Wydział:

IMIC

Inżynieria

Materiałowa

Maja Andrzejewska

Magdalena Basista

Katarzyna Niemiec

Rok:II,
semestr 4

Grupa: 2
Czwartek 8.30- 10.15

Ć

wiczenie nr 1

Data wykonania

ć

wiczenia:

08.04.2010 r.

Temat:

Spektroskopia Impedancyjna

Fizykochemia

Ciała

Stałego

I. Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia było zaznajomienie się z zasadami pomiarowymi metodą

spektroskopii impedancyjnej. Zapoznano się z prostą techniką pomiarową, która daje

możliwość charakteryzacji skomplikowanych układów oraz mnogość informacji o

własnościach fizykochemicznych badanego materiału.

II. Wprowadzenie

Spektroskopia impedancyjna stanowi analizę odpowiedzi elektrycznej badanego

materiału, który został wcześniej poddany działaniu sygnału elektromagnetycznego w

szerokim paśmie częstotliwości (od wysokich po niskie). Większość procesów

elektrochemicznych, bądź fizycznych, daje się swobodnie interpretować w spektroskopii

impedancyjnej jako elementy elektryczne obwodów o odpowiednich stałych czasowych.

Impedancja elektryczna to miara oporności układu na sygnał elektryczny o zmiennym

natężeniu. Określa się ją następującym wzorem (jako stosunek napięcia oraz prądu z

uwzględnieniem ich amplitud oraz przesunięcia fazowego):

Uzyskane pomiary impedancji (sygnału wyjściowego) można bardzo dogodnie

przedstawić graficznie w postaci różnego typu wykresów. Najbardziej powszechnymi są

wykresy Nyquista oraz Bode’ego. Wykres Nyquista stanowi pewną krzywą w układzie Re(Z)

od -Im(Z) oraz służy do interpretacji natury zachodzących procesów, zaś w przypadku

wykresów Bode’ego są to dwie krzywe: log(f) od log(Z) i log(f) od log(φ), z których ustala

się ilość elementów biorących udział w doświadczeniu. W niniejszym ćwiczeniu wykresy

zostaną przedstawione w postaci krzywych Nyquista, również ze względu na bliższą

umiejętność interpretacji tego typu wykresu.

Obwody zastępcze to schematyczne przedstawienia obwodów elektrycznych za

pomocą połączonych elementów RLC i źródeł napięciowych oraz prądowych. Schematy

zastępcze stosuje się w celu uproszczenia skomplikowanych układów oraz odwzorowania

rzeczywistych parametrów danego elementu.

Rezystancja zastępcza elementów rezystywnych połączonych równolegle ma postać:

natomiast rezystorów połączonych szeregowo przedstawiana jest odwrotnie, czyli jako suma

kolejnych wartości oporu na rezystorach.

Na potrzeby elektrochemii stworzono również elementy szczególne, które nie są

standardowymi elementami układów elektronicznych. Są to przede wszystkim:

- elementy stałofazowe (CPE – Constant Phase Element) czyli takie, które związane są z

dyfuzją oraz niedoskonałością powierzchni. Reprezentują one niedoskonałość elementów

standardowych RLC. Impedancja takiego elementu zapisana jest wzorem:

gdzie α stanowi współczynnik niedoskonałości elementu oraz mieści się w przedziale (-1, 1).

Należy również zaznaczyć, iż:

a)

Gdy α

1, element przypomina idealny kondensator,

b)

Gdy α

0, element przypomina idealny rezystor,

c)

Gdy α

-1, element przypomina idealną cewkę,

d)

Gdy α

1/2, to element reprezentuje impedancję Warburga.

- impedancja Warburga pojawia się w układzie, gdy istnieje gradient stężeń nośników

ładunku oraz jest obserwowana przy niskich częstotliwościach. Wynika z ograniczeń

dyfuzyjnych układu, a daje nam informację o odległości między elektrodami czy o wartości

współczynników dyfuzji nośników ładunku w badanym układzie.

W przypadku rzeczywistych układów wartości α mogą znacząco różnić się od

wartości podanych powyżej, i to również zostało zaobserwowane podczas wykonywania

niniejszego ćwiczenia.

III. Opracowanie wyników:

1)

W pierwszym etapie ćwiczenia przeprowadzono pomiary impedancji dla

równoległego połączenia elementów R i C. Wykonano pięć wykresów dla różnych

zadanych wartości oporności [Ω] oraz pojemności [F], jak również przy zmianie

wartości częstotliwości.

W sytuacji równoległego połączenia opornika i kondensatora, jak w tym przypadku

impedancja układu jest równa przedstawionemu stosunkowi:

Realizowano następujący układ elektroniczny:

Przykładowo otrzymany wykres Nyquista dla połączenia typu równoległego R i C z

założeniem częstotliwości w zakresie od 10

6

do 10

-2

[Hz] oraz dla wartości zadanych

R

p

= 1 MΩ i CPE= 1 µF przedstawia się następująco:

0

200000

400000

600000

800000

1000000

0

100000

200000

300000

400000

500000

Wykres zaleznosci dla ukladu rownoleglego

-I

m

Z

ReZ

Wyznaczone na podstawie wyżej umieszczonego widma impedancyjnego parametry układu

mają następujące wartości:

R

s

= 5,44*10

2

[Ω]

R

p

= 9,98*10

5

[Ω]

CPE= 1,06*10

-6

[F]

n (lub α) = 1,00004

2)

W przypadku szeregowego połączenia opornika i kondensatora impedancja układu

jest równa wyrażeniu:

Realizowano podobny układ elektroniczny jak wyżej z tą różnicą, iż elementy CPE i Rp

zostały podpięte szeregowo.

Otrzymano wykres Nyquista dla połączenia szeregowego R i C z założeniem częstotliwości w

zakresie od 10

5

do 10

-2

[Hz] oraz dla wartości zadanych R

p

= 5 kΩ i CPE= 1 µF oraz

przedstawiono poniżej:

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

Wykres zaleznosci dla polaczenia szeregowego

-I

m

Z

ReZ

3)

Kolejnym etapem doświadczenia było przeprowadzenie pomiarów impedancji dla

układu rzeczywistego- sonda lambda.

Sonda lambda jest czujnikiem montowanym najczęściej w układzie wydechowym

pojazdów mechanicznych oraz mierzącym poziom tlenu w spalinach. Odzwierciedla to

efektywność spalania mieszanki paliwowej w cylindrach, dlatego na podstawie sygnału z

sondy można w odpowiedni sposób regulować skład mieszanki spalanej.

Ten „czujnik tlenu” z punktu widzenia chemika jest ogniwem galwanicznym

zbudowanym z tlenku cyrkonu, na którym znajdują się elektrody platynowe. Układ ten

powyżej

temperatury

300ᵒC

staje

się

elektrolitem

zdolnym

do

przewodzenia

jonów/elektronów. Napięcie generowane przez ogniwo jest przekazywane do modułu

sterującego składem mieszanki paliwowej w samochodzie. Temperatura układu z ogniwem

wykorzystywanym w ćwiczeniu wynosi około 700ᵒC. Sonda lambda jest stosowana po to, aby

zapewnić optymalną i doskonałą pracę silnika mechanicznego dla odpowiednich warunków

oraz ku zmniejszeniu emisji tlenku węgla do środowiska.

Wykonano wykres Nyquista dla omawianego ogniwa cyrkonowego z założeniem

częstotliwości w zakresie od 10

5

do 10

-2

[Hz]:

0

500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000

0

200000

400000

600000

800000

1000000

Wykres zaleznosci dla ukladu rzeczywistego- sonda lambda

-I

m

Z

ReZ

Tak otrzymany wykres Nyquista odpowiada w przybliżeniu pewnemu obwodowi

elektrycznemu przedstawionemu na poniższej ilustracji:

A zatem dwóm układom równoległym R i C oraz impedancji Warburga. Nie jest to

przedstawienie pewne, gdyż możliwe jest również występowanie tutaj jednego obwodu

równoległego z impedancją Warburga. Analiza wartości parametrów R

s

, R

p

, n oraz CPE nie

rozwiązała tutaj problemu.

Wyznaczone na podstawie wyżej umieszczonego widma impedancyjnego parametry układu

mają następujące wartości:

Dla pierwszego z elementów:

R

s

= -1,28*10

4

[Ω]

R

p

= 4,39*10

5

[Ω]

CPE= 1,91*10

-9

[F]

n = 0,8021

Dla drugiego z elementów:

R

s

= 3,09*10

5

[Ω]

R

p

= 2,50*10

6

[Ω]

CPE= 2,80*10

-8

[F]

n = 0,8175

Dla impedancji Warburga nachylenie wyniosło 1,31. W przypadku traktowania drugiej

części wykresu jako impedancji Warburga wartość ta wynosiła podobnie, zatem nie

jesteśmy w stanie stwierdzić jednoznacznie czy ilość elementów w układzie wynosi 2

czy 3. Nie wiadomo czy druga część wykresu odpowiada transportowi ładunku czy

impedancji Warburga.

4)

Ostatnią częścią ćwiczenia był pomiar widma impedancyjnego dla trójtlenku

wolframu interkalowanego wodorem (właściwie H

x

WO

3

), który posiada w swojej

budowie duże luki oktaedryczne, w które mogą wbudowywać się kationy i elektrony

wodoru.

Otrzymany wykres Nyquista dla omawianego układu przedstawiono na rysunku poniższym:

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

1,12

1,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

Wykres zaleznosci dla trojtlenku wolframu interkalowanego wodorem

-I

m

Z

ReZ

IV. Wnioski:

Jak zostało zanalizowane w niniejszym doświadczeniu, procesom chemicznym w

spektroskopii impedancyjnej przyporządkowuje się odpowiednie elementy typu RLC, a

następnie tworzy z tych elementów obwód elektryczny. Powstały układ jest prosty do

zbadania. Istnieje jednak wiele założeń, którymi posługujemy się w celu zbadania omawianą

metodą danego materiału, zatem nierzadko zdarza się, że elementy RC nie są

wystarczającymi do badań układów rzeczywistych. Można powiedzieć, że elementy układu

elektrycznego odzwierciedlają nam jedynie pierwsze przybliżenie. Są one proste do obliczeń,

lecz często przy pomiarach zdarza się zbyt duża aproksymacja, nie odzwierciadlająca

rzeczywistych układów. W rzeczywistości wiele procesów przybliża się elementem CPE

(stałofazowym), który pozostaje ciężki do obliczeń. Elementy możliwe do przybliżenia

elementem idealnym RLC w praktyce stanowią mniejszość.

Na podstawie uzyskanych widm impedancyjnych dla poszczególnych układów

badanych wygenerowano ich parametry RC, których wartości były podobne do wartości

zadanych (w przypadku idealnego połączenia równoległego i szeregowego).

W przypadku rzeczywistych układów wartości α różniły się miedzy sobą, co może być

spowodowane niejednorodnością badanych układów rzeczywistych, bądź przez badanie

interpolacji liniowej oraz nachylenia idealnego (45ᵒ).