KaŜdą wiązkę promieni rentgenowskich ugiętą przez sieć przestrzenną kryształu
moŜna opisać podając :
jej kierunek rozchodzenia się
jej natęŜenie
Biorąc pod uwagę te dwie cechy ugiętej wiązki, badania wewnętrznej budowy
kryształów za pomocą promieniowania rentgenowskiego moŜna podzielić na:
krystalografię rentgenowską
analizę strukturalną kryształów
Symetria i rozmiar komórki elementarnej decydują o rozkładzie w przestrzeni
kierunków ugiętych wiązek promieni rentgenowskich;
Rodzaj i ułoŜenie atomów wewnątrz komórki elementarnej mają decydujący
wpływ na natęŜenie wiązek ugiętych
KaŜdą wiązkę promieni rentgenowskich ugiętą przez sieć przestrzenną kryształu
moŜna opisać podając :
jej kierunek rozchodzenia się
jej natęŜenie
Biorąc pod uwagę te dwie cechy ugiętej wiązki, badania wewnętrznej budowy
kryształów za pomocą promieniowania rentgenowskiego moŜna podzielić na:
krystalografię rentgenowską
analizę strukturalną kryształów
Symetria i rozmiar komórki elementarnej decydują o rozkładzie w przestrzeni
kierunków ugiętych wiązek promieni rentgenowskich;
Rodzaj i ułoŜenie atomów wewnątrz komórki elementarnej mają decydujący
wpływ na natęŜenie wiązek ugiętych
Dyfrakcja promieni rentgenowskich na sieciach przestrzennych kryształów
Dyfrakcja (łac. Diffractus - rozłamany) zjawisko fizyczne polegające na zmianie
kierunku rozchodzenia się fali na krawędziach przeszkód oraz w ich pobliŜu. W
wyniku dyfrakcji następuje zmiana: kierunku rozchodzenia się fal oraz zmiana
natęŜenia wiązki (wzmocnienie lub osłabienie)
Krystalografia rentgenowska zajmuje się:
Określaniem warunków powstawania wiązek wzmocnionych
promieni interferujących (wiązek ugiętych czy odbitych).
Badaniem sposobów rozłoŜenia w przestrzeni kierunków rozchodzenia się
tych wiązek.
Formułowaniem wniosków o wewnętrznej budowie kryształu
Do zakresu krystalografii rentgenowskiej naleŜą takie zagadnienia jak:
określanie układu krystalograficznego i klasy dyfrakcyjnej kryształu;
wyznaczanie długości krawędzi komórki elementarnej, a takŜe i liczbę atomów
lub cząsteczek znajdujących się w niej;
wyznaczanie typu sieci Bravais’go i grupy przestrzennej (lub dyfrakcyjnej)
kryształu.
Rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej kryształu moŜna określić
badając natęŜenie wiązek ugiętych.
Rentgenowska analiza strukturalna kryształów:
zespół metod obliczeniowych mających na celu określenie rozmieszczenia atomów
w komórce elementarnej kryształu na podstawie zmierzonych natęŜeń wiązek
promieni rentgenowskich odbitych przez płaszczyzny sieciowe (hkl) danego
kryształu.
Promieniowanie elektromagnetyczne
> 0.5nm
10 – 0.005nm
770 – 10nm
1000 – 0.77µm
300 – 1 mm
do 30cm
γ
X
UV/VIS
IR
mikrofale
radiowe
W krystalografii stosuje się promieniowanie o długości fali od 0,2 do 2,5 Å
Źródłem promieniowania X jest lampa rentgenowska. Wiązka elektronów
(emitowana przez rozŜarzoną katodę wolframową) jest przyspieszana przez
róŜnicę potencjałów (rzędu kilkudziesięciu kilowatów) i uderza w metaliczną
anodę, na której wyhamowywane elektrony zamieniają część energii na
promieniowanie rentgenowskie.
Długość fali uzyskanego promieniowania zaleŜy od przyłoŜonego napięcia i od
liczby atomowej metalu, z którego zbudowana jest anoda
Bombardowanie anody przez elektrony powoduje powstanie dwojakiego rodzaju
promieniowania:
Promieniowania ciągłego ( zwanego równieŜ białym lub hamowania),
składającego się z fal o róŜnych długościach
Promieniowania charakterystycznego o ściśle określonych długościach fali
Energia kinetyczna szybkich elektronów
jest róŜna w zaleŜności od
rodzaju zderzenia. Stąd energia emitowanych fotonów i odpowiadających im
długości fali
λλλλ
moŜe obejmować duŜy zakres, dając widmo ciągłe (lub białe).
2
2
v
E
m
=
NatęŜenie promieniowania ciągłego zaleŜy od natęŜenia elektronów i ich szybkości
(czyli od napięcia przyłoŜonego do lampy)
Widmo ciągłe w zaleŜności od napięcia przyspieszającego
elektrony
Długość fali odpowiadająca największemu
prawdopodobieństwu strat energii elektronu
odpowiada maksimum na krzywej rozkładu natęŜeń
.
Promieniowanie charakterystyczne
Przy pewnych róŜnicach potencjałów przyłoŜonych do
lampy rentgenowskiej elektrony przyspieszane mogą
wybić elektrony z powłok atomów pierwiastka
wchodzącego w skład anody. Charakterystyczne
promieniowanie rentgenowskie powstaje wskutek
przeskoku elektronu z poziomu energetycznie wyŜszego i
zajęcia opróŜnionego uprzednio miejsca na poziomie o
niŜszej energii. RóŜnica energii miedzy tymi poziomami
energetycznymi zostaje wypromieniowana w postaci
fotonu promieniowania rentgenowskiego
λ
hc
∆E
=
Widmo charakterystyczne występuje w postaci niewielu
bardzo intensywnych linii ułoŜonych w kilku seriach (K,
L, M, N...) o ściśle określonych długościach fal
.
Długości fal zaleŜą od pierwiastka chemicznego z którego jest zbudowana anoda
(
)
(
)
2
2
2
2
1
1
1
δ
−
=
λ
⇒
−
δ
−
=
λ
Z
p
m
n
Z
R
R – stała Rydberga, Z - liczba atomowa pierwiastka,
δ
- stała ekranowania, n – główna liczba
kwantowa powłoki na którą następuje przeskok elektronu, m - główna liczba kwantowa powłoki
z której następuje przeskok elektronu
Prawo Mosley’a – długość fali promieniowania charakterystycznego zmienia się
odwrotnie proporcjonalnie do kwadratu liczby atomowej Z
W rentgenografii uŜywa się promieniowanie monochromatyczne (jedna długość fali)
W celu wydzielenia promieniowania o jednej długości
fali stosuje się
filtry absorpcyjne
cienka folia z metalu o liczbie atomowej 1-2
mniejszej od materiału antykatody
np.
28
Ni
dla
29
Cu,
40
Zr
dla
42
Mo
monochromatory krystaliczne
polikrystaliczny grafit lub monokryształ
krzemu czy kwarcu
Promienie rentgenowskie podlegają wszystkim zjawiskom którym podlegają fale
świetlne: odbicia, załamania, rozpraszania, absorpcji, dyfrakcji, interferencji.
Gdy wiązka promieni rentgenowskich przechodzi przez ośrodek materialny, moŜe
wystąpić kilka zjawisk
:
Załamanie
Wiązka promieni rentgenowskich ulega załamaniu, ( zmienia kierunek) przy
przechodzeniu z jednego ośrodka do drugiego. Dla kaŜdego ośrodka
charakterystyczny jest współczynnik refrakcji (załamania). Dla promieni
rentgenowskich współczynnik refrakcji jest nieznacznie mniejszy od 1 (o ok.. 10
-4
),
Ŝe załamanie promieni rentgenowskich nie ma praktycznego znaczenia
Rozpraszanie Rayleigha
Zjawisko to polega na wywoływaniu przez fale elektromagnetyczne drgań
zewnętrznych elektronów atomów substancji rozpraszającej. Drgające elektrony
stają się źródłem wtórnych fal elektromagnetycznych, o tej samej długości fali co
fala padająca, rozchodzących się we wszystkich kierunkach przestrzeni
(rozpraszanie spójne lub koherentne). Promienie w ten sposób rozproszone przez
elektrony atomów ciał krystalicznych mogą ze sobą interferować, a interferencja
ta podlega prawidłowościom związanym z wewnętrzną budową kryształów.
Rozpraszanie Comptona
Rozproszenie niespójne polega na zderzeniu się fotonu promieniowania
rentgenowskiego z elektronem z jednoczesnym odrzutem elektronu i odchyleniem
fotonu od swojego pierwotnego kierunku, przy czym foton traci część swojej
energii.
Rozpraszaniu takiemu towarzyszy wzrost długości fali, który jest wyraŜony
wzorem:
∆λ
=
)
cos
1
(
ϑ
−
mc
h
Rozproszenie Comptona (a) przed zderzeniem, (b) po zderzeniu
h-stała Plancka,
c –prędkość światła,
m-masa elektronu,
ϑ
- kąt odchylenia fotonu od kierunku
pierwotnego
RóŜnice w długości fali uniemoŜliwiają interferencję promieniowania
rozproszonego z promieniowaniem padającym (rozpraszanie niespójne).
Efekt Comptona jest stosunkowo słaby i nie odgrywa Ŝadnej roli w zjawiskach
dyfrakcji. Przyczynia się on tylko do wytworzenia ciągłego tła promieniowania we
wszystkich kierunkach.
Fluorescencja
JeŜeli energia h
νννν
padającego fotonu jest większa od energii h
νννν
’
jonizacji atomu w
wewnętrznej powłoce elektronowej, moŜe nastąpić oderwanie elektronu z tym
większym prawdopodobieństwem, im bardziej
νννν
’ jest zbliŜone do
νννν
. Luka
powstająca w ten sposób w powłoce wewnętrznej zostaje częściowo wypełniona (po
pewnym czasie) przez przejście elektronu z powłoki zewnętrznej do powłoki
wewnętrznej i jednoczesną emisję fotonu promieniowania rentgenowskiego o
częstości mniejszej niŜ
νννν
’. Fluorescencja jest równieŜ rozpraszaniem niespójnym
ze względu na nieokreślone opóźnienie. MoŜe powodować występowanie ciągłego
tła utrudniającego interpretację widm dyfrakcyjnych. NaleŜy wystrzegać się
stosowania promieniowania padającego, którego częstość
νννν
nieznacznie
przewyŜsza
νννν
’.
Absorpcja
Zjawisko to jest związane z pochłanianiem kwantu energii przez atom. JeŜeli
wiązka pierwotna o natęŜeniu I
0
przechodzi przez jednorodny ośrodek o grubości
dx, to straty dI w elemencie sa proporcjonalne do I
0
i dx
dI = -
µµµµ
I
0
dx
I = I
0
e
-
µµµµ
x
(
prawo absorpcji Beera
)
Współczynnik
µµµµ
- liniowy współczynnik absorpcji
Liniowy współczynnik osłabienia
µµµµ
– jest to czynnik określający osłabienia
promieni rentgenowskich przy przechodzeniu przez materię. Jest on sumą
współczynnika rozpraszania
σσσσ
i współczynnika absorpcji właściwej
τ.
τ.
τ.
τ.
µµµµ
=
σσσσ
+
ττττ
Dzieląc
µµµµ
przez gęstość D otrzymuje się tzw. masowy współczynnik osłabienia
który jest charakterystyczny dla danej substancji.
Współczynnik rozpraszania
σσσσ
jest prawie niezaleŜny od długości fali natęŜenia
promieni pierwotnych oraz od rodzaju naświetlanej substancji. Jego wartość jest
niewielka i jest znaczni mniejsza od współczynnika absorpcji. Często pomija się
wartości współczynnika rozpraszania i uwzględnia się tylko absorpcję
promieniowania.
D
τ
D
σ
D
µ
+
=
Współczynnik absorpcji właściwej
ττττ
zaleŜy od rodzaju naświetlanych atomów i od
długości fali
λλλλ
ττττ
/D jest tzw. masowym współczynnikiem absorpcji
ZaleŜność masowa współczynnika absorpcji
τ
/D od długości fali promieniowania
rentgenowskiego: K, L
i
, L
ii
, L
iii
– progi
absorpcji
Skokowe zmiany absorpcji w postaci
tzw. progów (krawędzi) absorpcji K,
L, ... są związane z granicznymi
warunkami pochłaniania kwantów
przez róŜne powłoki atomów.
PoniewaŜ pochłanianie i rozpraszanie
zachodzą na atomach, więc oczywiste
jest, Ŝe osłabienie natęŜenia promieni
rentgenowskich przy przechodzeniu
przez dowolną substancję zaleŜy od
rodzaju i liczby atomów wchodzących
w skład danego ciała
Do detekcji promieni rentgenowskich uŜywa się
błony światłoczułe (fotograficzne)
liczniki „punktowe”: Geigera- Millera lub scyntylacyjne
płyty odwzorowujące (imaging plate)
elektroniczne detektory powierzchniowe CCD (charge coupled device)
Podstawą rentgenowskiej analizy strukturalnej jest promieniowanie koherentne.
Promieniowanie koherentne rozchodzi się we wszystkich kierunkach i moŜe ulegać
interferencji.
W przypadku ciał krystalicznych (ciał o uporządkowanym ułoŜeniu atomów), interferencja
promieniowania koherentnego wzbudzonego na poszczególnych atomach powoduje
wzmocnienie promieniowania rozproszonego tylko w niektórych kierunkach. W
pozostałych kierunkach następuje osłabienie lub całkowite wygaszenie.
Wzmocnienie następuje w tych kierunkach, w których fale są zgodne w fazie (róŜnica ich
dróg jest równa całkowitej wielokrotności długości fali. W innych kierunkach występuje
osłabienie lub całkowite wygaszenie
0
180
360
540
0
180
360
540
Wzmocnienie interferencyjne
∆Φ
= 0°
Wygaszenie interferencyjne
∆Φ
= 180°
Geometria dyfrakcji promieni rentgenowskich
Teoria Lauego (1912 rok)
Max von Laue powiązał dyfrakcję promieni rentgenowskich z dyfrakcją światła
widzialnego na siatkach dyfrakcyjnych
ZałoŜenia
atomy w krysztale są ułoŜone według idealnego schematu sieci przestrzennej
atomy nie wykazują drgań cieplnych
czynnikiem rozpraszającym są elektrony
wszystkie elektrony są skupione w węźle sieci krystalicznej (zdolność
rozpraszania promieni X jest proporcjonalna do ich liczby)
Aby nastąpiło interferencyjne wzmocnienie promieni rozproszonych, róŜnica dróg
między promieniami rozproszonymi na sąsiednich węzłach prostej sieciowej musi
być równa całkowitej wielokrotności długości fali:
∆∆∆∆
S = h
λλλλ
gdzie h – liczba całkowita,
λλλλ
– długość fali
AB = t
1
cos
αααα
CD = t cos
αααα
0
gdzie:
t
1
– translacja na prostej sieciowej;
αααα
o
– kąt między wiązką a prostą
sieciową;
α
–
kąt między wiązką ugiętą
a prostą sieciową
AB – CD = t
1
(cos
αααα
- cos
αααα
o
)
AB – CD = t
1
(cos
αααα
- cos
αααα
o
) = h
λλλλ
Ugięcie promieniowania rentgenowskiego
na prostej sieciowej
Jest to tzw.
równanie Lauego
, określającym
kierunek rozchodzenia się wzmocnionego
promieniowania interferencyjnego w wyniku
ugięcia promieni Rtg na prostej sieciowej.
We wszystkich innych kierunkach, nie
odpowiadających równaniu Lauego przy
dostatecznej ilości węzłów na prostej
sieciowej promienie zostają wygaszone
.
Obraz dyfrakcyjny prostej sieciowej na którą pada wiązka promieniowania równoległych
promieni X pod kątem
αααα
o
= 90° składa się z szeregu współosiowych stoŜków, na
pobocznicach których leŜą wzmocnione promienie interferencyjne. StoŜki te noszą nazwę
stoŜków interferujących (lub dyfrakcyjnych) i są odpowiednio stoŜkami 0, 1, 2, 3, ..., h-tego
rzędu ugięcia.
RóŜne moŜliwości ustawienia błony fotograficznej w celu rejestracji obrazu dyfrakcyjnego prostej sieciowej
(a) oraz schematy zarejestrowanych obrazów (b, c, d); I, II, III – połoŜenia błony fotograficznej, 0
λ
, 1
λ
, 2
λ
,
... – rzędy ugięcia, R – wiązka pierwotna promieni, [mnp] – prosta sieciowa.
Dyfrakcja na płaszczyźnie wymaga równoczesnego spełnienia dwóch warunków:
a
o
(cos
αααα
– cos
αααα
o
) = h
λλλλ
c
o
(cos
γγγγ
– cos
γγγγ
o
) =
λλλλ
γ
o
– kąt pomiędzy prostą sieciową Z a promieniem padającym
γ
– kąt pomiędzy prostą sieciową Z a promieniem ugiętym
Kierunek rozchodzenia (R’)
się promieni X ugiętych na
płaszczyźnie sieciowej XZ
(a)
Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego
płaszczyzny sieciowej (kierunek
obserwacji jest prostopadły do
płaszczyzny sieciowej XZ);
(b)
(b) ten sam obraz na błonie
fotograficznej
(a)
Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego
płaszczyzny sieciowej (kierunek
obserwacji jest prostopadły do
płaszczyzny sieciowej XZ);
(b)
(b) ten sam obraz na błonie
fotograficznej
(a)
Obraz dyfrakcyjny płaszczyzny
sieciowej obserwowany wzdłuŜ osi
X;
(b)
(b) ten sam obraz zarejestrowany
na błonie fotograficznej
(a)
Obraz dyfrakcyjny płaszczyzny
sieciowej obserwowany wzdłuŜ osi
X;
(b)
(b) ten sam obraz zarejestrowany
na błonie fotograficznej
Sieć moŜna traktować jako układ trzech, róŜnie w przestrzeni trójwymiarowej
zorientowanych zbiorów prostych sieciowych, przy czym w kaŜdym zbiorze wszystkie
proste sieciowe są do siebie równoległe
.
Kierunek kaŜdego powstającego promienia interferencyjnego określony jest dla danej siei
przestrzennej i dla danej długości fali
trzema równaniami Lauego
:
a
o
(cos
αααα
– cos
αααα
o
) = h
λλλλ
b
o
(cos
ββββ
– cos
ββββ
o
) = k
λλλλ
c
o
(cos
γγγγ
– cos
γγγγ
o
) = l
λλλλ
h, k, l określają rząd interferencji, a
o
, b
o
, c
o
, – periody identyczności wzdłuŜ prostych
sieciowych X, Y, Z. Kąty
αααα
o
,
αααα
,
ββββ
o
,
ββββ
,
γγγγ
o
,
γγγγ
,– kąty padania i ugięcia promieni.
(a) Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego sieci
przestrzennej (obserwacja w kierunku osi X);
(b) Obraz dyfrakcyjny zarejestrowany na błonie
fotograficznej.
(a) Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego sieci
przestrzennej (obserwacja w kierunku osi X);
(b) Obraz dyfrakcyjny zarejestrowany na błonie
fotograficznej.
Teoria Bragga–Wulfa
W teorii Lauego stoŜek zerowy odpowiadający
równaniu a (cos
αααα
– cos
αααα
o
) = H
λλλλ
, (H = 0),
charakteryzuje się tym, Ŝe jedna z jego tworzących
jest wiązka promieni padających i
αααα
=
αααα
o
.
Płaszczyzna sieciowa jest jakby półprzezroczystym
zwierciadłem, od którego odbija się cześć promieni X.
Wobec tego do interpretacji zjawiska ugięcia
promieni X na sieci przestrzennej dogodnie moŜe być
przestawienie jej jako zbioru wielu rodzin płaszczyzn
sieciowych o róŜnych wskaźnikach h, k, l, oraz o
róŜnych odległościach międzypłaszczyznowych d
(hkl)
.
Płaszczyzna sieciowa P (XZ) jako półprzezroczyste zwierciadło; R –
wiązka padająca promieni; R’ – wiązka odbita promieni; R’ jest
zwierciadlanym obrazem wiązki R;
θ
– kąt połysku;
θ
o
– kąt odbłysku
Płaszczyzna sieciowa P (XZ) jako półprzezroczyste zwierciadło; R –
wiązka padająca promieni; R’ – wiązka odbita promieni; R’ jest
zwierciadlanym obrazem wiązki R;
θ
– kąt połysku;
θ
o
– kąt odbłysku
Kąt połysku
θθθθ
– kąt pomiędzy promieniem padającym a płaszczyzną odbijającą.
Kąt odbłysku
θθθθ
o
– kąt pomiędzy promieniem odbitym a płaszczyzną odbijającą
Kąt padania
– kąt pomiędzy promieniem padającym a prostopadłą do płaszczyzny.
Kąt połysku
+ Kąt padania = 90°
Wobec tego, do interpretacji zjawiska ugięcia promieni rentgenowskich na sieci
przestrzennej dogodne jest przedstawienie jej jako zbioru wielu rodzin płaszczyzn
sieciowych o róŜnych wskaźnikach h, k, l i o róŜnych odległościach międzypłaszczyznowych
d
(hkl)
.
Sieć przestrzenna jako zbiór róŜnych rodzin płaszczyzn sieciowych: (a) (010); (b) (001); (c) (1-11)
Traktując sieć w taki właśnie sposób Braggowie i Wulf stwierdzili, Ŝe zjawisko powstawania
wzmocnionego promienia interferencyjnego moŜna przestawić jako odbicie wiązki
promieni rentgenowskich od zespołu równoległych płaszczyzn sieciowych (hkl).
Odbicie to ma jednak szczególny charakter ze względu na to, Ŝe w istocie jego przyczyną
jest wtórne promieniowanie atomów, na które padają promienie rentgenowskie i z tego
powodu nazwane zostało
odbiciem interferencyjnym
.
Kierunek rozchodzenia się wzmocnionego promienia interferencyjnego moŜna podać za
pomocą tylko jednego równania
Wyprowadzenia równania Bragga–Wulfa:
θ
p
– kąt połysku
θ
o
– kąt odbłysku
γ
– kąt ugięcia (
γ
= 2
θ
)
PP – prostopadła padania
R – wiązka padająca
R’ – wiązka odbita
1, 2, 3, ... – kolejne płaszczyzny odbijania
DE, DF – czoło fali
AC + CB – róŜnica dróg
Wyprowadzenia równania Bragga–Wulfa:
θ
p
– kąt połysku
θ
o
– kąt odbłysku
γ
– kąt ugięcia (
γ
= 2
θ
)
PP – prostopadła padania
R – wiązka padająca
R’ – wiązka odbita
1, 2, 3, ... – kolejne płaszczyzny odbijania
DE, DF – czoło fali
AC + CB – róŜnica dróg
Odbite od kolejnych płaszczyzn sieciowych promieni ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu
wtedy, gry róŜnica dróg (
∆∆∆∆
S) promieni odbitych od dowolnych dwóch równoległych do siebie
płaszczyzn sieciowych jest równa wielokrotności długości fali (n
λλλλ
) promieni (warunek Bragga–
Wulfa):
∆∆∆∆
S = n
λλλλ
(14.3) gdzie:
n = 1, 2, 3, ... ⇒ jest rzędem odbicia;
PoniewaŜ CD = d
(hkl)
⇒ AC = CB = d
(hkl)
sin
θ
(hkl)
Równanie Bragga–Wulfa
n
λλλλ
= 2 d
(hkl)
sin
θθθθ
(hkl)
Kierunek rozchodzenia się wiązki ugiętej określony jest za pomocą tylko jednego kata, a nie
trzech, jak to jest w teorii Lauego
DuŜej odległości płaszczyzn odpowiada mały kąt odbłysku
θ
Odbite od kolejnych płaszczyzn sieciowych promieni ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu
wtedy, gry róŜnica dróg (
∆∆∆∆
S) promieni odbitych od dowolnych dwóch równoległych do siebie
płaszczyzn sieciowych jest równa wielokrotności długości fali (n
λλλλ
) promieni (warunek Bragga–
Wulfa):
∆∆∆∆
S = n
λλλλ
(14.3) gdzie:
n = 1, 2, 3, ... ⇒ jest rzędem odbicia;
PoniewaŜ CD = d
(hkl)
⇒ AC = CB = d
(hkl)
sin
θ
(hkl)
Równanie Bragga–Wulfa
n
λλλλ
= 2 d
(hkl)
sin
θθθθ
(hkl)
Kierunek rozchodzenia się wiązki ugiętej określony jest za pomocą tylko jednego kata, a nie
trzech, jak to jest w teorii Lauego
DuŜej odległości płaszczyzn odpowiada mały kąt odbłysku
θ
Tylko przy kątach padania wyznaczonych przez równanie Bragga, promienie rozproszone
na atomach wszystkich płaszczyzn sieciowych danej rodziny są całkowicie zgodne w fazie i
wzmacniają się wzajemnie, tworząc wiązkę ugiętą.
We wszystkich innych kierunkach przestrzeni promienie są niezgodne w fazie i wygaszają
się wzajemnie.
Równanie Bragga–Wulfa pozwala w bardzo prosty sposób powiązać kąty odbłysku
θθθθ
ze
wskaźnikami odbijających promienie rentgenowskimi płaszczyzn sieciowych danej sieci
przestrzennej:
Wzór kwadratowy dla układu regularnego ma postać:
Stąd:
( )
2
2
2
sin
4
1
λ
ϑ
=
n
d
hkl
( )
2
2
2
2
2
1
a
l
k
h
d
hkl
+
+
=
( ) ( ) ( )
+
+
λ
=
ϑ
2
2
2
2
2
2
sin
4
a
nl
nk
nh
Układ regularny
:
Układ tetragonalny
:
Układ rombowy
:
Układ jednoskośny
:
Zmodyfikowane równania kwadratowe
(
)
2
2
2
2
2
4
sin
2
l
k
h
a
o
+
+
λ
=
ϑ
+
+
λ
=
ϑ
2
2
2
2
2
2
4
sin
2
o
o
c
l
a
k
h
+
+
λ
=
ϑ
2
2
2
2
2
2
2
4
sin
2
o
o
o
c
l
b
k
a
h
+
β
−
+
β
λ
=
ϑ
2
2
2
2
2
2
2
2
cos
2
sin
1
4
sin
2
o
o
o
b
k
ac
hl
c
l
a
h
W ujęciu teorii Bragga obraz dyfrakcyjny kryształu (zaczernione plamki na
rentgenogramach - ślady wiązek promieni rentgenowskich odbitych od płaszczyzn
sieciowych (hkl)) nazywamy
refleksami
W krystalografii rentgenowskiej refleksy charakteryzuje się za pomocą
wskaźników płaszczyzn sieciowych (hkl) odbijających promieniowanie,
pomnoŜone przez rząd odbicia n. Otrzymane w ten sposób liczby nh, nk, nl,
nazywa się wskaźnikami refleksów i nie muszą być względem siebie liczbami
pierwszymi. W celu odróŜnienia wskaźników płaszczyzn sieciowych, wskaźniki
refleksów zapisuje się opuszczając nawias okrągły, a zamiast stosowania zapisu
nhnlnk pisze się po prosto hkl pamiętając Ŝe są to wskaźniki hkl refleksu, np..: 202,
303, 204, 306, ... itd. mogą mieć wspólny podzielnik.
Refleks 200 jest drugim rzędem odbicia od płaszczyzny sieciowej (100), np. 040-
czwartym rzędem odbicia od płaszczyzny (010).
RównowaŜność teorii Lauego i teorii Braggów-Wulfa
RównowaŜność równań Lauego i
Bragga–Wulfa na przykładzie sieci
regularnej (a = b = c) :
R – wiązka padająca
R’ – wiązka odbita promieni
α
o
=
β
o
= 90°,
γ
o
= 0°;
γ
= 2
θ
RównowaŜność równań Lauego i
Bragga–Wulfa na przykładzie sieci
regularnej (a = b = c) :
R – wiązka padająca
R’ – wiązka odbita promieni
α
o
=
β
o
= 90°,
γ
o
= 0°;
γ
= 2
θ
Równania Lauego i Bragga–Wulfa opisują jedno i to
samo zjawisko interferencji promieni rengenowskich
rozproszonych przez elektrony atomów tworzących sieć
krystaliczną.
Promień ugięty R’ wg teorii Lauego tworzy z kierunkiem
promienia padającego R kąt
γγγγ
, wg teorii Bragga–Wulfa
jest to kąt ugięcia 2
θθθθ
JeŜeli promienie rentgenowskie padają na regularną sieć
przestrzenna (a = b = c), równoległe do osi Z, to kąty
tworzone przez promień padający z osiami przyjmują w
tych warunkach postać:
a cos
αααα
= h
λλλλ
b cos
ββββ
= k
λλλλ
(1)
c(cos
γγγγ −−−−
1) = l
λλλλ
Po podniesieniu równań (1) do kwadratu i dodaniu do
siebie stronami:
(
)
(
)
(
)
2
2
2
2
cos
2
1
cos
cos
cos
2
2
2
2
2
L
K
H
a
a
+
+
λ
=
γ
−
+
γ
+
β
+
α
PoniewaŜ
(
)
θ
−
=
θ
θ
=
γ
=
γ
+
β
+
α
2
2
2
2
2
sin
2
1
2
cos
,
2
;
1
cos
cos
cos
a
To
(
)
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
sin
4
sin
4
a
L
K
H
L
K
H
a
+
+
λ
=
θ
⇒
+
+
λ
=
θ
Uwzględniając wzór kwadratowy wzór kwadratowy
( )
2
2
2
2
2
1
a
l
k
h
d
hkl
+
+
=
oraz wzór
( ) ( ) ( )
+
+
λ
=
ϑ
2
2
2
2
2
2
sin
4
a
nl
nk
nh
otrzymujemy:
( )
2
2
2
2
sin
4
λ
=
×
θ
n
d
hkl
A stąd równanie Bragga–Wulfa
:
( )
( )
λ
=
θ
n
d
hkl
hkl
sin
2
Sieć odwrotna a zjawisko dyfrakcji rentgenowskiej
Obraz dyfrakcyjny kryształu jest trójwymiarowym zbiorem punktów i stanowi tzw. sieć
odwrotną
Sieć odwrotna – jest to abstrakcyjnym wzorem geometrycznym, sprzęŜonym przestrzennie i
wymiarowo z siecią krystaliczną (rzeczywistą). Ułatwia i upraszcza interpretację obrazów
dyfrakcyjnych uzyskiwanych doświadczalnymi metodami krystalografii rentgenowskiej
Konstrukcja osi współrzędnych X*, Y*, Z* i oznaczenia
parametrów komórki elementarnej a*, b*, c*. a) komórka
elementarna sieci rzeczywistej, b) konstrukcja osi
współrzędnych i węzłów komórki elementarnej sieci odwrotnej,
c) komórka elementarna sieci odwrotnej.
Konstrukcja osi współrzędnych X*, Y*, Z* i oznaczenia
parametrów komórki elementarnej a*, b*, c*. a) komórka
elementarna sieci rzeczywistej, b) konstrukcja osi
współrzędnych i węzłów komórki elementarnej sieci odwrotnej,
c) komórka elementarna sieci odwrotnej.
Osie krystalograficzne sieci odwrotnej oznacza się
X*, Y* i Z*, stałym sieciowym sieci odwrotnej
nadaje się symbole: a*, b*, c*,
αααα
*,
ββββ
*,
γγγγ
*.
Oś X* sieci odwrotnej jest prostopadła do
płaszczyzny YZ sieci rzeczywistej, oś Y* do XZ, a
Z* do XY
Długości stałych sieciowych stanowią odwrotności
stałych sieci rzeczywistej, aa*=1, bb*=1, cc*=1
Wektory sieci odwrotnej są powiązane z wektorami
komórki elementarnej kryształu równaniami:
a* = (b
××××
c)/V,
b* = (c
××××
a)/V
c* = (a
××××
b)/v
Objętość komórki elementarnej sieci
odwrotnej V* jest równa odwrotności
objętości komórki elementarnej sieci
rzeczywistej: V*V = 1
Konstrukcja geometryczna
Z dowolnego węzła sieci przestrzennej (przyjętego za początek układu współrzędnych)
prowadzi się normalne do wszystkich płaszczyzn sieciowych. WzdłuŜ normalnych zaznacza
się punkty w odległościach: H
hkl
=n 1/d
(hkl)
. Otrzymane w ten sposób punkty są ułoŜone
periodycznie w przestrzeni, tworząc trójwymiarową sieć odwrotną
|H
hkl
| = 1/ d
hkl
|a*
o
| = 1/ d
100
|b*
o
| = 1/ d
010
|c*
o
| = 1/ d
001
KaŜdej rodzinie płaszczyzn sieciowych (hkl)
sieci rzeczywistej odpowiada w sieci odwrotnej
węzeł o wskaźnikach hkl lub nhnknl
Proste sieciowe i płaszczyzny sieciowe oznacza
się tak jak w przypadku sieci rzeczywistej, ale z
dodatkiem *.
Siecią odwrotną nazywa się, związaną z siecią
rzeczywista trójwymiarową sieć punktową,
mającą tę właściwość, Ŝe kaŜdy wektor H
hkl
łączący węzeł 000 sieci z dowolnym innym
węzłem:
H
hkl
= ha
o
* +kb
o
* + lc
o
*
jest prostopadły do jednej z rodzin płaszczyzn sieciowych (hkl) sieci rzeczywistej, a jego
długość H
hkl
jest wielkością odwrotną do odległości międzypłaszczyznowej d
(hkl)
pomnoŜoną
przez liczbę całkowitą n.
Właściwości sieci odwrotnej
Sieć odwrotna jest jednoznacznie określona przez rozmiary i kształt komórki elementarnej
sieci rzeczywistej, natomiast nie zaleŜy od połoŜeń atomów w komórce elementarnej tej sieci
Sieć rzeczywista jest siecią odwrotną względem swojej sieci odwrotnej.
Układ krystalograficzny sieci odwrotnej jest taki sam jak układ krystalograficzny sieci
rzeczywistej
Punktowa grupa symetrii sieci odwrotnej jest taka sama jak punktowa grupa symetrii sieci
rzeczywistej.
NiezaleŜnie od układu krystalograficznego brawesowskie komórki typu P, C (A, B), R sieci
rzeczywistej w sieci odwrotnej pozostają komórkami tego samego typu. Rzeczywista
komórka typu I staje się w sieci odwrotnej komórką typu F, a komórka typu F komórka
typu I
Prosta sieciowa ma kierunek prostopadły do płaszczyzn sieciowych pierwotnych
Płaszczyzny (hkl) tworzące pas w sieci rzeczywistej, w sieci odwrotnej reprezentowane są
przez węzły leŜące w jednej płaszczyźnie, przechodzącej przez węzeł 000
Odległość odwrotna d* miedzy dwoma sąsiednimi węzłami na prostej jest odwrotnością
odległości d między płaszczyznami sieciowymi
Objętość komórki elementarnej sieci odwrotnej jest równa odwrotności objętości komórki
elementarnej sieci rzeczywistej
0
kryształ
W
ę
zeł 000 sieci
odwrotnej
1/
d
hkl
1/
λ
W
ę
zeł hkl sieci
odwrotnej
Wi
ą
zka
pierwotna
θ
θ
2θ
RB : AB = sin
θθθθ
RB =1/d
hkl
AB = 2/
λλλλ
sin
θθθθ
= 1/d
hkl
: 2
λλλλ
λλλλ
= 2 d
hkl
sin
θθθθ
2/
λ
(hk
l)
Konstrukcja Ewalda – obrazuje związek sieci odwrotnej z równaniem Bragga
1
. Wykreślamy okrąg o promieniu 1/
λλλλ
2
. Kreślimy poziomą średnicę 2/
λλλλ
- prezentuje ona
bieg promieni pierwotnych
3
. Warunek dyfrakcji zostaje spełniony, gdy węzeł R sieci
odwrotnej przetnie się z okręgiem
4
. Punkt R łączymy z oboma końcami średnicy i
otrzymujemy trójkąt równoboczny ARB
5
. Dodatkowo łączymy punkt R ze środkiem
okręgu O – kąt RAO =
θθθθ
(kąt odbłysku w równaniu Bragga), a kąt ROB = 2
θθθθ
R
B
A
Uginanie promieniowania rentgenowskiego na płaszczyźnie sieciowej monokryształu moŜe
nastąpić tylko i wyłącznie wtedy, gdy kąt pomiędzy kierunkiem promieniowania
pierwotnego i tą płaszczyzną spełnia równanie Bragga:
λλλλ
= 2dsin
θθθθ
PoniewaŜ
||||
sin
θ|≤
θ|≤
θ|≤
θ|≤
1 to
λλλλ
/2d
≤≤≤≤
1, co oznacza, ze liczba moŜliwych do zarejestrowania refleksów
jest ograniczona i zaleŜy od długości uŜytego promieniowania (liczba refleksów w
przypadku promieniowania Mo jest większa niŜ dla promieniowania Cu). Zarejestrować
moŜna tylko te refleksy, które znajdują się wewnątrz kuli o promieniu 2/
λλλλ
, zwanej sferą
graniczną. Promień tej sfery jest 2 razy większy od promienia sfery Ewalda
Cechy konstrukcji Ewalda
Warunkiem dyfrakcji jest umieszczenie węzła sieci odwrotnej na sferze Ewalda
Pokazuje kierunek wiązki ugiętej
Pokazuje połoŜenie płaszczyzny powodującej dyfrakcję
UmoŜliwia znajdowanie połoŜeń kolejnych refleksów dyfrakcyjnych
W celu rejestracji refleksów naleŜy kolejne węzły sieci odwrotnej umieszczać na
sferze Ewalda i mierzyć ich natęŜenie (Nieruchomy kryształ nie ugina padającej
na jego powierzchnie wiązki lub ugina ja tylko w bardzo ograniczonej liczbie
kierunków)
Liczba kierunków dyfrakcji obserwowalnych teoretycznie na danym krysztale jest
równa liczbie węzłów jego sieci odwrotnej zawartej we wnętrzu kuli o promieniu
2/
λλλλ
, której środek pokrywa się z początkiem układu współrzędnych sieci.