Każdą wiązkę promieni rentgenowskich ugiętą przez sieć przestrzenną kryształu
można opisać podając :

jej kierunek rozchodzenia się

jej natężenie

Biorąc pod uwagę te dwie cechy ugiętej wiązki, badania wewnętrznej budowy
kryształów za pomocą promieniowania rentgenowskiego można podzielić na:

krystalografię rentgenowską

analizę strukturalną kryształów

Symetria i rozmiar komórki elementarnej decydują o rozkładzie w przestrzeni
kierunków ugiętych wiązek promieni rentgenowskich;

Rodzaj i ułożenie atomów wewnątrz komórki elementarnej mają decydujący
wpływ na natężenie wiązek ugiętych

Każdą wiązkę promieni rentgenowskich ugiętą przez sieć przestrzenną kryształu
można opisać podając :

jej kierunek rozchodzenia się

jej natężenie

Biorąc pod uwagę te dwie cechy ugiętej wiązki, badania wewnętrznej budowy
kryształów za pomocą promieniowania rentgenowskiego można podzielić na:

krystalografię rentgenowską

analizę strukturalną kryształów

Symetria i rozmiar komórki elementarnej decydują o rozkładzie w przestrzeni
kierunków ugiętych wiązek promieni rentgenowskich;

Rodzaj i ułożenie atomów wewnątrz komórki elementarnej mają decydujący
wpływ na natężenie wiązek ugiętych

Dyfrakcja promieni rentgenowskich na sieciach przestrzennych kryształów

Dyfrakcja (łac. Diffractus - rozłamany) zjawisko fizyczne polegające na zmianie
kierunku rozchodzenia się fali na krawędziach przeszkód oraz w ich pobliżu. W
wyniku dyfrakcji następuje zmiana: kierunku rozchodzenia się fal oraz zmiana
natężenia wiązki (wzmocnienie lub osłabienie)

Krystalografia rentgenowska zajmuje się:

Określaniem warunków powstawania wiązek wzmocnionych

promieni interferujących (wiązek ugiętych czy odbitych).

Badaniem sposobów rozłożenia w przestrzeni kierunków rozchodzenia się
tych wiązek.

Formułowaniem wniosków o wewnętrznej budowie kryształu

Do zakresu krystalografii rentgenowskiej należą takie zagadnienia jak:

określanie układu krystalograficznego i klasy dyfrakcyjnej kryształu;

wyznaczanie długości krawędzi komórki elementarnej, a także i liczbę atomów
lub cząsteczek znajdujących się w niej;

wyznaczanie typu sieci Bravais’go i grupy przestrzennej (lub dyfrakcyjnej)
kryształu.

Rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej kryształu można określić
badając natężenie wiązek ugiętych.

Rentgenowska analiza strukturalna kryształów:

zespół metod obliczeniowych mających na celu określenie rozmieszczenia atomów
w komórce elementarnej kryształu na podstawie zmierzonych natężeń wiązek
promieni rentgenowskich odbitych przez płaszczyzny sieciowe (hkl) danego
kryształu.

Promieniowanie elektromagnetyczne

> 0.5nm

10 – 0.005nm

770 – 10nm

1000 – 0.77µm

300 – 1 mm

do 30cm

γ

X

UV/VIS

IR

mikrofale

radiowe

W krystalografii stosuje się promieniowanie o długości fali od 0,2 do 2,5 Å

Źródłem promieniowania X jest lampa rentgenowska. Wiązka elektronów
(emitowana przez rozżarzoną katodę wolframową) jest przyspieszana przez
różnicę potencjałów (rzędu kilkudziesięciu kilowatów) i uderza w metaliczną
anodę, na której wyhamowywane elektrony zamieniają część energii na
promieniowanie rentgenowskie.

Długość fali uzyskanego promieniowania zależy od przyłożonego napięcia i od
liczby atomowej metalu, z którego zbudowana jest anoda

Bombardowanie anody przez elektrony powoduje powstanie dwojakiego rodzaju
promieniowania:

Promieniowania ciągłego ( zwanego również białym lub hamowania),

składającego się z fal o różnych długościach

Promieniowania charakterystycznego o ściśle określonych długościach fali

Energia kinetyczna szybkich elektronów

jest różna w zależności od

rodzaju zderzenia. Stąd energia emitowanych fotonów i odpowiadających im
długości fali

λλλλ

może obejmować duży zakres, dając widmo ciągłe (lub białe).

2

2

v

E

m

=

Natężenie promieniowania ciągłego zależy od natężenia elektronów i ich szybkości
(czyli od napięcia przyłożonego do lampy)

Widmo ciągłe w zależności od napięcia przyspieszającego
elektrony

Długość fali odpowiadająca największemu
prawdopodobieństwu strat energii elektronu
odpowiada maksimum na krzywej rozkładu natężeń

.

Promieniowanie charakterystyczne

Przy pewnych różnicach potencjałów przyłożonych do
lampy rentgenowskiej elektrony przyspieszane mogą
wybić elektrony z powłok atomów pierwiastka
wchodzącego w skład anody. Charakterystyczne
promieniowanie rentgenowskie powstaje wskutek
przeskoku elektronu z poziomu energetycznie wyższego i
zajęcia opróżnionego uprzednio miejsca na poziomie o
niższej energii. Różnica energii miedzy tymi poziomami
energetycznymi zostaje wypromieniowana w postaci
fotonu promieniowania rentgenowskiego

λ

hc

∆E

=

Widmo charakterystyczne występuje w postaci niewielu
bardzo intensywnych linii ułożonych w kilku seriach (K,
L, M, N...) o ściśle określonych długościach fal

.

Długości fal zależą od pierwiastka chemicznego z którego jest zbudowana anoda

(

)

(

)

2

2

2

2

1

1

1

δ

−

=

λ

⇒







−







δ

−

=

λ

Z

p

m

n

Z

R

R – stała Rydberga, Z - liczba atomowa pierwiastka,

δ

- stała ekranowania, n – główna liczba

kwantowa powłoki na którą następuje przeskok elektronu, m - główna liczba kwantowa powłoki
z której następuje przeskok elektronu

Prawo Mosley’a – długość fali promieniowania charakterystycznego zmienia się
odwrotnie proporcjonalnie do kwadratu liczby atomowej Z

W rentgenografii używa się promieniowanie monochromatyczne (jedna długość fali)

W celu wydzielenia promieniowania o jednej długości
fali stosuje się
filtry absorpcyjne

cienka folia z metalu o liczbie atomowej 1-2
mniejszej od materiału antykatody
np.

28

Ni

dla

29

Cu,

40

Zr

dla

42

Mo

monochromatory krystaliczne

polikrystaliczny grafit lub monokryształ

krzemu czy kwarcu

Promienie rentgenowskie podlegają wszystkim zjawiskom którym podlegają fale
świetlne: odbicia, załamania, rozpraszania, absorpcji, dyfrakcji, interferencji.

Gdy wiązka promieni rentgenowskich przechodzi przez ośrodek materialny, może
wystąpić kilka zjawisk

:

Załamanie

Wiązka promieni rentgenowskich ulega załamaniu, ( zmienia kierunek) przy
przechodzeniu z jednego ośrodka do drugiego. Dla każdego ośrodka
charakterystyczny jest współczynnik refrakcji (załamania). Dla promieni
rentgenowskich współczynnik refrakcji jest nieznacznie mniejszy od 1 (o ok.. 10

-4

),

że załamanie promieni rentgenowskich nie ma praktycznego znaczenia

Rozpraszanie Rayleigha

Zjawisko to polega na wywoływaniu przez fale elektromagnetyczne drgań
zewnętrznych elektronów atomów substancji rozpraszającej. Drgające elektrony
stają się źródłem wtórnych fal elektromagnetycznych, o tej samej długości fali co
fala padająca, rozchodzących się we wszystkich kierunkach przestrzeni
(rozpraszanie spójne lub koherentne). Promienie w ten sposób rozproszone przez
elektrony atomów ciał krystalicznych mogą ze sobą interferować, a interferencja
ta podlega prawidłowościom związanym z wewnętrzną budową kryształów.

Rozpraszanie Comptona

Rozproszenie niespójne polega na zderzeniu się fotonu promieniowania
rentgenowskiego z elektronem z jednoczesnym odrzutem elektronu i odchyleniem
fotonu od swojego pierwotnego kierunku, przy czym foton traci część swojej
energii.
Rozpraszaniu takiemu towarzyszy wzrost długości fali, który jest wyrażony
wzorem:

∆λ

=

)

cos

1

(

ϑ

−

mc

h

Rozproszenie Comptona (a) przed zderzeniem, (b) po zderzeniu

h-stała Plancka,
c –prędkość światła,
m-masa elektronu,

ϑ

- kąt odchylenia fotonu od kierunku

pierwotnego

Różnice w długości fali uniemożliwiają interferencję promieniowania
rozproszonego z promieniowaniem padającym (rozpraszanie niespójne).

Efekt Comptona jest stosunkowo słaby i nie odgrywa żadnej roli w zjawiskach
dyfrakcji. Przyczynia się on tylko do wytworzenia ciągłego tła promieniowania we
wszystkich kierunkach.

Fluorescencja

Jeżeli energia h

νννν

padającego fotonu jest większa od energii h

νννν

’

jonizacji atomu w

wewnętrznej powłoce elektronowej, może nastąpić oderwanie elektronu z tym
większym prawdopodobieństwem, im bardziej

νννν

’ jest zbliżone do

νννν

. Luka

powstająca w ten sposób w powłoce wewnętrznej zostaje częściowo wypełniona (po
pewnym czasie) przez przejście elektronu z powłoki zewnętrznej do powłoki
wewnętrznej i jednoczesną emisję fotonu promieniowania rentgenowskiego o
częstości mniejszej niż

νννν

’. Fluorescencja jest również rozpraszaniem niespójnym

ze względu na nieokreślone opóźnienie. Może powodować występowanie ciągłego
tła utrudniającego interpretację widm dyfrakcyjnych. Należy wystrzegać się
stosowania promieniowania padającego, którego częstość

νννν

nieznacznie

przewyższa

νννν

’.

Absorpcja

Zjawisko to jest związane z pochłanianiem kwantu energii przez atom. Jeżeli
wiązka pierwotna o natężeniu I

0

przechodzi przez jednorodny ośrodek o grubości

dx, to straty dI w elemencie sa proporcjonalne do I

0

i dx

dI = -

µµµµ

I

0

dx

I = I

0

e

-

µµµµ

x

(

prawo absorpcji Beera

)

Współczynnik

µµµµ

- liniowy współczynnik absorpcji

Liniowy współczynnik osłabienia

µµµµ

– jest to czynnik określający osłabienia

promieni rentgenowskich przy przechodzeniu przez materię. Jest on sumą
współczynnika rozpraszania

σσσσ

i współczynnika absorpcji właściwej

τ.

τ.

τ.

τ.

µµµµ

=

σσσσ

+

ττττ

Dzieląc

µµµµ

przez gęstość D otrzymuje się tzw. masowy współczynnik osłabienia

który jest charakterystyczny dla danej substancji.
Współczynnik rozpraszania

σσσσ

jest prawie niezależny od długości fali natężenia

promieni pierwotnych oraz od rodzaju naświetlanej substancji. Jego wartość jest
niewielka i jest znaczni mniejsza od współczynnika absorpcji. Często pomija się
wartości współczynnika rozpraszania i uwzględnia się tylko absorpcję
promieniowania.

D

τ

D

σ

D

µ

+

=

Współczynnik absorpcji właściwej

ττττ

zależy od rodzaju naświetlanych atomów i od

długości fali

λλλλ

ττττ

/D jest tzw. masowym współczynnikiem absorpcji

Zależność masowa współczynnika absorpcji

τ

/D od długości fali promieniowania

rentgenowskiego: K, L

i

, L

ii

, L

iii

– progi

absorpcji

Skokowe zmiany absorpcji w postaci
tzw. progów (krawędzi) absorpcji K,
L, ... są związane z granicznymi
warunkami pochłaniania kwantów
przez różne powłoki atomów.

Ponieważ pochłanianie i rozpraszanie
zachodzą na atomach, więc oczywiste
jest, że osłabienie natężenia promieni
rentgenowskich przy przechodzeniu
przez dowolną substancję zależy od
rodzaju i liczby atomów wchodzących
w skład danego ciała

Do detekcji promieni rentgenowskich używa się
błony światłoczułe (fotograficzne)
liczniki „punktowe”: Geigera- Millera lub scyntylacyjne
płyty odwzorowujące (imaging plate)
elektroniczne detektory powierzchniowe CCD (charge coupled device)

Podstawą rentgenowskiej analizy strukturalnej jest promieniowanie koherentne.
Promieniowanie koherentne rozchodzi się we wszystkich kierunkach i może ulegać
interferencji.

W przypadku ciał krystalicznych (ciał o uporządkowanym ułożeniu atomów), interferencja
promieniowania koherentnego wzbudzonego na poszczególnych atomach powoduje
wzmocnienie promieniowania rozproszonego tylko w niektórych kierunkach. W
pozostałych kierunkach następuje osłabienie lub całkowite wygaszenie.

Wzmocnienie następuje w tych kierunkach, w których fale są zgodne w fazie (różnica ich
dróg jest równa całkowitej wielokrotności długości fali. W innych kierunkach występuje
osłabienie lub całkowite wygaszenie

0

180

360

540

0

180

360

540

Wzmocnienie interferencyjne

∆Φ

= 0°

Wygaszenie interferencyjne

∆Φ

= 180°

Geometria dyfrakcji promieni rentgenowskich

Teoria Lauego (1912 rok)

Max von Laue powiązał dyfrakcję promieni rentgenowskich z dyfrakcją światła
widzialnego na siatkach dyfrakcyjnych

Założenia

atomy w krysztale są ułożone według idealnego schematu sieci przestrzennej
atomy nie wykazują drgań cieplnych
czynnikiem rozpraszającym są elektrony
wszystkie elektrony są skupione w węźle sieci krystalicznej (zdolność
rozpraszania promieni X jest proporcjonalna do ich liczby)

Aby nastąpiło interferencyjne wzmocnienie promieni rozproszonych, różnica dróg
między promieniami rozproszonymi na sąsiednich węzłach prostej sieciowej musi
być równa całkowitej wielokrotności długości fali:

∆∆∆∆

S = h

λλλλ

gdzie h – liczba całkowita,

λλλλ

– długość fali

AB = t

1

cos

αααα

CD = t cos

αααα

0

gdzie:
t

1

– translacja na prostej sieciowej;

αααα

o

– kąt między wiązką a prostą

sieciową;

α

–

kąt między wiązką ugiętą

a prostą sieciową

AB – CD = t

1

(cos

αααα

- cos

αααα

o

)

AB – CD = t

1

(cos

αααα

- cos

αααα

o

) = h

λλλλ

Ugięcie promieniowania rentgenowskiego
na prostej sieciowej

Jest to tzw.

równanie Lauego

, określającym

kierunek rozchodzenia się wzmocnionego
promieniowania interferencyjnego w wyniku
ugięcia promieni Rtg na prostej sieciowej.

We wszystkich innych kierunkach, nie
odpowiadających równaniu Lauego przy
dostatecznej ilości węzłów na prostej
sieciowej promienie zostają wygaszone

.

Obraz dyfrakcyjny prostej sieciowej na którą pada wiązka promieniowania równoległych
promieni X pod kątem

αααα

o

= 90° składa się z szeregu współosiowych stożków, na

pobocznicach których leżą wzmocnione promienie interferencyjne. Stożki te noszą nazwę
stożków interferujących (lub dyfrakcyjnych) i są odpowiednio stożkami 0, 1, 2, 3, ..., h-tego
rzędu ugięcia.

Różne możliwości ustawienia błony fotograficznej w celu rejestracji obrazu dyfrakcyjnego prostej sieciowej
(a) oraz schematy zarejestrowanych obrazów (b, c, d); I, II, III – położenia błony fotograficznej, 0

λ

, 1

λ

, 2

λ

,

... – rzędy ugięcia, R – wiązka pierwotna promieni, [mnp] – prosta sieciowa.

Dyfrakcja na płaszczyźnie wymaga równoczesnego spełnienia dwóch warunków:

a

o

(cos

αααα

– cos

αααα

o

) = h

λλλλ

c

o

(cos

γγγγ

– cos

γγγγ

o

) =

λλλλ

γ

o

– kąt pomiędzy prostą sieciową Z a promieniem padającym

γ

– kąt pomiędzy prostą sieciową Z a promieniem ugiętym

Kierunek rozchodzenia (R’)
się promieni X ugiętych na
płaszczyźnie sieciowej XZ

(a)

Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego
płaszczyzny sieciowej (kierunek
obserwacji jest prostopadły do
płaszczyzny sieciowej XZ);

(b)

(b) ten sam obraz na błonie

fotograficznej

(a)

Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego
płaszczyzny sieciowej (kierunek
obserwacji jest prostopadły do
płaszczyzny sieciowej XZ);

(b)

(b) ten sam obraz na błonie

fotograficznej

(a)

Obraz dyfrakcyjny płaszczyzny
sieciowej obserwowany wzdłuż osi
X;

(b)

(b) ten sam obraz zarejestrowany
na błonie fotograficznej

(a)

Obraz dyfrakcyjny płaszczyzny
sieciowej obserwowany wzdłuż osi
X;

(b)

(b) ten sam obraz zarejestrowany
na błonie fotograficznej

Sieć można traktować jako układ trzech, różnie w przestrzeni trójwymiarowej
zorientowanych zbiorów prostych sieciowych, przy czym w każdym zbiorze wszystkie
proste sieciowe są do siebie równoległe

.

Kierunek każdego powstającego promienia interferencyjnego określony jest dla danej siei
przestrzennej i dla danej długości fali

trzema równaniami Lauego

:

a

o

(cos

αααα

– cos

αααα

o

) = h

λλλλ

b

o

(cos

ββββ

– cos

ββββ

o

) = k

λλλλ

c

o

(cos

γγγγ

– cos

γγγγ

o

) = l

λλλλ

h, k, l określają rząd interferencji, a

o

, b

o

, c

o

, – periody identyczności wzdłuż prostych

sieciowych X, Y, Z. Kąty

αααα

o

,

αααα

,

ββββ

o

,

ββββ

,

γγγγ

o

,

γγγγ

,– kąty padania i ugięcia promieni.

(a) Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego sieci

przestrzennej (obserwacja w kierunku osi X);

(b) Obraz dyfrakcyjny zarejestrowany na błonie

fotograficznej.

(a) Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego sieci

przestrzennej (obserwacja w kierunku osi X);

(b) Obraz dyfrakcyjny zarejestrowany na błonie

fotograficznej.

Teoria Bragga–Wulfa

W teorii Lauego stożek zerowy odpowiadający
równaniu a (cos

αααα

– cos

αααα

o

) = H

λλλλ

, (H = 0),

charakteryzuje się tym, że jedna z jego tworzących
jest wiązka promieni padających i

αααα

=

αααα

o

.

Płaszczyzna sieciowa jest jakby półprzezroczystym
zwierciadłem, od którego odbija się cześć promieni X.
Wobec tego do interpretacji zjawiska ugięcia
promieni X na sieci przestrzennej dogodnie może być
przestawienie jej jako zbioru wielu rodzin płaszczyzn
sieciowych o różnych wskaźnikach h, k, l, oraz o
różnych odległościach międzypłaszczyznowych d

(hkl)

.

Płaszczyzna sieciowa P (XZ) jako półprzezroczyste zwierciadło; R –
wiązka padająca promieni; R’ – wiązka odbita promieni; R’ jest
zwierciadlanym obrazem wiązki R;

θ

– kąt połysku;

θ

o

– kąt odbłysku

Płaszczyzna sieciowa P (XZ) jako półprzezroczyste zwierciadło; R –
wiązka padająca promieni; R’ – wiązka odbita promieni; R’ jest
zwierciadlanym obrazem wiązki R;

θ

– kąt połysku;

θ

o

– kąt odbłysku

Kąt połysku

θθθθ

– kąt pomiędzy promieniem padającym a płaszczyzną odbijającą.

Kąt odbłysku

θθθθ

o

– kąt pomiędzy promieniem odbitym a płaszczyzną odbijającą

Kąt padania

– kąt pomiędzy promieniem padającym a prostopadłą do płaszczyzny.

Kąt połysku

+ Kąt padania = 90°

Wobec tego, do interpretacji zjawiska ugięcia promieni rentgenowskich na sieci
przestrzennej dogodne jest przedstawienie jej jako zbioru wielu rodzin płaszczyzn
sieciowych o różnych wskaźnikach h, k, l i o różnych odległościach międzypłaszczyznowych
d

(hkl)

.

Sieć przestrzenna jako zbiór różnych rodzin płaszczyzn sieciowych: (a) (010); (b) (001); (c) (1-11)

Traktując sieć w taki właśnie sposób Braggowie i Wulf stwierdzili, że zjawisko powstawania
wzmocnionego promienia interferencyjnego można przestawić jako odbicie wiązki
promieni rentgenowskich od zespołu równoległych płaszczyzn sieciowych (hkl).

Odbicie to ma jednak szczególny charakter ze względu na to, że w istocie jego przyczyną
jest wtórne promieniowanie atomów, na które padają promienie rentgenowskie i z tego
powodu nazwane zostało

odbiciem interferencyjnym

.

Kierunek rozchodzenia się wzmocnionego promienia interferencyjnego można podać za
pomocą tylko jednego równania

Wyprowadzenia równania Bragga–Wulfa:

θ

p

– kąt połysku

θ

o

– kąt odbłysku

γ

– kąt ugięcia (

γ

= 2

θ

)

PP – prostopadła padania

R – wiązka padająca

R’ – wiązka odbita

1, 2, 3, ... – kolejne płaszczyzny odbijania

DE, DF – czoło fali

AC + CB – różnica dróg

Wyprowadzenia równania Bragga–Wulfa:

θ

p

– kąt połysku

θ

o

– kąt odbłysku

γ

– kąt ugięcia (

γ

= 2

θ

)

PP – prostopadła padania

R – wiązka padająca

R’ – wiązka odbita

1, 2, 3, ... – kolejne płaszczyzny odbijania

DE, DF – czoło fali

AC + CB – różnica dróg

Odbite od kolejnych płaszczyzn sieciowych promieni ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu
wtedy, gry różnica dróg (

∆∆∆∆

S) promieni odbitych od dowolnych dwóch równoległych do siebie

płaszczyzn sieciowych jest równa wielokrotności długości fali (n

λλλλ

) promieni (warunek Bragga–

Wulfa):

∆∆∆∆

S = n

λλλλ

(14.3) gdzie:

n = 1, 2, 3, ... ⇒ jest rzędem odbicia;

Ponieważ CD = d

(hkl)

⇒ AC = CB = d

(hkl)

sin

θ

(hkl)

Równanie Bragga–Wulfa

n

λλλλ

= 2 d

(hkl)

sin

θθθθ

(hkl)

Kierunek rozchodzenia się wiązki ugiętej określony jest za pomocą tylko jednego kata, a nie
trzech, jak to jest w teorii Lauego

Dużej odległości płaszczyzn odpowiada mały kąt odbłysku

θ

Odbite od kolejnych płaszczyzn sieciowych promieni ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu
wtedy, gry różnica dróg (

∆∆∆∆

S) promieni odbitych od dowolnych dwóch równoległych do siebie

płaszczyzn sieciowych jest równa wielokrotności długości fali (n

λλλλ

) promieni (warunek Bragga–

Wulfa):

∆∆∆∆

S = n

λλλλ

(14.3) gdzie:

n = 1, 2, 3, ... ⇒ jest rzędem odbicia;

Ponieważ CD = d

(hkl)

⇒ AC = CB = d

(hkl)

sin

θ

(hkl)

Równanie Bragga–Wulfa

n

λλλλ

= 2 d

(hkl)

sin

θθθθ

(hkl)

Kierunek rozchodzenia się wiązki ugiętej określony jest za pomocą tylko jednego kata, a nie
trzech, jak to jest w teorii Lauego

Dużej odległości płaszczyzn odpowiada mały kąt odbłysku

θ

Tylko przy kątach padania wyznaczonych przez równanie Bragga, promienie rozproszone
na atomach wszystkich płaszczyzn sieciowych danej rodziny są całkowicie zgodne w fazie i
wzmacniają się wzajemnie, tworząc wiązkę ugiętą.

We wszystkich innych kierunkach przestrzeni promienie są niezgodne w fazie i wygaszają
się wzajemnie.

Równanie Bragga–Wulfa pozwala w bardzo prosty sposób powiązać kąty odbłysku

θθθθ

ze

wskaźnikami odbijających promienie rentgenowskimi płaszczyzn sieciowych danej sieci
przestrzennej:

Wzór kwadratowy dla układu regularnego ma postać:

Stąd:

( )

2

2

2

sin

4

1

λ

ϑ

=

n

d

hkl

( )

2

2

2

2

2

1

a

l

k

h

d

hkl

+

+

=

( ) ( ) ( )

















+

+

λ

=

ϑ

2

2

2

2

2

2

sin

4

a

nl

nk

nh

Układ regularny

:

Układ tetragonalny

:

Układ rombowy

:

Układ jednoskośny

:

Zmodyfikowane równania kwadratowe

(

)

2

2

2

2

2

4

sin

2

l

k

h

a

o

+

+

λ

=

ϑ









+









+

λ

=

ϑ

2

2

2

2

2

2

4

sin

2

o

o

c

l

a

k

h









+

+









λ

=

ϑ

2

2

2

2

2

2

2

4

sin

2

o

o

o

c

l

b

k

a

h

















+





























β

−

+

β

λ

=

ϑ

2

2

2

2

2

2

2

2

cos

2

sin

1

4

sin

2

o

o

o

b

k

ac

hl

c

l

a

h

W ujęciu teorii Bragga obraz dyfrakcyjny kryształu (zaczernione plamki na
rentgenogramach - ślady wiązek promieni rentgenowskich odbitych od płaszczyzn
sieciowych (hkl)) nazywamy

refleksami

W krystalografii rentgenowskiej refleksy charakteryzuje się za pomocą
wskaźników płaszczyzn sieciowych (hkl) odbijających promieniowanie,
pomnożone przez rząd odbicia n. Otrzymane w ten sposób liczby nh, nk, nl,
nazywa się wskaźnikami refleksów i nie muszą być względem siebie liczbami
pierwszymi. W celu odróżnienia wskaźników płaszczyzn sieciowych, wskaźniki
refleksów zapisuje się opuszczając nawias okrągły, a zamiast stosowania zapisu
nhnlnk pisze się po prosto hkl pamiętając że są to wskaźniki hkl refleksu, np..: 202,
303, 204, 306, ... itd. mogą mieć wspólny podzielnik.

Refleks 200 jest drugim rzędem odbicia od płaszczyzny sieciowej (100), np. 040-
czwartym rzędem odbicia od płaszczyzny (010).

Równoważność teorii Lauego i teorii Braggów-Wulfa

Równoważność równań Lauego i
Bragga–Wulfa na przykładzie sieci
regularnej (a = b = c) :
R – wiązka padająca
R’ – wiązka odbita promieni

α

o

=

β

o

= 90°,

γ

o

= 0°;

γ

= 2

θ

Równoważność równań Lauego i
Bragga–Wulfa na przykładzie sieci
regularnej (a = b = c) :
R – wiązka padająca
R’ – wiązka odbita promieni

α

o

=

β

o

= 90°,

γ

o

= 0°;

γ

= 2

θ

Równania Lauego i Bragga–Wulfa opisują jedno i to
samo zjawisko interferencji promieni rengenowskich
rozproszonych przez elektrony atomów tworzących sieć
krystaliczną.
Promień ugięty R’ wg teorii Lauego tworzy z kierunkiem
promienia padającego R kąt

γγγγ

, wg teorii Bragga–Wulfa

jest to kąt ugięcia 2

θθθθ

Jeżeli promienie rentgenowskie padają na regularną sieć
przestrzenna (a = b = c), równoległe do osi Z, to kąty
tworzone przez promień padający z osiami przyjmują w
tych warunkach postać:

a cos

αααα

= h

λλλλ

b cos

ββββ

= k

λλλλ

(1)

c(cos

γγγγ −−−−

1) = l

λλλλ

Po podniesieniu równań (1) do kwadratu i dodaniu do
siebie stronami:

(

)

(

)

(

)

2

2

2

2

cos

2

1

cos

cos

cos

2

2

2

2

2

L

K

H

a

a

+

+

λ

=

γ

−

+

γ

+

β

+

α

Ponieważ

(

)

θ

−

=

θ

θ

=

γ

=

γ

+

β

+

α

2

2

2

2

2

sin

2

1

2

cos

,

2

;

1

cos

cos

cos

a

To

(

)

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

sin

4

sin

4

a

L

K

H

L

K

H

a

+

+

λ

=

θ

⇒

+

+

λ

=

θ

Uwzględniając wzór kwadratowy wzór kwadratowy

( )

2

2

2

2

2

1

a

l

k

h

d

hkl

+

+

=

oraz wzór

( ) ( ) ( )

















+

+

λ

=

ϑ

2

2

2

2

2

2

sin

4

a

nl

nk

nh

otrzymujemy:

( )

2

2

2

2

sin

4

λ

=

×

θ

n

d

hkl

A stąd równanie Bragga–Wulfa

:

( )

( )

λ

=

θ

n

d

hkl

hkl

sin

2

Sieć odwrotna a zjawisko dyfrakcji rentgenowskiej

Obraz dyfrakcyjny kryształu jest trójwymiarowym zbiorem punktów i stanowi tzw. sieć
odwrotną

Sieć odwrotna – jest to abstrakcyjnym wzorem geometrycznym, sprzężonym przestrzennie i
wymiarowo z siecią krystaliczną (rzeczywistą). Ułatwia i upraszcza interpretację obrazów
dyfrakcyjnych uzyskiwanych doświadczalnymi metodami krystalografii rentgenowskiej

Konstrukcja osi współrzędnych X*, Y*, Z* i oznaczenia
parametrów komórki elementarnej a*, b*, c*. a) komórka
elementarna sieci rzeczywistej, b) konstrukcja osi
współrzędnych i węzłów komórki elementarnej sieci odwrotnej,
c) komórka elementarna sieci odwrotnej.

Konstrukcja osi współrzędnych X*, Y*, Z* i oznaczenia
parametrów komórki elementarnej a*, b*, c*. a) komórka
elementarna sieci rzeczywistej, b) konstrukcja osi
współrzędnych i węzłów komórki elementarnej sieci odwrotnej,
c) komórka elementarna sieci odwrotnej.

Osie krystalograficzne sieci odwrotnej oznacza się
X*, Y* i Z*, stałym sieciowym sieci odwrotnej
nadaje się symbole: a*, b*, c*,

αααα

*,

ββββ

*,

γγγγ

*.

Oś X* sieci odwrotnej jest prostopadła do
płaszczyzny YZ sieci rzeczywistej, oś Y* do XZ, a
Z* do XY

Długości stałych sieciowych stanowią odwrotności
stałych sieci rzeczywistej, aa*=1, bb*=1, cc*=1
Wektory sieci odwrotnej są powiązane z wektorami
komórki elementarnej kryształu równaniami:

a* = (b

××××

c)/V,

b* = (c

××××

a)/V

c* = (a

××××

b)/v

Objętość komórki elementarnej sieci
odwrotnej V* jest równa odwrotności
objętości komórki elementarnej sieci
rzeczywistej: V*V = 1

Konstrukcja geometryczna

Z dowolnego węzła sieci przestrzennej (przyjętego za początek układu współrzędnych)
prowadzi się normalne do wszystkich płaszczyzn sieciowych. Wzdłuż normalnych zaznacza
się punkty w odległościach: H

hkl

=n 1/d

(hkl)

. Otrzymane w ten sposób punkty są ułożone

periodycznie w przestrzeni, tworząc trójwymiarową sieć odwrotną

|H

hkl

| = 1/ d

hkl

|a*

o

| = 1/ d

100

|b*

o

| = 1/ d

010

|c*

o

| = 1/ d

001

Każdej rodzinie płaszczyzn sieciowych (hkl)
sieci rzeczywistej odpowiada w sieci odwrotnej
węzeł o wskaźnikach hkl lub nhnknl

Proste sieciowe i płaszczyzny sieciowe oznacza
się tak jak w przypadku sieci rzeczywistej, ale z
dodatkiem *.

Siecią odwrotną nazywa się, związaną z siecią
rzeczywista trójwymiarową sieć punktową,
mającą tę właściwość, że każdy wektor H

hkl

łączący węzeł 000 sieci z dowolnym innym
węzłem:

H

hkl

= ha

o

* +kb

o

* + lc

o

*

jest prostopadły do jednej z rodzin płaszczyzn sieciowych (hkl) sieci rzeczywistej, a jego
długość H

hkl

jest wielkością odwrotną do odległości międzypłaszczyznowej d

(hkl)

pomnożoną

przez liczbę całkowitą n.

Właściwości sieci odwrotnej

Sieć odwrotna jest jednoznacznie określona przez rozmiary i kształt komórki elementarnej
sieci rzeczywistej, natomiast nie zależy od położeń atomów w komórce elementarnej tej sieci

Sieć rzeczywista jest siecią odwrotną względem swojej sieci odwrotnej.

Układ krystalograficzny sieci odwrotnej jest taki sam jak układ krystalograficzny sieci
rzeczywistej

Punktowa grupa symetrii sieci odwrotnej jest taka sama jak punktowa grupa symetrii sieci
rzeczywistej.

Niezależnie od układu krystalograficznego brawesowskie komórki typu P, C (A, B), R sieci
rzeczywistej w sieci odwrotnej pozostają komórkami tego samego typu. Rzeczywista
komórka typu I staje się w sieci odwrotnej komórką typu F, a komórka typu F komórka
typu I

Prosta sieciowa ma kierunek prostopadły do płaszczyzn sieciowych pierwotnych

Płaszczyzny (hkl) tworzące pas w sieci rzeczywistej, w sieci odwrotnej reprezentowane są
przez węzły leżące w jednej płaszczyźnie, przechodzącej przez węzeł 000

Odległość odwrotna d* miedzy dwoma sąsiednimi węzłami na prostej jest odwrotnością
odległości d między płaszczyznami sieciowymi

Objętość komórki elementarnej sieci odwrotnej jest równa odwrotności objętości komórki
elementarnej sieci rzeczywistej

0

kryształ

W

ę

zeł 000 sieci

odwrotnej

1/

d

hkl

1/

λ

W

ę

zeł hkl sieci

odwrotnej

Wi

ą

zka

pierwotna

θ

θ

2θ

RB : AB = sin

θθθθ

RB =1/d

hkl

AB = 2/

λλλλ

sin

θθθθ

= 1/d

hkl

: 2

λλλλ

λλλλ

= 2 d

hkl

sin

θθθθ

2/

λ

(hk

l)

Konstrukcja Ewalda – obrazuje związek sieci odwrotnej z równaniem Bragga

1

. Wykreślamy okrąg o promieniu 1/

λλλλ

2

. Kreślimy poziomą średnicę 2/

λλλλ

- prezentuje ona

bieg promieni pierwotnych

3

. Warunek dyfrakcji zostaje spełniony, gdy węzeł R sieci

odwrotnej przetnie się z okręgiem

4

. Punkt R łączymy z oboma końcami średnicy i

otrzymujemy trójkąt równoboczny ARB

5

. Dodatkowo łączymy punkt R ze środkiem

okręgu O – kąt RAO =

θθθθ

(kąt odbłysku w równaniu Bragga), a kąt ROB = 2

θθθθ

R

B

A

Uginanie promieniowania rentgenowskiego na płaszczyźnie sieciowej monokryształu może
nastąpić tylko i wyłącznie wtedy, gdy kąt pomiędzy kierunkiem promieniowania
pierwotnego i tą płaszczyzną spełnia równanie Bragga:

λλλλ

= 2dsin

θθθθ

Ponieważ

||||

sin

θ|≤

θ|≤

θ|≤

θ|≤

1 to

λλλλ

/2d

≤≤≤≤

1, co oznacza, ze liczba możliwych do zarejestrowania refleksów

jest ograniczona i zależy od długości użytego promieniowania (liczba refleksów w
przypadku promieniowania Mo jest większa niż dla promieniowania Cu). Zarejestrować
można tylko te refleksy, które znajdują się wewnątrz kuli o promieniu 2/

λλλλ

, zwanej sferą

graniczną. Promień tej sfery jest 2 razy większy od promienia sfery Ewalda

Cechy konstrukcji Ewalda

Warunkiem dyfrakcji jest umieszczenie węzła sieci odwrotnej na sferze Ewalda

Pokazuje kierunek wiązki ugiętej

Pokazuje położenie płaszczyzny powodującej dyfrakcję

Umożliwia znajdowanie położeń kolejnych refleksów dyfrakcyjnych

W celu rejestracji refleksów należy kolejne węzły sieci odwrotnej umieszczać na
sferze Ewalda i mierzyć ich natężenie (Nieruchomy kryształ nie ugina padającej
na jego powierzchnie wiązki lub ugina ja tylko w bardzo ograniczonej liczbie
kierunków)

Liczba kierunków dyfrakcji obserwowalnych teoretycznie na danym krysztale jest
równa liczbie węzłów jego sieci odwrotnej zawartej we wnętrzu kuli o promieniu
2/

λλλλ

, której środek pokrywa się z początkiem układu współrzędnych sieci.