Ćwiczenie II
WYZNACZENIE STAA
EJ DYSOCJACJI SA
ABEGO KWASU ORAZ
ROZPUSZCZALNOÅšCI SOLI TRUDNOROZPUSZCZALNYCH
METOD
POMIARÓW PRZEWODNICTWA
opracowanie: Barbara Stypuła
Wprowadzenie
Celem ćwiczenia jest poznanie właściwości fizykochemiczych elektrolitów, wielkości, które je
charakteryzują, zależności między nimi oraz prostego sposobu pomiaru tych wielkości.
1. Przewodnictwo elektrolityczne
Zdolność przewodzenia prądu elektrycznego nazywamy przewodnictwem, a ciała, które tą
zdolność posiadają, przewodnikami.
Rozróżniamy dwa typy przewodników: I i II-go rodzaju. W przypadku przewodników I-go rodzaju
(metali, stopów) nośnikami ładunku są elektrony, natomiast w przypadku przewodników II-go rodzaju
(elektrolitów)  jony.
Wielkość oporu przewodnika, zarówno I jak i II-go rodzaju określa II prawo Ohma:
l
[&!]
R = Á
s
gdzie: R - opór
Á - oporność wÅ‚aÅ›ciwa [ &! · m] lub [ &! ·cm]
l - w przypadku elektrolitu odległość elektrod
s  w przypadku elektrolitu powierzchnia elektrod.
Przewodniki elektrolityczne zazwyczaj charakteryzuje się poprzez przewodnictwo właściwe,
oznaczone przez º (lub à ), bÄ™dÄ…ce odwrotnoÅ›ciÄ… oporu wÅ‚aÅ›ciwego.
1 1 l
-1 -1
º = = Å" [ &! · m-1] lub [ &! ·cm-1]
Á R s
-1
Najczęściej stosowanÄ… jednostkÄ… przewodnictwa w elektrochemii jest &! ·cm-1, oznaczany również
S·cm-1, przy czym S (simens) jest zdefiniowany jako odwrotność oporu.
l
Wielkość - nazywana jest stałą naczyńka pomiarowego lub jego pojemnością oporową:
s
l
k =
s
1
Stałą naczyńka wyznacza się doświadczalnie mierząc opór naczyńka napełnionego elektrolitem
o znanym przewodnictwie.
Pomiar przewodnictwa roztworu elektrolitu polega na wyznaczeniu jego oporu za pomocÄ…
mostka Wheatstone a  Kohlrauscha. Różni się od mostka Wheatstone a stosowanego do pomiarów
siły elektromotorycznej ogniwa tym, że zasilany jest prądem zmiennym z generatora o wysokiej
częstości, około 1000 Hz. Dzięki temu unika się zachodzenia elektrolizy, uniemożliwiającej poprawny
pomiar.
W przyrzÄ…dach do pomiaru przewodnictwa - konduktometrach, stosuje siÄ™ mostki pomiarowe
automatyczne, w których doprowadzenie mostka do stanu równowagi następuje samoczynnie za
pośrednictwem tzw. układu śledczego, przy równoczesnym wyświetleniu wartości mierzonego
przewodnictwa.
2. Zależność przewodnictwa elektrolitów od stężenia
Przewodnictwo elektrolityczne zależy od stężenia elektrolitu. W większości przypadków
krzywe zależności przewodnictwa od stężenia wykazują charakterystyczny przebieg, przedstawiony na
Rys.1.
Rys.1. Zależność przewodnictwa od stężenia soli.
W zakresie niskich stężeń elektrolitu wzrost przewodnictwa właściwego ze stężeniem jest
wynikiem wzrostu liczby jonów w jednostce objętości roztworu. W zakresie wyższych stężeń spadek
przewodnictwa związany jest ze wzrostem oddziaływania między jonami i spadkiem ruchliwości oraz
malejÄ…cym stopniem dysocjacji.
W elektrochemii wprowadzono pojÄ™cie przewodnictwa równoważnikowego › lub molowego
› . W przypadku przewodnictwa równoważnikowego stężenie wyrażone jest w [wal·dm-3] (inaczej
m
2
w [gramorównoważnik·dm-3]). Gramorównoważnik jest częściÄ… mola przypadajÄ…cÄ… na jednÄ…
wartościowość (wal = mol/wartościowość).
Przewodnictwo molowe odnosi się do przewodnictwa roztworu, którego stężenie wyrażone jest
w molach·dm-3. Jest to przewodnictwo roztworu zawierajÄ…cego w objÄ™toÅ›ci V  1 mol elektrolitu.
º
›m = = ºÅ"V
c
Dla elektrolitów 1 1 wartościowych przewodnictwo równoważnikowe jest równe przewodnictwu
molowemu. Dla pozostaÅ‚ych elektrolitów zwiÄ…zek miÄ™dzy › i ›m przedstawia równanie:
›m ›m
› = =
½+ Å" Z+ ½- Å" Z-
gdzie: ½+, ½ - liczba jonów na jakie dysocjuje elektrolit
Z+, Z- - ładunki jonów
-1 -1
JednostkÄ… przewodnictwa równoważnikowego jest - [ &! ·m2·wal-1] lub [ &! ·cm2·wal-1],
-1 -1
a przewodnictwa molowego  [ &! ·m2·mol-1] lub[ &! ·cm2·mol-1]. Najczęściej, stosowanÄ… w praktyce
-1
jednostkÄ… przewodnictwa równoważnikowego jest [ &! ·cm2·wal-1].
Jeżeli º = [&!-1 Å" cm-1]
a: c = walÅ"dm-3
1000º
wtedy: › =
c
gdzie: 1000 oznacza 1000cm3 na 1 dm3,
stÄ…d:
îÅ‚&!-1cm-11000cm3 Å"dm-3 Å‚Å‚
› = =[1000Å"&!-1cm2wal-1]
ïÅ‚ śł
ïÅ‚ walÅ"dm-3 śł
ðÅ‚ ûÅ‚
3. Zależność przewodnictwa równoważnikowego od stężenia
Doświadczalnie stwierdzono, że przewodnictwo równoważnikowe maleje ze wzrostem
stężenia. Dla elektrolitów mocnych (ą =1) w znacznym zakresie stężeń istnieje liniowa zależność
przewodnictwa równoważnikowego od c , (Rys.2).
› = ›0 - a c
lim › = ›0
c "
gdzie: a  wartość stała,
3
›0 - przewodnictwo graniczne (przewodnictwo roztworu nieskoÅ„czenie rozcieÅ„czonego).
WartoÅ›ci ›o mogÄ… być Å‚atwo wyznaczone dla elektrolitów mocnych poprzez ekstrapolacjÄ™
wyznaczonej doÅ›wiadczalnie zależnoÅ›ci › od c .
Rys.2. Zależność przewodnictwa równoważnikowego od c .
SÅ‚abe elektrolity nie wykazujÄ… liniowej zależnoÅ›ci › od c , dlatego tej ekstrapolacji dla
elektrolitów słabych nie można dokonać. Dla tych elektrolitów przewodnictwo równoważnikowe
wzrasta gwałtownie, gdy stężenie zmierza do zera (krzywa zbliża się asymptotycznie do osi rzędnych
nie przecinajÄ…c jej). Dla elektrolitów sÅ‚abych wyznacza siÄ™ ›o korzystajÄ…c z prawa Kohlrauscha o
niezależnej wędrówce jonów:
›0 = ›0+ + ›0-
gdzie: ›0+ i ›0- - graniczne przewodnictwo równoważnikowe jonów (kationów i anionów).
WielkoÅ›ci ›0+ i ›0- sÄ… staÅ‚e w staÅ‚ej temperaturze, charakterystyczne dla danego jonu
rozpuszczonego w danym rozpuszczalniku. Ta addytywność przewodnictwa dowodzi, że jony
w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim wędrują w sposób niezależny.
Graniczne przewodnictwa dla większości jonów zostały wyznaczone doświadczalnie i
zamieszczone w tablicach wartości granicznych. Korzystając z przewodnictw równoważnikowych
jonów można łatwo zalez
ć ›o dowolnego elektrolitu.
4. Związek przewodnictwa równoważnikowego ze stałą dysocjacji słabego elektrolitu
4
Stosunek przewodnictwa równoważnikowego › przy danym stężeniu do przewodnictwa
c
granicznego ›0 nosi nazwÄ™ współczynnika przewodnictwa. Dla bardzo sÅ‚abych elektrolitów
›c
wg Arheniusa równy jest stopniowi dysocjacji.
›0
›c
Ä… =
›0
5. Zadanie i sposób wykonania
5.1. Wyznaczenie stałej dysocjacji słabych elektrolitów z pomiarów przewodnictwa
ZwiÄ…zek pomiÄ™dzy przewodnictwem równoważnikowym › sÅ‚abych elektrolitów a ich
stopniem dysocjacji, pozwala wyznaczyć stałą dysocjacji słabych kwasów (HA):
HA "! H+ + A-
a Å" a
H+ A-
Ka =
a
HA
gdzie: a = Å‚ Å" c
W roztworach bardzo rozcieńczonych współczynniki aktywności ł w przybliżeniu są równe
jedności, toteż współczynniki aktywności można zastąpić stężeniami a H" c ,wtedyKa H" Kc , stąd:
[H+ ][A- ]
Kc =
[HA]
Ponieważ w przypadku słabego elektrolitu jednowartościowego stężenie cząstek zdysocjowanych:
[H+] = [A ] = cÅ"Ä…
natomiast stężenie części niezdysocjowanej:
[HA] = c cÅ"Ä…
c2Ä…2
wówczas: Kc =
c - c Å" Ä…
stąd dochodzimy do prawa rozcieńczeń Ostwalda:
cÄ…2
Kc =
1 - Ä…
wstawiając z zależności Arheniusa:
›c
Ä… =
›0
otrzymujemy:
c›c 2
Kc =
›0(›0 - ›c )
5
a po przekształceniu:
›02
›c Å" c = Kc - Kc›0
›c
1
Zatem sporzÄ…dzajÄ…c wykres zależnoÅ›ci ›c Å" c od otrzymamy liniÄ™ prostÄ… (Rys.3) o równaniu:
›c
y = ax + b
czyli: y = Kc›2 x - Kc›0
0
gdzie: a = Kc›2
0
b = Kc›0
Z równania i wykresu wynika, że gdy y = 0 to:
Kc›2 x = Kc›0
0
1
czyli: x =
›0
natomiast, gdy x=0:
y =  Kc›0
›
0
X
1/›C
Y
1
Rys.3. Wykres zależnoÅ›ci ›c Å" c od
›c
Z powyższego wykresu, (Rys.3), można wiÄ™c wyznaczyć ›o i Kc.
5.2. Oznaczanie rozpuszczalności soli metodą pomiaru przewodnictwa
6
 Pomiar przewodnictwa może być wykorzystany do oznaczenia rozpuszczalności i iloczynów
rozpuszczalności soli trudno rozpuszczalnych. Możliwość ta opiera się na zależności pomiędzy
przewodnictwem równoważnikowym a właściwym:
1000º
›c =
c
Nasycony roztwór soli trudno rozpuszczalnej, można traktować jako nieskończenie rozcieńczony
i przyjąć jego przewodnictwo równoważnikowe za równe przewodnictwu granicznemu ›0 , które
można obliczyć z granicznych przewodnictw jonowych podanych w tablicach.
›0 = ›0+ + ›0-
Dla roztworu nasyconego soli trudno rozpuszczalnej, możemy więc napisać:
ºÅ"1000
›0 =
c
ºÅ"1000
stÄ…d: c =
›0
gdzie c będzie stężeniem soli trudno rozpuszczalnej, w roztworze nasyconym, wyrażone w wal/dm3.
5.3. Wykonanie ćwiczenia
Aparatura: konduktometr, czujnik konduktometryczny, szkło laboratoryjne.
Odczynniki: 0,01M kwas chlorooctowy, CH2ClCOOH, woda destylowana, nasycone roztwory soli
PbSO4, PbI2, CaSO4, SrCO3.
1. Wartości wielkości fizykochemicznych roztworów zamieszczonych w tabelach odnoszą się
do warunków standardowych, czyli do temp.298 K.
2. Wykonać pomiar przewodnictwa wÅ‚aÅ›ciwego (º) posÅ‚ugujÄ…c siÄ™ przyrzÄ…demCX-551 zgodnie
z instrukcją. W pomiarach przyjmuje się stałą czujnika konduktometrycznego k podaną przez
producenta.
3. Zmierzyć przewodnictwo wody destylowanej używanej do sporządzenia roztworów.
4. Zmierzyć przewodnictwo roztworów kwasu chlorooctowego o stężeniach: 0,0003M; 0,0004M;
0,0005M; 0,0006M; 0,0007M przygotowanych w laboratorium, poczynając od roztworów najbardziej
rozcieńczonych.
5. Z roztworu wyjściowego kwasu chlorooctowego o stężeniu 0.01M sporządzić samodzielnie 100cm3
roztworu o jednym z podanych w pkt. 4. stężeń. Zmierzyć jego przewodnictwo właściwe i porównać
z wartością otrzymaną dla identycznego roztworu sporządzonego w laboratorium.
6. Pomiar przewodnictwa dokonać za pomocą miernika CX-551.
7. Zmierzyć przewodnictwo nasyconych roztworów PbSO4, PbI2, CaSO4, SrCO3.
7
Uwaga: przed każdym pomiarem czujnik konduktometryczny przemyć wodą destylowaną.
Wyniki zebrać w tabeli 1 i tabeli 2.
5.3.1. Instrukcja pomiaru przewodnictwa miernikiem CX-551
1. W gniazdo cond włączyć czujnik konduktometryczny.
2. W gniazdo power włączyć przewód zasilania.
3. W gniazdo temp włączyć czujnik termometryczny.
4. Nacisnąć przycisk on/off. Na prawym wyświetlaczu pojawi się temperatura mierzona przez
czujnik. Lewy wyświetlacz podaje mierzoną funkcję.
5. Wcisnąć przycisk MODE i przyciskami + , - wprowadzić wartość stałej stosowanego czujnika
konduktometrycznego, która wynosi 0,49 cm-1.
6. Wcisnąć przycisk cond, wówczas lewy wyświetlacz podaje mierzoną wartość przewodności
Aby zmierzyć przewodnictwo należy zanurzyć w badanym roztworze czujnik konduktometryczny oraz
czujnik termometryczny. Lewy wyświetlacz podaje mierzoną wartość przewodnictwa, prawy 
temperaturÄ™.
Zwróć uwagę na jednostki wyświetlane obok liczb!
Otrzymaną wartość przewodnictwa przeliczyć na warunki standardowe przyjmując, że przewodnictwo
zmienia siÄ™ o 2% przy zmianie temperatury o1o.
Sprawozdanie przygotować wg załączonego poniżej wzoru
8
WYZNACZENIE STAA
EJ DYSOCJACJI SA
ABEGO KWASU
ORAZ ROZPUSZCZALNOÅšCI SOLI TRUDNOROZPUSZCZALNYCH
Nazwisko: Wydział: Data:
ImiÄ™: Grupa:
Ocena:
Zespół:
Tabela 1. Pomiar przewodnictwa właściwego roztworów kwasu chlorooctowego.
c ºc
º
º
º
[wal/dm3] [ ]*
H2O
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
*
wpisać jednostkę odczytaną z konduktometru.
Tabela 2. Pomiar przewodnictwa właściwego nasyconych roztworów soli.
ºc
º
º
º
sól
[ ]*
PbSO4
PbI2
CaSO4
SrCO3
wpisać jednostkę odczytaną z konduktometru.
Opracowanie wyników
1. Obliczyć przewodnictwo równoważnikowe z pomiarów przewodnictwa właściwego (obliczenia
wykonać na odwrocie strony). Wyniki umieścić w Tabeli 3.
1
2. Narysować wykres zależnoÅ›ci ›c Å" c od i obliczyć staÅ‚Ä… dysocjacji Kc.
›c
3. Porównać wyznaczonÄ… staÅ‚Ä… dysocjacji z wartoÅ›ciÄ… tablicowÄ… Kc=1,4·10-3 i przedyskutować
wyniki.
4. Obliczyć graniczne przewodnictwo równoważnikowe ›0 badanych soli, korzystajÄ…c z wartoÅ›ci
granicznych przewodnictw jonowych zamieszczonych w tabeli 4.
5. Obliczyć rozpuszczalność badanych soli w molach/dm3 (obliczenia wykonać na odwrocie strony).
9
6. Obliczyć iloczyn rozpuszczalności badanych soli i porównać z wartością tablicową. Wyniki
zapisać w tabeli 5).
Wartości iloczynu rozpuszczalności wybranych soli:
LPbSO4 =1,6 Å"10-8 LCaSO4 = 6,26 Å"10-5
LPbI2 = 8,7 Å"10-9 LSrCO3 = 6.3 Å"10-10
Tabela 3. Wyniki obliczeń przewodnictwa równoważnikowego
1
c
ºc- ºH2O
º º
º º
º º
›c ›c Å"
› › Å"c
› › Å"Å"
› ›
[wal/dm3] ›c
›
›
›
H2O
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
Analiza wyników:
10
Tabela 4. Wartości granicznych przewodnictw jonowych wybranych jonów.
-
Jon o [cm2&!-1wal ]
 &!- -
298 &!- -1
 &!- -
(1/2)Pb2+ 70,0
(1/2)Ca2+ 59,5
(1/2)Sr2+ 59,5
Ag+ 61,9
I- 76,0
(1/2)SO42- 79,8
(1/2)CO32- 72,0
Tabela 5. Wyniki obliczeń iloczynu molowego badanych soli
rozpuszczalność, iloczyn
ºc- ºH2O
º º
º º
º º
›0
›
›
sól › s rozpuszczalnoÅ›ci,
[mol/dm3] L
PbSO4
PbI2
CaSO4
SrCO3
Najważniejsze zagadnienia (pytania)
1. Przewodnictwo, przewodnictwo właściwe, przewodnictwo równoważnikowe, definicje, jednostki,
metoda pomiaru.
2.Sens fizyczny stałej i stopnia dysocjacji, od czego zależą te wielkości, związek między tymi
wielkościami.
3. Prawo niezależnej wędrówki jonów.
4. Rozpuszczalność, iloczyn rozpuszczalności, związek między nimi.
5. Stężenia i przeliczanie stężeń.
Literatura
P.W. Atkins, Podstawy chemii fizycznej, PWN, Warszawa 2001,
K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1980,
M. Holtzer, A. Staronka, Chemia fizyczna  wprowadzenie, wyd. AGH, Kraków 2000.
Wykonano w ramach pracy własnej nr 10.10.170.245
11