Metody elektroanalityczn
e
Potencjometria cd.
Ex - Ewz
pHx - pHwz =
S
b) meto
a 
o
awania wzorca
E1 = E* + Slogcx
E2 = E* + Slog(cx + "c)
cx + "c
"E = E2 - E1 = S log
cx
-1
öÅ‚
Vwz ëÅ‚ "E
ìÅ‚10 S -1÷Å‚
cx = cwz
÷Å‚
Vp + Vwz ìÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Miareczkowanie potencjometryczne
Krzywa miareczkowania E = f(objetosc titranta) - zaleznosc
sigmoi
alna - SEM nie zmienia sie liniowo, a jest logarytmiczna
funkcja stezenia analitu
Warunki stosowalnosci:
- dobra elektroda wskaznikowa
- dokladnie znane stezenie (miano) titranta
- znana stechiometria reakcji analitycznej
- skalibrowana biureta do miareczkowania
dobrze wyksztalcony i wyznaczony punkt koncowy miareczkowania
Metody wyznaczania punktu koncowego miareczkowania
a) graficzna
b) pierwszej pochodnej  "E/"V = f (V)
c) drugiej pochodnej  "2E/"V2 = f (V)
d) metody numeryczne
S
E = E * Ä… log aX
nÄ…
n
S
E = E * Ä… log aX
nÄ…
n
SEM = E *+0,0591log aH = E *-0,0591pH
+
ogniwa
A = µbc
V /ml
Absorbancja
Miareczkowanie pH-metryczne kwasu zasadÄ…
V /ml p 
35 ml HCl- próbka miareczkowana
0.1M NaOH  titrant (roztwór miareczkujący)
0.0000 2.0000
1.0000 2.1500 Reakcja: H+ + OH- H2O
2.0000 2.4000
cHClvHCl = cNaOH vNaOH
2.5000 2.5700
3.0000 2.8800
pK = 3.5 ml cHCl = 0.01 M
3.2000 3.1000
3.3000 3.2800
3.3500 3.4100
3.4000 3.5800
3.5000 7.0000
3.6000 10.4000
3.7000 10.6000
4.0000 11.1000
5.0000 11.4000
7.0000 12.0000
Polarografia i Woltamperometria
Meto
y elektroanalityczne w których ba
a sie natezenie pra
u
elektrycznego plynacego przez komórke pomiarowa w funkcji
napiecia przylozonego 
o elektro
(ogniwo elektrolityczne).
Polarografia  elektroda pracujaca (robocza) jest elektroda
ciekla (Hg) z odnawiajaca sie powierzchnia.
Woltamperometria  elektro
a pracujaca jest elektro
a
stacjonarna (np. elektro
a stala lub stacjonarna elektro
a
rteciowa)
Zaleznosc natezenia pra
u o
przylozonego napiecia (I = f(E))
nazywa sie krzywa polarograficzna (woltamperometryczna)
 Techniki polarograficzne:
1) polarografia klasyczna, stalopra
owa  (DCP  
irect current pol.)
2) polarografia zmiennopra
owa sinusoi
alna  (ACP  alternating
current polarography)
3) polarografia zmiennopra
owa prostokatna  (SWP  square wave p.)
4) polarografia pulsowa normalna  (NPP  normal pulse pol.)
5) polarografia pulsowa róznicowa  (DPP  differential pulse pol.)
Techniki woltamperometryczne:
1) woltamperometria cykliczna - (CV  cyclic voltammetry)
2) woltamperometria z liniowo zmieniajacym sie potencjalem
elektro
y pracujacej  (A
SV  linear sweep voltammetry)
3) woltamperometria o
wrócona (inwersyjna)  (SV  stripping
voltammetry)
Polarografia klasyczna (stalopradowa)
Elektro
a pracujaca 
kroplowa elektro
a
rteciowa (KER)
Jaroslaw Heyrowsky 
1959 r. Nagro
a Nobla
Kroplowa Elektroda Rtęciowa (KER)
Bu
owa KER  ukła

o pomiarów
polarograficznych - cechy
Ciagle o
nawiana powierzchnia kropli
Maly rozmiar kropli gwarantuje stale
stezenie 
epolaryzatora w roztworze
Umozliwia ba
anie roztworów wo
nych
w zakresie potencjalów o
+0,4 
o  2,6V
wzgle
em NasEK
DCP - Polarografia klasyczna
A
SV - woltamperometria z liniowo zmieniającym się potencjałem
Zmienna niezależna  potencjał liniowo programowany w czasie
WYNIK
Fala polarograficzna
FAA
A POA
AROGRAFICZNA
Prady polarograficzne:
1) prad szczatkowy (pojemnosciowy)  ladowanie sie kondensatora (podwójna
warstwa elektryczna na katodzie)  duza gestosc pradu  polaryzacja katody
(poczatkowy, plaski odcinek fali)
2) prad dyfuzyjny (depolaryzacja elektrody)  po osiagnieciu napiecia rozkladowego,
zaczyna sie redukcja kationu metalu
śn+ + ne- ś0(Hg)
Kation metalu ulegajacy redukcji nazywany jest depolaryzatorem (Stromo wzrastajacy
odcinek fali)
3) graniczny prad dyfuzyjny  wartosc pradu granicznego limitowana jest
transportem depolaryzatora do KER czyli jego dyfuzja (natezenie pradu osiaga wartosc
stala)
4) inne
3
¨ prad migracyjny
¨ prad kinetyczny
2
¨ prad katalityczny
¨ prad adsorpcyjny
1
Elektrolit podstawowy
Roztwór elektrolitu obojetnego, którego jony nie ulegaja reakcjom redoks w
badanym przedziale przylozonego napiecia
Sklad:
a) elektrolit przewodzacy prad  NaCl, KCl, R4N+ClO4-
b) substancje powierzchniowo czynne tlumiace maksima  zelatyna, surfaktanty
c) substancje kompleksujace, buforujace  utrzymanie wlasciwego pH,
maskowanie kationów przeszkadzajacych
Table: PrÄ…d graniczny dla 9.5 x 10-4 M PbCl2 w
funkcji stężenia elektrolitu podstawowego (KNO3)
Molarity Il
of KNO3 µA
Brak lub niedostateczne stezenie
0 17.6
elektrolitu podstawowego powoduje
0.001 12.0
wystepowanie pradu migracyjnego
0.005 9.8
0.10 8.45
1.0 8.45
Maksima polarograficzne
Nagle zwiekszenie wartosci pra
u - maksimum polarograficznego
a) maksima fizyczne
nierównomierna polaryzacja kropli rteci
nierówne napiecie powierzchniowe rteci  wiry elektrolitu
zbyt 
uza pre
kosc wyplywu rteci
Zapobieganie dodatek substancji powierzchniowo-czynnej (zelatyna surfaktanty)
b) maksima chemiczne  re
ukcja tlenu rozpuszczonego w
roztworze
I fala, E = -0.05V 1/2O2 + e- + H2O 1/2H2O2 + OH-
II fala, E = - 0.9V 1/2H2O2 + e- + H2O H2O + OH-
Zapobieganie 
w srodowisku alkalicznym  redukcja chemiczna
2Na2SO3 + O2 2Na2SO4
sposób uniwersalny  usuwanie tlenu poprzez przepuszczanie gazu obojetnego (azot,
argon)
Równanie Ilkovica
Transport 
epolaryzatora 
o powierzchni elektro
y o
bywa sie
je
ynie na 
ro
ze 
yfuzji (roztwór nie jest mieszany i zawiera
elektrolit po
stawowy)
dc
Id ,l = nFADëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
dx
íÅ‚ Å‚Å‚x0
Gdzie F jest stala Faradaya, n  liczba elektronów bioracych udzial w redukcji, A
 powierzchnia elektrody, D  wspólczynnik dyfuzji depolaryzatora, (dc/dx)x 0 
gradient stezenia depolaryzatora miedzy warstwa przyelektrodowa i wnetrzem
roztworu.
Wprowa
zajac w miejsce powierzchni elektro
y tzw. wy
ajnosc
kapilary (ilosc rteci wyplywajaca z kapilary w je
nostce czasu,
mg/s i czas trwania poje
ynczej kropli), otrzymuje sie równanie
Ilkovica
Id ,l = 708ncD1/ 2m2 / 3t1/ 6
Zastosowanie polarografii
Analiza jakosciowa
Wielkoscia charakterystyczna 
la substancji ulegajacej re
ukcji
w warunkach polarograficznych jest potencjal pólfali, E1/2.
RT [M ](Hg)
EKER = E0 - ln
n+
nF [M ]aq
RT Id 0,059 Id
EKER = E1/ 2 - ln = E1/ 2 - log
nF Id ,l - Id n Id ,l - Id
Wnioski:
a) potencjal pólfali jest wielkoscia charakterystyczna dla
depolaryzatora w okreslonych warunkach eksperymentalnych (rodzaj
elektrolitu podstawowego, pH, kompleksowanie itp)  nie jest
wielkoscia bezwzgledna
b) dla Id = ½ Id,l potencjal KER jest równy potencjalowi pólfali E1/2
c) zaleznosc EKER od log (Id / Id,l.- Id) powinna byc linia prosta o
nachyleniu 0,059/n i punkcie przeciecia z osia rzednych równym E1/2.
Analiza ilosciowa
Przebieg analizy i dobór warunków oznaczen polarograficznych
1) przeprowadzenie badanej próbki do roztworu
2) dobór elektrolitu podstawowego
3) usuwanie tlenu
4) przygotowanie KER  czas trwania kropli (szybkosc kroplenia elektrody)
5) dobór parametrów pomiarowych  wybór zakresu rejestracji fali polarograficznej,
szybkosc narastania potencjalu, czulosc
6) rejestracja fali polarograficznej oraz wyznaczanie wartosci pradu granicznego
Meto
y oznaczen:
a) metoda porównania z wzorcem cx = cwz(hx/hwz)
b) metoda krzywej wzorcowej
c) metoda dodawania wzorca
" jednokrotny dodatek
" wielokrotny dodatek wzorca
Analiza ilosciowa
Id ,l = 708ncD1/ 2m2 / 3t1/ 6
Przy zachowaniu stalych warunku eksperymentu  (m, t, T 
constant)
Wzór mozna zapisac w postaci zaleznosci liniowej:
Id,l = kc
Podstawowy wzór analizy ilosciowej metoda polarografii klasycznej.
c3
c2
cX
c1
c1 cX c2 c3
Polarografia zmiennopradowa
W porównaniu z polarografia klasyczna stalopradowa,
polarografia zmiennopradowa gwarantuje:
1) lepsza czulosc oznaczen
2) nizsza granice 
etekcji
3) lepsza roz
zielczosc fali polarograficznych
Typy polarografii zmiennopradowej:
sinusoi
alna
pulsowa normalna
pulsowa róznicowa
 PoIarografia zmiennopradowa sinusoidaIna - ACP AC- AIternating
current,
Na liniowo wzrastajace napiecie stale nakladane jest napiecie
sinusoidalne o malej amplitudzie 5-50mV i czestosci 20  60 Hz. Mierzy
sie skladowa pradu zmiennego IAC jako funkcje skladowej stalego
napiecia EDC (krzywa o kształcie pierwszej pochodnej) Potencjal piku Ep
odpowiada potencjalowi pólfali w DCP E1/2.
Cechy ACP:
1) dobra rozdzielczosc  dwa piki rózniace sie potencjalem 45 mV
(DCP  200mV)
2) niska granica oznaczalnosci  10-7  10-8 M (10-5M DCP)
Polarografia zmiennopra
owa prostokatna - SWP
Na liniowo wzrastajace napiecie stale nakladane jest napiecie naprzemienne
prostokatne o malej amplitudzie 5-50mV i czestosci 200  250 Hz. Mierzy sie
skladowa pradu zmiennego ISW jako funkcje skladowej stalego napiecia EDC.
Zalety:
1) wyeliminowany jest prad pojemnosciowy
2) wysoka czulosc i niska granica oznaczalnosci (4x10-8M)
3) podobnie do ACP dobra rozdzielczosc pików (45 mV)
Polarografia pulsowa normalna  NPP
Na staly potencjal poczatkowy (potencjal odniesienia) naklada sie prostokatne
impulsy pradu stalego o wzrastajacej amplitudzie. Kazdy impuls przypada na nowa,
kolejna krople rteci.
Rejestruje sie róznice pradu "I (mierzonego przy potencjale odniesienia (przed
impulsem) i w trakcie trwania impulsu) jako funkcje przylozonego potencjalu.
Zalety:
1) wyeliminowany prad pojemnosciowy
2) brak oscylacji
3) nizsza granica oznaczalnosci  10-7M.
Polarografia pulsowa róznicowa - DPP
Na liniowo wzrastajace napiecie stale nakla
ane sa impulsy
prostokatne o malej stalej amplitu
zie np. 30mV. Je
en impuls
przypa
a na je
na krople. Czas trwania impulsu 50  100 milisekun
.
Rejestruje sie róznice natezenia pra
u prze
i w trakcie trwania
impulsu.
Zalety:
1) eliminacja pradu pojemnosciowego
2) niska granica oznaczalnosci  10-8M.
3) zastosowanie w analizie sladowej
 Woltamperometria
Układ pomiarowy
elektro
a pracujÄ…ca (El. W) 
Blonkowa elektroda rteciowa (MFE- mercury film electrode)  warstewka
rteci na podlozu srebrnym lub weglu szklistym
Wiszaca kropla rteci (HMDE  hanging mercury drop electrode)  cala
analiza odbywa sie na jednej kropli rteci
Statyczna kropla rteci (SMDE  static mercury drop electrode)
Elektrody stale  metaliczne zloto lub elektroda z wegla szklistego (GCE
 glassy carbon electrode)
elektro
a o
niesienia (El. Ref) - NasEK, chlorosrebrowa
elektro
a wspomagajaca (El. Aux)  elektro
a platynowa
Woltamperometria cykliczna - CV
Rejestruje sie zaleznosc natezenia pradu (I) od liniowo zmieniajacego sie potencjalu
przylozonego do elektrody pracujacej. Po przekroczeniu pewnej wartosci potencjalu
(tzw. potencjal zwrotny) nastepuje odwrócenie kierunku zmian potencjalu elektrody.
W pierwszej fazie zmian potencjalu nastepuje proces redukcji (utleniania)
depolaryzatora, w trakcie zmian powrotnych (faza II) zachodzi proces odwrotny -
utlenianie (redukcja) produktu fazy I.
Epa  Epk = 0.059/n
E
Epa
Epc
t
Zmiana Potencjału
Woltamperometria Cykliczna

E2

Cyclic Voltammetry (CV)





" Parametry:
E1
 Epa oraz Epc
Czas, s
 ipc oraz iac
Sygnał
Epa
 E
 "E = |Epa - Epc|
E2
Sygnał
Epc
E1
+Eapp, V
E1
Epc
E2
-Eapp, V
R - ne- = O
Epa
Dwa sposoby prezentacji krzywej CV
app
E
, V
I, A
r
e
v
e
r
s
e
CV typu Nernsta
"Ep = |Epa - Epc| = 59/n mV w 250C
 Niezależnie od ½
" Eo = (Epa + Epc)/2
" Ipc/Ipa = 1
CV typu Nernsta
" Potencjał reguluje stosunek [R]/[O]
jak we wzorze Nernsta:
Eapp = E0- 0.059/n log [R]/[O]
" jeśli Eapp > E0, [O] [R] i
zacho
zi utlenianie
" jeśli Eapp < E0, [O] [R] i
zacho
zi re
ukcja
" tzn., potencjał kontroluje
stosunek[R]/[O]
Kryteria reakcji typu Nernsta
" Ep niezależny od szybkości zmiany potencjału
" ip " ½1/2 (kontrolowany przez dyfuzje)
" Ipc/Ipa = 1 (odwracalnosc chemiczna)
Procesy prawie-odwracalne i nieodwracalne
" Prawie-odwracalne:
# "Ep > 59 mV i "Ep wzrasta
wraz ze wzrostem szybkosci ½
" Nieodwracalne:
# chemicznie  nie ma fali
powrotnej
# wolny ET - 2 fale nie
nakladaja sie
Adsorpcyjna CV
Powtarzane zapisy CV na HMDE
dla roztworu ryboflawiny
Badanie mechanizmu reakcji redoks
" np., ECE (elektrochemiczny-chemiczny-elektrochemiczny
a) Pro
ukt S jest tru
niej re
ukowalny niż substancja O
ECE:
b) produkt S Å‚atwiej redukowalny
" Pierwszy kato
owy skan  wi
ać S
Stripping Voltammetry 
woltamperometria inwersyjna
" 2 typy:
 Anodowa (ASV)
" Analiza kationów metali
 Katodowa (CSV)
" Analiza anionów prostych i organicznych
Stripping Voltammetry - Etapy
1. Depozycja  Osadzanie - Koncentracja -
Zagęszczanie
E = const. > E0
I, nA
t reakcja w czasie (np.
10min)
time
Osiągnięcie równowagi
I, µA
" Striping  inwersja
(np. Anodowe utlenianie)
•
Przykład ASV: Oznaczanie Pb na HDME
Etapy analizy:
Eapp
zageszczanie  elektrolityczne
I
wy
zielanie analitu przy stalym
Ip
potencjale i osa
zanie pro
uktów na
mikroelektro
zie pracujacej.
Np. Pb2+ +2e- Pb (Hg)amalgamat
Pb Pb2+ + 2e-
pomiar - ano
owe rozpuszczanie pro
uktów elektrolizy zatezonych
na elektro
zie pracujacej
Pb(Hg) . Pb2+ +2e-
Anodowe utlenianie jest procesem kontrolowanym przez dyfuzje i jest
rejestrowane w postaci fali polarograficznej
Stripping Voltammetry - Sposoby zageszczania:
1) kato
owa re
ukcja metali i osa
zanie ich w postaci
amalgamatu
2) tworzenie slabo rozpuszczalnej soli z materialem elektro
y po
jego utlenieniu  (Cl-, Br-, I-, CN-)
2Hg0 Hg22+ + 2e-
2Cl-(roztwór) (2Cl-)a
s.
Hg22+ + (2Cl-)a
s (Hg2Cl2)
3) A
sorbowanie chelatów metali nie tworzacych amalgamatu
(Fe, Co, Ni, V)
4) A
sorpcja zwiazków organicznych
Stripping Voltammetry - inwersyjne oznaczanie (stripping)
1) ano
owe utlenianie (ASV  ano
ic stripping voltammetry)
M(Hg) Mn+ + ne-
2) Kato
owa re
ukcja np. tru
no rozpuszczalnej soli (CSV-
catho
ic stripping voltammetry)
(Hg2Cl2) + 2e- Hg0 + 2Cl-
3) zaa
sorbowane na elektro
zie chelaty metali lub zwiazki
organiczne mozna analizowac zarówno meto
a ASV jak i CSV w
zaleznosci o
wlasciwosci analitu  (A
SV a
sorption stripping
voltammetry)
Stripping Voltammetry  Analiza ilościowa:
analiza sladów 10-8  10-11 M
" Ip " Co*
" Metody oznaczenia
 Dodatek wzorca
 Krzywa wzorcowa
HDME ASV - przykłady
" Oznaczanie M mających Ered bardziej ujemne niż Hg
 Np.: Cd2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+
" Oznaczanie M mających Ered bardziej dodatnie niż Hg na
elektrodzie węglowej (GC  glassy carbon)
 Np.: Ag+, Au+, Hg
" Można analizować mieszaniny z "Eo H" 100 mV
HDME CSV - przykłady
" Oznaczanie halogenków, siarczków, selenków,
cyjanków, molibdenianów, wanadanów
Na przyszły tydzień:
Utrwalić  meto
y elektrochemiczne (Roz
z. 9, 10, 12)
Przeczytać  Roz
z. 15,16