nale\
ą bezwodne kwasy:
Lodowaty kwas octowy CH3COOH (�~8):
autodysocjacja +
2CH3COOH�!�ł �ł �ł�ł CH3COOH2 + CH3COO-
W lodowatym kwasie octowym stopień dysocjacji kwasów
maleje, co sprzyja ujawnieniu ró\
nic w ich względnej mocy
KHNO :KHCl:KH SO4 :KHBr:KHClO
3 2 4
1 : 9 : 30 : 160 : 400
3
Rozpuszczalniki protogeniczne (2)
Kwas mrówkowy (�=62):
autodysocjacja +
2HCOOH �!�ł�ł�ł HCOOH2 + HCOO-
�ł
+
[HCOOH2 ]�"[HCOO- ] = 10-6 (t = 25oC)
Podobnie jak w kwasie octowym, następuje
znaczne obni\
enie stopnia dysocjacji
kwasów, czego wynikiem jest zró\
nicowanie
ich względnej mocy
Rozpuszczalniki protogeniczne (3)
Kwas siarkowy (VI) H2SO4 (stała dielektryczna
nieznana, prawdopodobnie dość wysoka):
autodysocjacja +
2H2SO4 �!�ł�ł�ł H3SO4 + HSO-
�ł
4
+
[H3SO4 ]�"[HSO- ] = 2,4�"10-4 (t = 25oC)
4
Interpretacje reakcji i pomiarów np. przewodnictwa
elektrycznego są trudne, poniewa\
autodysocjacja H2SO4
mo\
e równie\
przebiegać w inny (konkurencyjny) sposób:
2H2SO4 �! H3O+ + HS2O-
�ł
7
4
Kwas siarkowy (VI)
jako rozpuszczalnik protogeniczny (4)
Jest tak silnie protogeniczny, \
e większość związków
organicznych (etery, ketony ...) zachowuje się jak zasady, i
dotyczy to równie\
kwasów karboksylowych:
+ -
R - COOH + H2SO4 "! R - COOH2 + HSO4
zasada I !! kwas II kwas I zasada II
Nawet HClO4 [kwas chlorowy (VII)] jest w kwasie
siarkowym (VI) kwasem słabym ...
- +
HClO4 + H2SO4 "! ClO4 + H3SO4
aClO �" aH SO4
- +
4 3
Kdys = H" 10- 4(298K)
aHClO �" aH SO4
4 2
Rozpuszczalniki protogeniczne (5)
Kwas fluorowodorowy HF (�=1,8 D, �=84) jest
silnie protogeniczny (sytuację komplikuje jednak
występowanie wiązań wodorowych, cząsteczka ma
wzór raczej H2F2 ni\
HF)
W bezwodnym HF tylko HClO4 dysocjuje odszczepiając
proton, pozostałe kwasy są akceptorami (!) protonu:
+
HNO3 + HF H2NO3 + F-
zasada I kwas II kwas I zasada II
Skoro "mocne kwasy" w roztworach wodnych w innych
rozpuszczalnikach wykazują istotne ró\
nice w zachowaniu,
to czy mo\
na je przewidzieć ? Np. na podstawie wzoru, czy
budowy cząsteczki ?
5
"Moc" kwasu a jego wzór (1)
HA �! H+ + A-
�ł
cH + �"cA-
pKkw = - log(Kkw)
Kkw =
cHA
gr.15 pKkw gr.16 pKkw gr.17 pKkw
NH3 23 H2O 15 HF 4
H2S 7 HCl -7
H2Se 4 HBr -9
H2Te 3 HI -11
"Moc" kwasu a jego wzór (2)
pKkw dla kwasów tlenowych HnXOm w wodzie:
pKkw Przykłady
m=n 7-11 HClO, HBrO, H3BO3, H6TeO6...
m=n+1 ~2 HClO2, HNO2, H2SO3, H3PO4...
m=n+2 -1 do -3 HClO3, HNO3, H2SO4...
m=n+3 ~(-8) HClO4, HIO4...
Dla karboksylowych kwasów alifatycznych pKkw~5
6