Wyk

łady z chemii

dla studentów Wydzia

łu Inżynierii Lądowej i Geodezji

Wojskowej Akademii Technicznej

Prowadz

ący:

Dr hab. in

ż. Andrzej Sadkowski, profesor W.A.T.

Wydzia

ł Nowych Technologii i Chemii.

[e-mail]

Wyk

ład 8.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

2

Korozja metali: Powoduje straty rz

ędu 3% - 6% GNP (w USA 2002 r.)

Mechanizm zawsze elektrochemiczny. Depolaryzacja wodorowa lub tlenowa.

Na niejednorodnej powierzchni metalu (

żelaza, stali itp….) są miejsca

anodowe, na których zachodzi roztwarzanie metalu (utlenianie) do jego
jonów i miejsca katodowe, na których zachodzi reakcja redukcji dope

łniająca

bilans

ładunków do zera. Reakcję tę nazywamy zwana reakcją depolaryzacji.

Depolaryzatorem mo

że być tlen, w roztworze napowietrzonym, lub wodór, przy

braku tlenu w roztworze.

Fe



s





Fe

2





2

e

Utlenianie elektrodowe

żelaza do jonów Fe

2+

(reakcja anodowa)

O

2

 2

H

2



O

 4

e

 4 OH



Redukcja tlenu, depolaryzacja tlenowa.
Alkalizacja!

2

H



 2

e



H

2





g



Redukcja jonów wodorowych, depolaryzacja
wodorowa. Roztwór alkalizuje si

ę!

2



H

2



O

 2

e



H

2





g



 2 OH



PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

3

Na powierzchni metalu tworz

ą się ogniwa lokalne, prąd krąży w nich „w kółko”

bior

ąc udział w roztwarzaniu (utlenianiu) metalu i redukcji depolaryzatora, jak w

normalnym, du

żym ogniwie.

Dalej zachodzi wytracanie osadu produktów korozji i dalsze utlenianie, np.
jonów Fe

2+

do Fe

3+

. Fe

2

O

3

to podstawowy sk

ładnik rdzy.

Fe

2





2 OH





Fe





OH



2



s



Fe

2





O

2





g







4



2



n

 H

2



O



2 Fe

2



O

3

.

n H

2



O



s





8

H



rdza

osad produktów korozji

W roztworach oboj

ętnych (pH 7) potencjały depolaryzatorów tlenowego

(O

2

/OH-) i wodorowego (H

2

/2 H

+

) wynosz

ą odpowiednio:

E

depO

= 0,82 V

NHE

i E

depH

= –0.41 V

NHE

(NHE – w skali normalnej elektrody

wodorowej)

Zakwaszenie!

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

4

Zatem w obecno

ści tlenu będą korodowały wszystkie metale, których

potencja

ły normalne są poniżej 0,82 V

NHE

, w tym tak

że Cu i Ag.

W

środowisku bez tlenu korodować będą tylko metale o potencjałach

normalnych <-0,41 V

NHE

. Nie b

ędzie więc korodować Cu (miedź) ani Ag

(srebro).

Od pH zale

żą też równowagi wielu reakcji elektrodowych zachodzących z

udzia

łem protonów.

Substancja mo

że mieć różne formy trwałe przy różnych pH, np. dysocjacja H

3

PO

4

.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

5

Podobnie korozja i jej produkty (rozpuszczalne i nierozpuszczalne) silnie
zale

żą od pH środowiska. Wpływ potencjału elektrodowego i pH na korozję

obrazuj

ą tzw. wykresy Pourbaix (czytaj: Purbe).

Pasywacja chroni przed korozj

ą metale bardzo aktywne chemicznie, np.

Al, Ti, Mo. Ale tak

że Fe, Ni, Cr.

Dodatek Cr w stali bardzo u

łatwia pasywację. Stale kwasoodporne

zawieraj

ą zawsze chrom i często nikiel i molibden.

E

Fe/Fe2+

= -0,41 V

NHE

jest

to granica depolaryzacji
wodorowej w roztworach
oboj

ętnych.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

6

Form O

2

H

2

O stable

Form H

2

Wykres Pourbaix dla aluminium (Al.) pokazuje obszary trwa

łości i podatności

na korozj

ę.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

7

Depolaryzacja wodorowa i ochrona katodowa (patrz ni

żej!) dla żelaza jest

niebezpieczna, bowiem wprowadza wodór atomowy do metalu powoduj

ąc tzw.

krucho

ść wodorową. Wodór gromadzony w sieci metalu rozrywa go, co jest

bardzo cz

ęsta przyczyną awarii np. rurociągów gazowych (sławny na Alasce

kilka lat temu), instalacji gor

ącej wody, szczególnie ciśnieniowych a także

kad

łubów statków i budowli morskich.

Fe + 2 H

+

= Fe

2+

+ 2 H

ab

Pasywacja chroni przed korozja metale bardzo aktywne chemicznie, np.
Al, Ti, Zr, Mo. Ale tak

że Fe, Ni, Cr.

Korozja ogólna i korozja lokalna. K. lokalnej sprzyjaj

ą chlorki, np. sól

rozsypana na jezdni w zimie. Mechanizm adsorpcyjny i kompleksowanie.
Rozpuszczanie tlenków.

Korozja lokalna (w

żerowa) to zdradliwy i szczególnie szkodliwy rodzaj

korozji, cz

ęsto przez długi czas niewidocznej. Wywołują ją chlorki, np. sól

sypana w zimie na jezdni.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

8

W istocie, wiekszosc metali sw

ą trwałość w atmosferze ziemskiej

zawdzi

ęcza pasywacji przez warstwy powierzchniowe. Prawdziwie metalem

szlachetnym jest tylko Au (Pt utlenia si

ę już w obecności powietrza).

Ochrona przed korozj

ą: galwaniczna – katodowa.

Skutecznym sposobem ochrony jest
cynkowanie (Zn anod

ą, Fe – katodą)

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

9

Wykres Pourbaix dla Al
Pokazuj

ący obszary

odporno

ści, korozji i

pasywno

ści.

Z ochron

ą anodową trzeba uważać, by nie wejść w obszar transpasywny.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

10

Schemat pokazuj

ący prąd anodowy (roztwarzanie), katodowy (depolaryzacja) i

sumaryczny (rejestrowany do

świadczalnie).

η = E – E(0) – nadpotencjał.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

11

Dla scharakteryzowania uk

ładu korozyjnego (metal + roztwór) wykonujemy tzw.

test krzywej polaryzacji elektrodowej. Liniowa zmiana potencja

łu (potencjostat)

i rejestracja zale

żności gęstość prądu (i) od potencjału (E). Prąd często w skali

log(i).

E

kor

– potencja

ł korozyjny (spoczynkowy, bezprądowy).

i

kor

– pr

ąd korozyjny,

E

p

– potencja

ł (krytyczny) pasywacji,

E

b

– potencja

ł przebicia (początek wżerów),

E

pp

– potencja

ł korozji transpasywnej.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

12

Amfoteryczno

ść - > korozja transpasywna: Zn, Cr, Mn, Mo tworzą

sie rozpuszczalne aniony:

Zn - > ZnO

2

2-

Cr -> Cr

2

O

7

2-

Mn -> MnO

4

-

Mo -> MoO

4

2-

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

13

Inhibitory, pow

łoki lakiernicze.

Inhibitory to np. azotyny dodawane do zamkni

ętych obiegów

gor

ącej wody.

Obecnie stosowane techniki pow

łokowe, w szczególności lakiernicze, są

najskuteczniejsz

ą formą ochrony przed korozja. Karoserie nowoczesnych

samochodów maja 10 lat gwarancji na uszkodzenie korozyjne
(bezwypadkowe!)

Niekiedy szybko

ść korozji zależy też od mieszania, np. przy

granicznych pr

ądach depolaryzacji tlenowej: im intensywniejsze

mieszanie, tym szybsza korozja.

W statkach – korozja na linii wody!

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/