Rozdział 6 Metody elektrochemiczne w ochronie środowiska
Najpoważniejsze z
ródło zanieczyszczenia powietrza stanowią przemysł
energetyczny oraz komunikacja spalinowa, natomiast zanieczyszczenia wody
pochodzą przede wszystkim ze ścieków rolniczych (lub stosowanych bez
umiaru nawozów chemicznych) oraz gospodarki komunalnej, zaś głównym
z
ródłem odpadów stałych jest przemysł wydobywczy. Rola chemii w ochronie
środowiska jest ogromna i to zarówno z uwagi na przerób własnych odpadów,
jak i przerób odpadów powstających w innych gałęziach przemysłu i
gospodarki. Spośród chemicznych metod wykorzystywanych w ochronie
środowiska na szczególną uwagę zasługują metody elektrochemiczne, jako
bardziej skuteczne i selektywne a ponadto nie wytwarzajÄ…ce szkodliwych
produktów ubocznych. Jeszcze jedną zaletą metod elektrochemicznych jest
możliwość urzeczywistniania przy ich pomocy stałej kontroli stopnia
zanieczyszczenia środowiska dzięki stosowaniu tzw. czujników
elektrochemicznych. W naszej książce zostaną omówione jedynie niektóre
przykłady zastosowania technik elektrochemicznych w ochronie środowiska
naturalnego.
Umownie można tu wyróżnić dwa główne kierunki działań: stosowanie metod
elektrochemicznych do celów usuwania zanieczyszczeń z roztworów wodnych (ścieki
przemysłowe, uzdatnianie wody pitnej) oraz odzysku metali ze ścieków
przemysłowych stosowanie czujników elektrochemicznych do kontroli czystości
powietrza i wody.Dalej zajmiemy siÄ™ przede wszystkim problematykÄ… oczyszczania
roztworów wodnych za pomocą metod elektrochemicznych.
Rozwiązania techniczne zależą od celu, jaki sobie stawiamy np. usuwanie toksycznych
zanieczyszczeń organicznych lub metali ze ścieków przemysłowych, odzysk metali
kolorowych obecnych w ściekach lub odpadach przemysłowych, lub też uzdatnianie
wody pitnej. W każdym przypadku jednakże musimy pamiętać o tym, że zastosowanie
metod elektrochemicznych może mieć miejsce tylko w stosunku do ścieków poddanych
już wstępnemu oczyszczaniu od zanieczyszczeń mechanicznych i zawierających sole
zapewniajÄ…ce dobre przewodnictwo roztworu, a ponadto jak zawsze, warunkiem
niezbędnym jest niski koszt energii elektrycznej.Obecnie najczęściej metody
elektrochemiczne stosowane są do celu oczyszczania i regeneracji roztworów wodnych.
Do zalet metod elektrochemicznych można zaliczyć: 1) wielostronność  utlenianie i
redukcja, separacja fazowa, 2) wysoką wydajność energetyczną  procesy
elektrochemiczne z reguły biegną w niższych temperaturach od procesów chemicznych
3) Å‚atwÄ… automatyzacjÄ™ procesu.
Metody elektrochemiczne należą do  przyjaznych środowisku, bowiem głównym
uczestnikiem procesu jest elektron, czyli  czysty reagent , a ponadto większość
procesów elektrochemicznych cechuje wysoka selektywność, co wyklucza powstawanie
produktów ubocznych uciążliwych dla środowiska naturalnego. Tak np. podczas
spalania odpadów gazy wylotowe mogą być zanieczyszczone tlenkiem węgla, a nawet
dioksynami, jeśli wystąpiły zakłócenia w procesie technologicznym. Ponadto na drodze
spalania nie mogą być usunięte chlorowcopochodne (np. pestycydy) podczas gdy
zastosowanie elektrochemicznych metod oczyszczania pozwala wyeliminowac te
mankamenty. Jednakże zastosowanie praktyczne metod elektrochemicznych wymaga
określonych inwestycji wstępnych związanych z zakupem elektrolizerów i doboru
odpowiednich elektrod zapewniających wystarczająco wysoką efektywność procesu
oczyszczania. W związku z tym, że najczęściej mamy do czynienia z roztworami o
niskich stężeniach reagentów (czyli substancji zanieczyszczającej) konieczne jest
stosowanie elektrolizerów z intensywnym mieszaniem elektrolitu i to zarówno
mechanicznym, jak też i za pomocą sprężonego powietrza. Bardzo często stosowane są
też elektrolizery przepływowe z dwu- lub trój-wymiarowymi elektrodami., którymi są
np. materiały porowate , metale lub grafit w formie granulek lub włókna w postaci mat
i t.p. Szerokie zastosowanie również znajdują tu elektrolizery z przeponą membranową,
w tym z membranami bipolarnymi oraz jonowymiennymi.
6.1 Elektrochemiczne uzdatnianie wody
W celu uzdatniania wody pitnej stosuje się zarówno metody chemiczne jak i fizyczne
lub biologiczne, np. chlorowanie za pomocÄ… gazowego chloru, ozonowanie,
naświetlanie promieniami UV, wykorzystanie technik biochemicznych (szczepy
bakterii). Jedną z najczęściej stosowanych metod (głównie z uwagi na stosunkowo niski
koszt) jest chlorowanie wody, jednakże nie jest to metoda bezpieczna dla zdrowia
ludzkiego, bowiem w wyniku procesu chlorowania obecne w wodzie zwiÄ…zki
organiczne przekształcają się w chlorowcopochodne, które mogą być związkami
rakotwórczymi (np. trichlorometan). Mimo że opatentowano wiele elektrochemicznych
technologii uzdatniania wody pozbawionych tych wad, dotychczas nie sÄ… one jeszcze
konkurencyjne w stosunku do konwencjonalnych metod chemicznych, przede
wszystkim z uwagi na stosunkowo wysoki koszt energii elektrycznej.
Do usuwania zanieczyszczeń ze ścieków oraz uzdatniania wody wykorzystuje się
różnorodne techniki elektrochemiczne: może to być elektrolityczne utlenianie bądz

redukcja bezpośrednio na elektrodach lub też z wykorzystaniem metod pośrednich.
Znajdują też zastosowanie procesy oczyszczania za pomocą rozpuszczalnych anod
wykonanych ze stali niskowęglowej lub glinu. Przy odpowiednim doborze pH roztworu
i parametrów elektrolizy w wyniku polaryzacji anodowej zachodzi roztwarzanie tych
metali, któremu towarzyszy utworzenie cząstek koloidalnych o wysokiej zdolności
sorpcyjnej, dzięki czemu po koagulacji zolu z roztworu zostają usunięte zaadsorbowane
na nich czÄ…steczki substancji organicznych zanieczyszczajÄ…cych wodÄ™.
Niżej przytoczone są niektóre przykłady zastosowania technik elektrochemicznych do
celu oczyszczania wody i ścieków przemysłowych.
6. 2 Usuwanie substancji organicznych z wody i ścieków przemysłowych
Jedną z bardzo rozpowszechnionych, i bardzo szkodliwych grup związków
organicznych występujących w ściekach są fenole. Mogą one zostać usunięte z wody na
drodze utleniania anodowego. Mechanizm tego procesu jest nader skomplikowany i nie
do końca poznany. Zakłada się, że pierwszym etapem jest utlenianie zaadsorbowanych
na anodzie czÄ…steczek fenolu do wolnego rodnika:
C6H5OH C6H5O* +e + H+
Rodnik fenolowy, dzięki swej wysokiej aktywności ulega dalszym reakcjom
chemicznym i elektrochemicznym, w wyniku których w roztworze powstają produkty
pośrednie reakcji utleniania: katechol i hydrochinon, oraz chinon .Produktami
ostatecznymi reakcji utleniania fenolu są : H2O i CO2 ( w przypadku zbyt małej ilości
tlenu powstaje jednak toksyczny CO! ).
Głównymi parametrami, które winniśmy tu brać pod uwagę są: gęstość prądowa, pH
roztworu oraz jego temperatura. W przypadku, gdy reagentami sÄ… czÄ…steczki, a nie
jony, proces wymiany ładunku z reguły jest poprzedzony adsorpcją cząsteczek reagenta
na elektrodzie, a zatem należy tu oczekiwać decydującego wpływu materiału
elektrodowego na szybkość procesu (elektrokataliza). Tak np. w naszym przykładzie
utleniania fenolu szybkość procesu jest zdecydowanie wyższa na anodach wykonanych
z tlenków metali (PbO2, SnO2) niż na czystych metalach (Pt, Ni). Obecnie najczęściej
stosuje się anodę wykonaną z tytanu pokrytego SnO2 z małą (rzędu 5%) domieszką Sb.
Do zalet tej elektrody poza niską toksycznością i niską ceną (np. w porównaniu z ceną
elektrody Pt), należy również wysoki nadpotencjał utleniania H2O do O2, (o 0,6 V
bardziej dodatni od nadpotencjału utleniania H2O na Pt, ) dzięki czemu znacznie
poszerza się zakres potencjałów dodatnich, które mogą być osiągane na elektrodzie
SnO2 , a więc więcej substancji organicznych może ulegać utlenianiu. Stosując jako
anodę SnO2 po zakończeniu procesu elektrolizy w oczyszczanej od fenoli wodzie
otrzymujemy jedynie śladowe ilości produktów pośrednich reakcji (hydrochinonu,
katecholu i benzochinonu). Również kwasy alifatyczne (szczawiowy, fumarowy i
maleinowy) sÄ… efektywnie utleniane na anodzie ( SnO2 ), podczas gdy na elektrodzie
platynowej proces ten zachodzi z bardzo małą szybkością i wydajnością prądową.
Ponadto, dzięki wysokiemu nadpotencjałowi rozkładu H2O, anody wykonane z SnO2
znajdują zastosowanie w procesie utleniania i innych związków organicznych, np.
kwasu benzoesowego. Szczególnie korzystny z ekonomicznego punktu widzenia jest
fakt, iż stosowanie anod SnO2 pozwala na prowadzenie procesu w elektrolizerze bez
separatorów. Proces elektrolizy prowadzi się w reaktorze bipolarnym z elektrodami
tytanowymi, przy czym strona anodowa pokryta jest SnO2, natomiast krawędzie
elektrod są izolowane. Stosowane gęstości prądowe dochodzą do 300Am2-.
Metody elektrochemiczne są też wykorzystywane do usuwania i innych zanieczyszczeń
organicznych często występujących w ściekach przemysłowych, np. pozostałości
barwników organicznych oraz detergentów. Zużycie wody w przemyśle włókienniczym
w procesie barwienia jest bardzo duże, szacunkowo do zabarwienia 1 t materiału
potrzeba od 100 do 400 m3 wody, co obrazuje skalę trudności procesu regeneracji
wody. W praktyce stosowane są różne metody, a wśród nich również 2
elektrochemiczne. Pierwszą z nich jest usuwanie barwników i detergentów poprzez ich
adsorpcjÄ™ przez czÄ…stki koloidalne [Fe(OH)3]x lub [Al(OH)3]x. CzÄ…stki te wytwarzane sÄ…
w procesie tzw. elektrokoagulacji, której pierwszym etapem jest anodowe roztwarzanie
elektrod wykonanych ze stali lub stopów glinu. Tak na przykład dla anody stalowej
proces tworzenia wodorotlenku można opisać jako następujące po sobie reakcje
elektrochemiczne i chemiczne:
Fe Fe3+ + 3e
Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3
W przypadku anod stalowych szybkość ich zużycia waha się w granicach od 5 do 200 g
na m3 ścieków. Przykładowo koszt energii elektrycznej niezbędnej do całkowitego
usunięcia 0,1 g dm-3 azo-barwników zawiera się w granicach 30-100 kWh kg-1, ponadto
konieczne są dalsze operacje technologiczne pozwalające na usunięcie z wody cząstek
koloidalnych wraz z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami organicznymi. Do
usuwania pozostałości barwników lub detergentów wykorzystuje się również utlenianie
anodowe, zarówno bezpośrednie jak i pośrednie. W metodzie bezpośredniej stosowane
sÄ… nierozpuszczalne elektrody grafitowe lub tytanowe pokryte tlenkami metali: rutenu,
manganu lub ołowiu. Jednakże bezpośrednie utlenianie zanieczyszczeń organicznych
przeważnie jest bardzo kosztowne (wieloetapowe reakcje z udziałem znacznej liczby
elektronów!), natomiast znacznie tańsze są technologie wykorzystujące sposób
utleniania pośredniego. Najprostszym przykładem takiej technologii jest chlorowanie
ścieków za pomocą Cl2 otrzymywanego w reakcji anodowej. Jest to możliwe wtedy,
gdy ścieki przemysłowe zawierają w swym składzie NaCl, lub też sól ta może być
wprowadzona do ścieków. Jednakże, jak pamiętamy, utlenianie związków
organicznych za pomocą Cl2 kryje w sobie niebezpieczeństwo utworzenia
chloropochodnych tych związków, które z reguły są jeszcze bardziej toksyczne od
związków pierwotnych. Pod tym względem znacznie bezpieczniejsze jest utlenianie
przy pomocy produktów anodowego utleniania wody, jak: O3 oraz niezwykle aktywne
produkty przejściowe w postaci rodników: O* lub OH*. Zaletą tej metody jest przede
wszystkim fakt, iż proces utleniania przebiega w fazie homogenicznej i produkty
reakcji elektrodowej nie zanieczyszczają roztworu, natomiast jedną z głównych wad
jest stosunkowo wysoki koszt, bowiem sumaryczny proces wytwarzania 1 czÄ…steczki
O3 wymaga aż 6 elektronów:
3 H2O O3 + 6 H+ + 6e
Tym nie mniej metoda ta znajduje zastosowanie w praktyce, szczególnie w krajach o
stosunkowo niskich kosztach energii elektrycznej.
Trzecim przykładem zastosowania metody pośredniej do utleniania związków
organicznych znajdujących się w ściekach jest wykorzystanie bardzo aktywnego
utleniacza, a mianowicie jonu srebra na drugim stopniu utlenienia, wytwarzanego
bezpośrednio na anodzie w reakcji:
Ag+ Ag2+ + e
O wysokiej aktywności Ag2+ jako utleniacza świadczy wartość E0 układu Ag2+/Ag+
równa 1,98 V. Jony Ag+ są wprowadzane do oczyszczanej wody jako AgNO3. Do zalet
tej metody należą: duża szybkość zarówno reakcji anodowej jak i reakcji utleniania w
roztworze, oraz dobra rozpuszczalność soli srebra w wodzie i ich stosunkowo niska
toksyczność, natomiast wadą jest stosunkowo wysoki koszt AgNO3, aczkolwiek może
on być skutecznie zmniejszony przez zastosowanie odzysku soli (p. niżej).
Proces utleniania związków organicznych za pomocą jonów Ag2+ jest skomplikowany.
Produktami pośrednimi tego procesu są rodniki powstające zarówno na skutek
oddziaływania jonu Ag2+ z cząsteczkami organicznymi, jak też i z cząsteczkami wody,
przy czym pierwotnie w anolicie powstaje kompleks AgNO3+ (brÄ…zowego koloru). W
formie skróconej dalsze reakcje można zilustrować schematem:
AgNO3+ + H2O OH* + H+ + Ag+ + NO3-
R + OH* nCO2 +mCO + xH2O
( symbol R oznacza tu związek organiczny zawierający w swym składzie C, H i
ewentualnie O )
Zasadniczy proces utleniania substancji organicznej za pomocÄ… wytworzonego na
anodzie wysoce aktywnego jonu Ag2+ sprowadza siÄ™ do reakcji:
R + Ag2+ CO2 + H2O + Ag+
Gdzie  R reprezentuje czÄ…steczkÄ™ utlenianego zwiÄ…zku organicznego.
W trakcie tego procesu następuje też równoczesne utlenianie substancji
nieorganicznych wchodzących w skład związku organicznego np. siarczki są utleniane
do siarczanów , grupy aminowe  do nitrowych itp. Równocześnie w trakcie reakcji
katodowej następuje redukcja jonów NO3- do NO2-, które następnie są powtórnie
utleniane do NO3- na drodze reakcji chemicznej z tlenem powietrza w podwyższonej
temperaturze. Tak, więc sumaryczną reakcję utleniania związków organicznych za
pomocą tej metody można zobrazować jako:
R + nO2 xCO2 + mCO + zH2O
Proces prowadzi siÄ™ w elektrolizerze o rozdzielonej przestrzeni anodowej i katodowej.
Jako separatora używa się kationowo-wymiennej membrany nafionowej. Przepływ
prÄ…du przez membranÄ™ zapewniajÄ… przede wszystkim jony hydroniowe. Metoda ta
może być skutecznie stosowana pod warunkiem, iż zawartość zanieczyszczeń
organicznych w wodzie jest nie niższa od 5%. Zużycie energii zawiera się w granicach:
2,5-3,5 kWh kg-1.
W tabeli 6.1 podane są przykłady usuwania związków organicznych ze ścieków
przemysłowych na drodze bezpośredniej reakcji anodowej, jak też i przykłady
stosowania metod pośrednich do tego celu.
Tabela 6.1
Niektóre przykłady usuwania zanieczyszczeń organicznych ze ścieków
przemysłowych ( wg. [3]).
a) metoda utleniania anodowego
Zanieczyszczenie Produkty Uwagi
Cyjanki NH4+, CO3- Produkt zależy od pH
CO2 i N2
Barwniki anilinowe Bezbarwne Proces stosuje siÄ™
Å‚Ä…cznie
i inne barwniki związki, CO2 z odbarwianiem na węglu
organiczne aktywnym, odbarwienie
od 97,5% do 99,9%
b) metoda pośrednia
Para redoks Zanieczyszczenia Uwagi
Fe (III/II) ścieki kopalniane, Temperatura 120-1500C
Cr(VI) Redukcja do Cr (III)
Mn(III/II) Cr(VI) Redukcja do Cr (III)
Ag(II/I) Substancje organiczne Ponad 98% utlenienie do
CO2
ClO-/Cl- Cyjanki Utlenianie zachodzi
szybciej niż metodą
bezpośrednią
6.3 Utylizacja ścieków i odpadów chromianowych.
Jednym z poważnych problemów w technologii oczyszczania ścieków przemysłowych
stanowi unieszkodliwianie związków chromu ( VI) , czyli chromianów. Związki
chromuVI , zwłaszcza sole Na2CrO4,Na2Cr2O7, a także kwas chromowy (VI) (H2CrO4)
cechują właściwości chemiczne, które są przydatne w wielu gałęziach przemysłowej
działalności wytwórczej i eksploatacyjne wykazują one bowiem silne właściwości
utleniające dzięki swemu wysokiemu potencjałowi redoks (+1.3V). Wykorzystuje się je
do trawienia stali oraz tworzyw sztucznych przeznaczonych do pokrywania ozdobnÄ…
warstwą niklu, do utleniania innych związków chemicznych, np. przy produkcji leków,
do garbowania skór, a także do wytwarzania powłok ochronnych i dekoracyjnych na
aluminium lub cynku, nazywanych konwersyjnymi powłokami chromianowymi.
Rozcieńczone roztwory soli chromu (VI) wykazują znacznie mniejszą agresywność
korozyjną względem stali niż woda, dlatego chromiany bywają dodawane do
zamkniętych obwodów chłodzących. Chrom metaliczny stosowany jest jako powłoka
ochronna stali lub jako warstwa nadająca powierzchni wysoką twardość. Powłoki
chromowe nakłada się galwanotechnicznie z kąpieli zawierających kwas chromowy.
Silne właściwości utleniające związków chromu ( VI ), tak przydatne w zastosowaniach
przemysłowych, są niestety zabójcze dla środowiska biologicznego. Z tego powodu
zabronione jest wylewanie ścieków chromianowych do wód naturalnych, czy gleby.
Osady zaś muszą być składowane w szczelnych mogilnikach, gdzie nie ma możliwości
przenikania związków chromu do środowiska.
Zrozumiałe jest, zatem, że opracowano szereg rozwiązań technologicznych mających
na celu eliminację związków chromu z tego typu ścieków przemysłowych. Należy do
nich zabieg regeneracji zużytych roztworów, które utraciły zdolność, np. trawienia stali.
W przypadku jednak roztworów powstających w wyniku płukania elementów
poddawanych obróbce chromianowej roztwory po płukaniu są zwykle bardzo
rozcieńczone i dlatego ich regeneracja jest nieopłacalna z ekonomicznego punktu
widzenia, a zatem możliwa jest jedynie eliminacja związków chromu (VI) .
W przypadku ścieków z galwanizerni, gdzie prowadzone są procesy otrzymywania
powłok chromianowych, stężenie związków Cr (VI) jest z reguły wystarczająco
wysokie, aby opłacała się ich regeneracja . W metodach regeneracji kąpieli
chromianowych wykorzystuje się dwie szczególne cechy tych związków. Po pierwsze,
utrata właściwości utleniających oznacza przemianę chemiczną, w rezultacie, której
powstają inne związki chromu, również dobrze rozpuszczalne w wodzie. Towarzyszy
temu zmiana barwy roztworu z czerwono-pomarańczowej na zieloną. Po drugie,
wspomniana przemiana chemiczna sprawia, że związki chromu z aktywnej
(utleniającej) formy anionowej, CrO42-, przekształcają się w mniej szkodliwą
nieaktywną (redukującą) formę kationową, Cr(III). Staje się to możliwe dzięki użyciu
membran, które selektywnie przepuszczają, np. tylko aniony co pozwala na
oddzielenie anionów chromu(VI) nie tylko od formy kationowej ( CrIII), ale także od
kationów innych metali, np. Fe(II), Cu(II), itp.
Do najważniejszych metod regeneracji i odzysku chromianów zaliczane są:
1. Elektrolityczne (anodowe) utlenianie związków Cr(III) do Cr(VI)
2. Elektrodializa
3. Elektroliza z wytrÄ…ceniem wodorotlenku chromu
4. Chemiczne wytrÄ…cenie wodorotlenku chromu.
Anodowe utlenianie związków Cr(III) prowadzi się w elektrolizerach wyposażonych w
membranę jonoselektywną zapobiegającą przenikaniu anionów chromianowych do
przestrzeni katody (katolitu). W trakcie procesu zachodzą następujące reakcje
elektrodowe:
Anoda (Pb/PbO2): 2Cr3+ + 7H2O = Cr2O72- + 14H+ + 6e
Katoda (Ni): 6H+ + 6e = 3H2
Reakcja sumaryczna: 2Cr3+ + 7H2O = Cr2O72- + 8H+ + 3H2
Elektroliza prowadzona jest w temperaturze ~79oC i napięciu 4.5V. Gęstość anodowa
prądu powinna być 30-krotnie mniejsza od gęstości katodowej. Efekt ten uzyskuje się
poprzez odpowiednie proporcje powierzchni katody do anody. Zastosowanie anod
ołowiowych ma zapobiec utlenianiu wody z wydzieleniem tlenu.W czasie elektrolizy
powstaje szlam (tlenki i wodorotlenek chromu), który odfiltrowuje się, następnie
rozpuszcza w kwasie chromowym i zawraca do elektrolizy:
6H+ + Cr2O3 = 2Cr3+ + 3H2O
Elektrodializa jest alternatywnym sposobem regeneracji roztworów chromowych, który
obok odzysku chromianów umożliwia także oddzielenie kationów innych metali,
stanowiących zanieczyszczenie. Kationy te mogą dostać się do roztworu, np. podczas
trawienia lub chromianowania powierzchni. Dzięki zastosowaniu membran
jonowymiennych kationy te będą przenikać do przestrzeni katodowej, gdzie następnie
podlegają redukcji na katodzie do postaci metalicznej. Elektrodializa może być użyta
do zatężania rozcieńczonych roztworów soli chromu powstających podczas płukania.
Czasami jedynym wyjściem, uzasadnionym technicznie i ekonomicznie, jest obniżenie
zawartości soli chromu w ściekach do bardzo niskiego poziomu i zrzucenie ich do
kanalizacji. W takich przypadkach wytrÄ…ca siÄ™ wodorotlenki chromu na drodze
elektrolitycznej lub chemicznej. W tym pierwszym przypadku dokonuje siÄ™ tego
poprzez elektrolizę z zastosowaniem elektrolizerów jednokomorowych z użyciem
bipolarnych elektrod żelaznych. Powstające w wyniku roztwarzania żelaza jony Fe(II)
redukują chromiany do wodorotlenku chromu, który opada na dno elektrolizera wraz z
wodorotlenkami Fe(II) i Fe(III).
Procesy te opisują następujące reakcje:
Anodowa: Fe = Fe2+ + 2e
Katodowa: 2H2O + 2e = H2 + 2OH-
Sumarycznie: Fe + 2H2O = Fe2+ + H2 + 2OH-
i następnie
Cr2O72- + 6Fe(OH)2 + 7H2O = 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)3 + 2OH-
W przypadku wytrącania chemicznego redukcji chromianów dokonuje się poprzez
dodanie do roztworu reduktorów chemicznych. Metoda ta wymaga zastosowania
drogich odczynników, a ponadto wodorotlenek chromu wytrąca się w postaci
koloidalnej i jest bardzo trudny do oddzielenia od wody (konieczna jest jego
koagulacja).
6.4 Odzysk metali
Jednym z poważnych z
ródeł zanieczyszczenia środowiska (szczególnie w obrębie
większych aglomeracji miejskich) stanowią wszelkiego rodzaju odpady, które
równocześnie nader często zawierają cenne materiały mogące nadal być wykorzystane
w przemyśle lub gospodarce. Jako przykład mogą posłużyć zużyte baterie, a w
szczególności baterie kadmowo- niklowe, bowiem oba te metale stanowią istotne
zagrożenie toksyczne dla środowiska. Reakcjami prowadzącymi do odzysku kadmu i
niklu sÄ… proste reakcje katodowe:
Cd2+ + 2e Cd
Ni2+ + 2e Ni
Ta ostatnia reakcja ma miejsce w roztworach kwaśnych i biegnie przy potencjałach
ujemnych w zwiÄ…zku z czym towarzyszy jej reakcja wydzielania wodoru:
2 H+ + 2e H2
Procesem anodowym najczęściej jest wydzielanie Cl2 .
Poniżej przedstawiono schematycznie proces odzysku tych metali z użyciem metod
elektrochemicznych. Proces ten składa się z szeregu etapów, przy czym większość z
nich dotyczy stosunkowo prostych operacji chemicznych. Są to następujące operacje:
1.A
ugowanie- baterie zawierające Ni oraz Cd poddaje się działaniu stężonego (6M)
HCl, w wyniku, czego do roztworu przechodzÄ… wszystkie metale znajdujÄ…ce siÄ™ w
zużytych bateriach, a więc przede wszystkim Ni, Cd, Fe oraz w mniejszych ilościach
mogą to być Co, Cu, Hg.
2.Ekstrakcja  roztwór po ługowaniu poddaje się ekstrakcji celem oddzielenia jonów
kadmowych. Skład ekstrahentu jest opatentowany  zawiera on rozpuszczalnik
organiczny i związek kompleksotwórczy selektywnie wiążący jony kadmowe. W
podręcznikach podawana jest jedynie nazwa handlowa tych związków, np.  Alumine
336 lub TBP- tributylofosforan.
3.Reekstrakcja związków kadmu- w rezultacie tej operacji otrzymujemy roztwór
wodny elektrolitu zawierajÄ…cego jony kadmowe.
4. Elektrolityczne wydzielenie kadmu  odbywa siÄ™ na katodzie i pozwala na odzysk
tego cennego i niebezpiecznego dla środowiska metalu.
5. Utlenianie jonów Fe2+ do Fe3+- celem strącenia wodorotlenku żelaza III i
odfiltrowania go z ługów poekstrakcyjnych.Elektrolityczne wydzielenie niklu 
następuje z roztworu po odfiltrowaniu Fe(OH)3 .Efektywność procesu odzysku
charakteryzują następujące dane: z 1000 kg zużytych baterii można powtórnie odzyskać
200 kg Ni, 159 kg Cd i około 500 kg złomu żelazo-niklowego po dodatkowym
przerobie wodorotlenków i tlenków Fe i Ni w odfiltrowanym szlamie.
Innym sposobem regeneracji ścieków przemysłowych i odzysku metali kolorowych
może być wykorzystanie zjawiska tzw. cementacji, czyli wypierania z roztworu
elektrolitu jonów metalu o bardziej dodatnim potencjale standardowym przez metal o
bardziej ujemnym potencjale standardowym. Klasycznym przykładem może być
proces cementacji miedzi:
Cu2+ + Fe(st) Fe2+ + Cu(st)
W tym przypadku żelazo stosowane jest w formie zawiesiny bardzo drobnego proszku
o rozmiarach 3 do 0.25 µm. NaÅ‚ożenie pulsujÄ…cego pola magnetycznego przyczynia siÄ™
do poprawienia transportu masy, co powoduje wzrost wydajności procesu. Najczęściej
roztwór zawiera CuSO4 o stężeniu 5 g dm-3, pH 3. Odzysk miedzi przy zastosowaniu
tej metody stanowi 99% natomiast czystość odfiltrowanego proszku Cu wynosi około
97%.
Innym przykładem odzysku cennych metali ze ścieków przemysłowych może służyć
odzysk cyny ze szlamów w przemyśle galwanotechnicznym. Podczas katodowego
osadzania Sn z roztworów fluoroboranowych w szlamach pozostaje do 50% cyny,
albowiem w trakcie tego procesu na anodzie zachodzi reakcja utleniania jonów Sn2+ do
Sn4+ , a te ostatnie tworzą trudno rozpuszczalne związki ze składnikami roztworu.
Pierwszym etapem w procesie odzysku cyny ze szlamów jest ługowanie roztworem
kwasu solneego, które opisać można reakcją:
SnO2 + 6 HCl H2SnCl6 + 2 H2O
Następnie tak uzyskany roztwór rozcieńcza się w celu uzyskania stężenia
odpowiadającego zawartości Sn(IV) do 50 g dm-3 i przeprowadza się katodowe
osadzanie Sn na elektrodach stalowych:
SnCl62- + 4e Sn0 + 6 Cl-
W celu obniżenia kosztów elektrolizy w miarę możliwości łączy się proces katodowego
osadzania metalu z inną reakcją np. równoczesne osadzanie cyny i redukcja jonów Cr3+
do Cr2+ , zaś jony Cr2+ redukują następnie związki Sn(IV) . Na katodzie wówczas
biegną dwie równoległe reakcje:
2 SnCl- + 4e 2Sn0 + 8 Cl-
4
4 CrCl2+ + 4e 4Cr2+ + 4 Cl-
Podczas gdy na anodzie zachodzÄ… reakcje:
2 H2O O2 + 4 H+ + 4e
Cr2+ Cr3+ + e
a więc następuje odtwarzanie jonów Cr3+. Sumaryczną reakcję chemiczną można zatem
zapisać jako:
SnO2 + 4 H+ + 4 Cr2+ + 4 Cl- Sn0 + 4 CrCl2+ + 2 H2O
Dzięki zastosowaniu tej metody uzyskuje się powłoki cynowe o bardzo dobrej
przyczepności do podłoża stalowego, oraz podwyższa wydajność prądową względem
cyny do > 90% dzięki czemu następuje obniżenie kosztów produkcji.
Innym sposobem na obniżenie kosztów elektrolizy jest połączenie procesu
elektroosadzania metalu z syntezą użytecznego związku na anodzie, np. połączenie
syntezy MnO2 z odzyskiem cynku. W elektrolizerze biegną wówczas reakcje:
anodowa Mn2+ + 2 H2O MnO2 + 2e + 4 H+
i katodowa Zn2+ + 2e Zn0
Tak otrzymany ditlenek manganu jest wykorzystywany jako materiał katodowy w
ogniwach ( p. rozdział 5 ).
Podobnie odzysk Cu można połączyć z reakcją utleniania jonów ClO3- do ClO4-.
Innym przykładem odzysku metali ze ścieków może być odzysk srebra z
przepracowanych roztworów utrwalaczy fotograficznych. W tych roztworach jony
srebra występują w postaci związku kompleksowego: [Ag(S2O3)]23- i na katodzie
zachodzi reakcja sumaryczna:
[Ag(S2O3)]23- + e Ag + 2 S2O32-
Czytelnik zainteresowany szerszym naświetleniem tej problematyki może pogłębić swą
wiedzę sięgając do odpowiednich specjalistycznych podręczników i opracowań
monograficznych np. przytoczonych poniżej.
Literatura uzupełniająca
[1]. K. Scott,  Electrochemical Processes for Clean Technology , The Royal Soc. of
Chem. Cambridge, 1998
[2]. Praca zbiorowa, red. J.D. Genders i N.L. Weinberg,  Electrochemistry for a
Cleaner Environment , The Electrosynthesis Company Inc. East Amherst, New York
1992
[3] K. Rajeshwar, J.G. Ibanez i G.M. Swain ,  Electrochemistry and the enviroment ,
J. Appl. Electrochem. 24 (1994) 1077