Politechnika Gdańska
Wydział Chemiczny
Katedra Chemii Analitycznej
Chemia Analityczna
Wybrane metody elektroanalityczne
(potencjometria, konduktometria, kulometria)
Materiały do ćwiczeń
Wydanie II uzupełnione
Opracowali:
Wydanie I:
dr inż. Wojciech Chrzanowski
dr inż. Andrzej Przyjazny
Wydanie II:
mgr inż. Andrzej Wasik
dr inż. Piotr Konieczka
Gdańsk 2000-2002
Politechnika Gdańska
Wydział Chemiczny
Katedra Chemii Analitycznej
Chemia Analityczna
Wybrane metody elektroanalityczne
(potencjometria, konduktometria, kulometria)
Materiały do ćwiczeń
Wydanie II uzupełnione
Opracowali:
Wydanie I:
dr inż. Wojciech Chrzanowski
dr inż. Andrzej Przyjazny
Wydanie II:
mgr inż. Andrzej Wasik
dr inż. Piotr Konieczka
Gdańsk 2000
2
SPIS TREŚCI
I. Wstęp 4
II. Podstawy teoretyczne wybranych metod elektroanalitycznych 7
II.1. Metody potencjometryczne 7
II.2. Metody konduktometryczne 10
II.3. Metody kulometryczne 13
III. Metody pomiaru i aparatura 19
III.1. Potencjometria 19
1.1. Potencjometria bezpośrednia: pH-metria i jonometria 19
1.1.1. Elektrody wskaz
nikowe 22
1.1.2. Elektrody odniesienia i ciekłe połączenia 28
1.1.3. Pomiary SEM 30
1.1.4. Metody ilościowe w potencjometrii bezpośredniej 32
1.1.5. Błędy w potencjometrii bezpośredniej 35
1.2. Pośrednie metody potencjometryczne 36
1.2.1. Metody dodatku wzorca 36
1.2.2. Miareczkowanie potencjometryczne 37
1.2.3. Techniki miareczkowania potencjometrycznego 38
1.2.4. Aparatura do miareczkowań potencjometrycznych 39
III.2. Konduktometria 40
2.1. Elektrody i naczyńka pomiarowe 40
2.2. Pomiar przewodnictwa 40
2.3. Konduktometria bezpośrednia 41
2.4. Miareczkowania konduktometryczne 41
III.3. Kulometria 43
3.1. Metody pomiaru ładunku elektrycznego przepływającego przez obwód 43
3.2. Kulometria bezpośrednia (potencjostatyczna) 44
3.3. Miareczkowanie kulometryczne 47
3.3.1. Metody detekcji PK miareczkowania 49
3.3.2. Aparatura do miareczkowania kulometrycznego 49
3.4. Błędy w oznaczeniach kulometrycznych 49
IV. Zastosowanie wybranych metod elektroanalitycznych 50
V. Problemy do rozwiązania 51
VI. Instrukcje wykonania ćwiczeń 53
VI.1. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania kulometrycznego 53
VI.2. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania konduktometrycznego 55
VI.3. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania potencjometrycznego 56
VI.4. Potencjometryczne oznaczanie wapnia 57
VI.5. Potencjometryczne oznaczanie chlorków 59
VI.6. Potencjometryczne oznaczanie fluorków 60
VI.6. Wyznaczanie współczynnika selektywności elektrody jonoselektywnej 61
VII Dodatek 63
3
WYBRANE METODY ELEKTROANALITYCZNE
(potencjometria, konduktometria, kulometria)
I. Wstęp
Teoretyczne podstawy metod elektroanalitycznych sformułowane zostały w przeważającej większości w XIX i
pierwszej połowie XX wieku. Elementarne zasady ich stosowania są już ustalone od dość długiego okresu czasu,
niemniej nadal pozostają w centrum zainteresowania wielkiej liczby uczonych oraz analityków-praktyków
Ogromnym bodz
cem do prac nad opracowywaniem nowych metod i coraz szerszym ich wdrażaniem stał się rozwój
elektroniki umożliwiający coraz dokładniejsze pomiary wielkości elektrycznych oraz uproszczenie procedur
pomiarowych, a nawet ich automatyzację skracającą czas analizy i eliminującą błędy subiektywne - tzw. "czynnik
ludzki". Metody te zazębiają się z wieloma innymi technikami analitycznymi, stanowiąc ich cenne uzupełnienie,
np.: oznaczenia końcowe w mikroanalizie, detektory w chromatografii, co dodatkowo rozszerza wachlarz ich
zastosowań.
Dla uzyskania orientacji w zakresie podziału metod elektroanalitycznych najlepiej zastosować jako kryterium rodzaj
sygnału zawierającego informację ilościową o składzie próbki, klasyfikacja taka została przedstawiona w tabeli l.
Zauważyć należy, że we wszystkich metodach obracamy się w kręgu czterech zmiennych, z których jedna lub dwie
są mierzone dając sygnał (w przypadku dwóch zmiennych mierzonych sygnałem może być również ich iloczyn lub
iloraz - patrz lp. 8, 9, 10 w tabeli 1), zaś pozostałe są podczas analizy kontrolowane w określony sposób. Zmienne te
to: napięcie, prąd, czas oraz objętość dodawanego odczynnika (ta ostatnia występuje tylko w metodach pośrednich).
W tabeli 1 nie umieszczono wszystkich znanych metod. Z pozostałych wymienić należy jeszcze przynajmniej kilka,
z których oscylometria, polarografia zmiennoprądowa, polarografia pulsowa pochodna oraz metoda wiszącej kropli
(tzw. chronowoltamperometria inwersyjna) posiadają istotne znaczenie analityczne. Inne, jak chronoamperometria,
chronopotencjometria i chronowoltamperometria cykliczna wykorzystywane są głownie jako metody badań
procesów elektrodowych, choć w szczególnych przypadkach mogą. również znalez
ć zastosowania analityczne. W
tabeli 2 zebrano podstawowe parametry metod elektroanalitycznych. Oprócz wymienionych w tabeli istnieje jeszcze
szereg innych parametrów, czy też cech metod, które należy uwzględniać przy wyborze którejś z nich dla
rozwiązania konkretnego problemu analitycznego. Należą do nich m.in.: wymagania dotyczące kwalifikacji
personelu, koszt aparatury i jednostkowy koszt analizy, wreszcie możliwość zautomatyzowania, a nawet
skomputeryzowania analiz. Bardziej szczegółowo zalety i wady metod elektroanalitycznych będą omówione po
bliższym ich przedstawieniu Jednakże na początku wystarczy jedynie mieć na uwadze dane z tabeli 2 oraz
następujące stwierdzenia:
- wymagania dotyczące kwalifikacji personelu zależą od rodzaju wyposażenia którym dysponujemy oraz od stopnia
4
komplikacji konkretnej analizy,
- koszt aparatury dla tych metod jest na ogół niższy niż innych metod instrumentalnych, zwłaszcza, że istnieje
możliwość skonstruowania (już zresztą zrealizowana - model FAB-170) uniwersalnego przyrządu
elektrochemicznego, ze względu na wspomniane już zamknięcie się w kręgu czterech mierzonych lub
kontrolowanych zmiennych. Typowe moduły, jak np. amperostat, potencjostat, potencjometr itd. znajdują
zastosowanie w aparatach do wszystkich niemal metod.
- metody elektroanalityczne są łatwe do zautomatyzowania i skomputeryzowania.
Tabela 1. Klasyfikacja metod elektroanalitycznych.
Zmienne kontrolowane i/lub mierzone
Sygnał
Lp. Metoda
Napięcie lub Objętość
użyteczny
Prąd Czas
potencjał reagenta
Potencjometria mierzone
1.
i = 0 -- E = f(c)
bezpośrednia precyzyjnie
Pośrednie metody mierzone ze mierzona
2.
i = 0 - VPR = f(m)
potencjometryczne średnią precyzją precyzyjnie
Potencjometryczne
niewielka stała mierzone ze mierzona
3.
miareczkowanie - VPR = f(m)
wartość średnią precyzją precyzyjnie
stałoprądowe
mierzony powoli liniowo
4.
Polarografia klasyczna -- Id = f(c)
precyzyjnie zmienne w czasie
impulsy
mierzony
5.
Polarografia plusowa prostokątne zmienne -- I = f(c)
precyzyjnie
w czasie
Miareczkowanie mierzony wybrana stała mierzona
6.
- VPR = f(m)
amperometryczne precyzyjnie wartość precyzyjnie
Miareczkowanie mierzony ze niewielka stała mierzona
7.
- VPR = f(m)
biamperometryczne średnią precyzją wartość precyzyjnie
Q = +"I�dt= f(m)
Kulometria bezpośrednia mierzony wybrana stała mierzony
8.
-
1
(potencjostatyczna) precyzyjnie wartość precyzyjnie
Q =
k � m
regulowane
1
Miareczkowanie stała precyzja mierzony
9.
samoczynnie aby - Q = I�t= k � m
kulometryczne określona wartość. precyzyjnie.
i = const
niewielkie
Konduktometria mierzony 1 I
10.
sinusoidalnie --
bezpośrednia precyzyjnie. R = U = f(c)
zmienne
niewielkie
Miareczkowanie mierzony ze mierzona
11.
sinusoidalnie - VPR = f(m)
konduktometryczne średnią precyzją precyzyjnie
zmienne
wybrana stała
12.
Elektrograwimetria - -- m - ważone
wartość
5
Tabela 2. Podstawowe parametry metod elektroanalitycznych.
Zakres
Lp.
Czułość liniowości
zgodnie z Dokładność Precyzja Selektywność Czas analizy Uwagi
(teoretyczna) (stosowalności)
tabelą 1.
mol/dm3
może być nawet bardzo
kilkanaście sekund, bardzo małe
0,059
l. od l do 8% ok. 2-5% 100�10-9 (10-12) duża zależnie od
n
maks. 2�3 minut objętości próbki
elektrody
rzędu kilkunastu
można uzyskać przez
2. od 0,1 do 1% rzędu 0,5% - 100�10-3
a automatycznie
dobór elektrod i titranta
kilka minut
zwłaszcza w
3. rzędu 1% rzędu 1% - 100�10-3 j.w. j.w. środowiskach
niewodnych
średnia, zależy
607�n�D1/2�
od 0,2 do
klika do kilkunastu
4. do kilku % 10-3�10-6 od układu
minut
kilku %
� m 2/3�t1/6
analizowanego
duża, zależy
znanych jest kilka
od 0,1 do
n�F�A�D1/2
5. j.w. j.w.
od układu
(P�tp)1/2 10-4�10-8
10% odmian tej metody
analizowanego
8. do 0,5% 1�2% nF absolutna j.w. 20 min. � 2 godz. -
10-1�10-5
zależy od układu kilka do kilkunastu
9. do 0,1% 0,5�5% j.w. 10-1�10-5 -
analizowanego minut
praktycznie
kilkanaście sekund
10. do 1% do kilku % - 10-1�10-5 -
nieselektywna
niewielka, zależy od
11. od 0,1 do 1% j.w. - 100�10-4 --
układu analizowanego
12. rzędu 0,1% rzędu 0,5% absolutna 100�10-2 średnia rzędu l godziny -
6
Podstawy teoretyczne wybranych metod elektroanalitycznych.
II.1. Metody potencjometryczne.
Dla potrzeb teorii metod elektroanalitycznych (nie tylko potencjometrii) podstawowym pojęciem jest pojęcie
elektrody. Będziemy pod nim rozumieli przewodnik elektronowy zanurzony w roztworze elektrolitu, na
powierzchni którego zachodzi (lub pozostaje w równowadze) reakcja chemiczna związana z przeniesieniem
ładunku:
utl + ne- "! red (1)
Jeżeli jest to reakcja utleniania - elektrodę nazywamy anodą, jeżeli redukcji - katodą. Układ dwu elektrod
połączonych ze sobą nazywamy ogniwem. Każdy z elementów elektrody (i ogniwa) można traktować jako odrębną
fazę. Charakteryzuje się ona określonym elektrycznym. Potencjał elektryczny w punkcie jest to praca przeniesienia
ładunku jednostkowego od nieskończoności do danego punktu. Potencjał zewnętrzny fazy (tzw. potencjał Volty  �)
jest pracą przeniesienia ładunku z nieskończoności do punktu w pobliżu (ok. 10-8 m) powierzchni ograniczającej
fazę. Jest on zasadniczo mierzalny. Potencjał wewnętrzny fazy, zwany potencjałem Galwaniego � dany jest
wzorem:
� = � + � (2)
gdzie: � - potencjał powierzchniowy fazy związany z koniecznością przejścia ładunku przez warstwę
dipolową istniejącą na granicy faza - próżnia.
Wielkości � i � są zasadniczo niemierzalne.
Zmiana energii układu związana z przejściem rzeczywistego ładunku elektrycznego przez granicę faz może
mieć charakter nie tylko elektryczny ale i chemiczny, bowiem ładunek taki (np. jon) może reagować chemicznie ze
składnikami fazy. Dlatego też definiuje się potencjał elektrochemiczny �
�'= � + nF� (3)
gdzie: � - oznacza potencjał chemiczny , czyli cząstkową molową energię swobodną danego ładunku w danej
fazie,
n - wielkość rozważanego ładunku przedstawioną jako krotność ładunku elementarnego (np.
''wartościowość" jonu),
F - stałą Faradaya.
7
Jeżeli ładunek (jon lub elektron) ma przejść przez granicę dwóch faz, to jego potencjał elektrochemiczny w
obu fazach musi być taki sam, tzn. zmiana potencjału chemicznego jest korygowana zmianą potencjału
elektrycznego.
"�' = "� + nF"� = 0 (4)
skąd:
1
"� = - (5)
nF � "�
gdzie: "� - zwane jest równowagowym napięciem Galwaniego, które wobec tego jest również niemierzalne.
Jeżeli siłę elektromotoryczną ogniwa (SEM) zdefiniujemy jako różnicę między potencjałem przewodnika
przyłączonego do elektrody prawej, a potencjałem przewodnika z tego samego materiału przyłączonego do
elektrody lewej mierzoną w warunkach bezprądowych, to możemy ją zapisać jako sumę równowagowych napięć
Galwaniego dla poszczególnych par faz składających się na ogniwo:
SEM = "�1/2 + "�2/3 + "�3/4 + & + "�k/k+1 + & + "�n/1 (6)
Należy zauważyć, że zgodnie ze wzorami (5) i (6) SEM ogniwa jest związana z "� sumarycznej reakcji
zachodzącej w ogniwie (10) zależnością:
"� = -zFE (7)
gdzie: z - najmniejsza wspólna wielokrotność wartości n dla reakcji typu (1) pozostających w równowadze na
poszczególnych granicach faz w ogniwie,
E - skrótowe oznaczenie SEM ogniwa.
W niektórych przypadkach E nie jest miarą "� reakcji chemicznej a miarą "� procesu wyrównywania stężeń
ogniwa stężeniowego. Ze względu na niemierzalność � i "� możliwe jest jedynie względne rozdzielenie SEM na
składowe a nie jak to uczyniono we wzorze (6). Metoda ta opiera się na przypisaniu wybranym elektrodom, tzw.
porównawczym lub odniesienia, określonych wartości potencjału. Wtedy SEM:
E = Eel - Er (8)
gdzie: Eel, - potencjał elektrody na której ustala się interesująca nas równowaga (badanej),
Er - potencjał elektrody odniesienia.
8
SEM oznaczone jako E najczęściej rozumie się jako potencjał elektrody badanej mierzony względem danej
elektrody odniesienia.
Jeżeli na elektrodzie badanej zachodzi reakcja typu (1) to zależność E od aktywności indywiduów
chemicznych biorących w niej udział dana jest wzorem Nernsta:
autl
RT
E = E� + nF � ln (9)
ared
gdzie: E� - jest standardowym normalnym potencjałem elektrody (półogniwa);
E = E� gdy wyrażenie pod logarytmem równa się 1,
T - temperatura bezwzględna
a - aktywność.
Wartości E� można wyznaczyć eksperymentalnie lub znalez
ć w tablicach, gdzie najczęściej poddane są względem
standardowej elektrody wodorowej (SEW) jako elektrody odniesienia. Często, zwłaszcza dla reakcji redoks, w
których udział biorą oprócz formy utlenionej i zredukowanej również inne jony, np. H+, wartości E� podawane są
dla konkretnego składu elektrolitu (zaznaczonego w tablicach). Oznaczane są wtedy zazwyczaj E� i nazywane
potencjałem formalnym elektrody.
Potencjometria jest więc metodą analityczną wykorzystującą znaną zależność pomiędzy potencjałem elektrody
a aktywnością (lub stężeniem) oznaczanej substancji. Dla przeprowadzenia analizy należy więc zbudować ogniwo
zwane dalej ogniwem pomiarowym, w którym elektroda pozostająca w równowadze z oznaczaną substancją zwana
będzie elektrodą wskaz
nikową, a druga elektroda będzie odpowiednią dla danej analizy elektrodą odniesienia
(rodzaje i zasady wyboru tych elektrod omówione będą w punkcie III.1.1.2).
Aby:
E = Ewsk - Er
należy w schemacie ogniwa pomiarowego zapisać elektrodę wskaz
nikową jako prawą.
W ogniwie zachodzą dwie reakcje typu (1) dając w sumie reakcję:
katoda
n1utl2 + n2red1 "! n1red2 + n2utl1
anoda
9
Charakterystyczną cechą ogniwa jest przestrzenne rozdzielenie procesów utleniania i redukcji. Na styku elektrolitów
obu półogniw (katolitu i anolitu) będzie powstawał tzw. potencjał dyfuzyjny zależny, mówiąc skrótowo, od różnicy
stężeń katolitu i anolitu oraz od różnicy liczb przenoszenia dyfundujących kationów i anionów. Nie wdając się w
szczegółowe rozważania należy jedynie pamiętać o konieczności uwzględnienia tego faktu przy budowie ogniwa
pomiarowego, aby przedsięwziąć odpowiednie kroki mające na celu jego zminimalizowanie (patrz pkt. III.1.1.2).
II.2. Metody konduktometryczne.
W roztworach elektrolitów, t.j. substancji częściowo lub całkowicie zdysocjowanych na kationy i aniony, pod
wpływem przyłożonego pola elektrycznego rozpoczyna się ruch tychże jonów. Kationy zdążają do elektrody
ujemnej - katody, a aniony do elektrody dodatniej - anody. (Uwaga to rozróżnienie katody i anody jest
niejednoznaczne, jedynym ścisłym jest podane w punkcie II.1) Ruch jonów - ładunków jest więc przepływem prądu
elektrycznego. Zgodnie z prawem Ohma:
U
I = R (11)
gdzie: I - natężenie prądu.
U - przyłożone napięcie,
R - oporność przewodnika (w tym przypadku elektrolitu)
Wiadomo również, że:
l
R = � � S (12)
gdzie: � - tzw. oporność właściwa przewodnika (słupa elektrolitu pomiędzy elektrodami),
l - długość przewodnika,
S - pole przekroju przewodnika.
Jeżeli przewodnictwo właściwe zdefiniujemy jako:
1
� = � (13)
to możemy uzyskać z równania (12):
1 l
� = R � S (14)
10
U
Jeżeli ponadto uwzględnimy zależność (11) zastępując R w równaniu (14) przez , otrzymamy:
I
I l 1 I 1 i
� = U � S = U � S = E � i = E (15)
p p
l
gdzie: Ep - natężenie przyłożonego pola elektrycznego między elektrodami (przyczyna),
i - gęstość prądu płynącego w słupie elektrolitu między elektrodami (skutek).
Należy jeszcze zdefiniować przydatną do rozważań teoretycznych wielkość jaką jest przewodnictwo
równoważnikowe �:
�
� = c (16)
gdzie: c - stężenie elektrolitu w gramorównoważnikach na dm3 .
Ponadto:
lim � = �" (17)
c 0
gdzie: �" - oznacza tzw. graniczne przewodnictwo równoważnikowe.
Przewodnictwo właściwe jest wielkością charakterystyczną dla danego elektrolitu, tj. jego rodzaju i stężenia.
Ścisła teoria przewodnictwa elektrolitycznego zajęłaby zbyt wiele miejsca dlatego też omówione zostaną jedynie jej
węzłowe punkty i wypływające z nich wnioski:
1. Przewodnictwo właściwe zależy od stężenia elektrolitu. Rozważmy przypadek, gdy w roztworze znajduje się
tylko jedna substancja rozpuszczona. Zależność ta jest oczywista, gdyż zależnie od stężenia w roztworze
znajdować się będzie większa lub mniejsza liczba nośników ładunku (jonów). Jednakże dla elektrolitów słabych
liczba ta zależy od stężenia w sposób bardziej złożony, gdyż uwzględnić należy stopień dysocjacji elektrolitu.
Również przy bardzo dużych stężeniach dojdzie do odchyleń od liniowości, ze względu na wzrastające
oddziaływania międzyjonowe.
11
2. Przewodnictwo zależy od rodzaju elektrolitu, gdyż różne jony charakteryzują się rożnymi ruchliwościami, przy
czym ruchliwość zdefiniowana jest jako:
v
u = E (18)
p
gdzie: v - prędkość ruchu jonu,
Ep - natężenie pola elektrycznego będącego przyczyną rucha jonu.
Ruchliwość w pierwszym rzędzie zależy od wymiarów jonu i jego ładunku oraz od oddziaływań
międzyjonowych i z cząsteczkami rozpuszczalnika, zatem również od temperatury.
UWAGA! Wyjątkowo duże przewodnictwo jonów H+ i OH- nie jest spowodowane ich dużą ruchliwością lecz
wymianą protonów (H+ jest przecież w roztworach wodnych obecny głównie w postaci H3O+).
3. Przewodnictwo roztworów zawierających kilka substancji rozpuszczonych jest sumą udziałów wszystkich jonów
obecnych w roztworze. Wykazał to ściśle Kolraush dla przypadku granicznych przewodnictw
równoważnikowych �:
�" = �" + �" (19)
+ -
" "
gdzie: � i � - oznaczają graniczne przewodnictwa równoważnikowe kationu i anionu, na które dysocjuje
+ -
substancja rozpuszczona.
Prawdziwe zatem jest np.:
" " " " " - � "
�LiCl - �NaCl = �LiBr - �NaBr = �Li Na+ (20)
+
" " " " " "
�LiCl - �LiBr = �NaCl - �NaBr = �Cl- - �Br- (20a)
Zależności typu (20) i (20a) są spełnione również, choć w przybliżeniu, dla � odpowiadającym rzeczywistym
(ale niskim) stężeniom.
12
Na przykład przewodnictwo równoważnikowe roztworu zawierającego ZnCl2 i NaCl w dostatecznie niskich
stężeniach można obliczyć, czy raczej oszacować jako:
� = �Zn2+ + �Na+ + �Cl-
przy czym: �Zn2+ odpowiada stężeniu cZn2+ = cZnCl
2
�Na+ odpowiada cNa+ = cNaCl
�Cl- odpowiada cCl- = cZnCl + cNaCl
2
Rozważania tego typu przydatne będą przy analizie krzywych miareczkowania konduktometrycznego. Należy
również pamiętać, że przy bardzo małych stężeniach trzeba uwzględniać przewodnictwa jonów powstałych w
wyniku autodysocjacji rozpuszczalnika, np. wody.
Konduktometria, jest więc metodą analityczną wykorzystującą. znaną zależność pomiędzy przewodnictwem
właściwym roztworu elektrolitu a jego składem i stężeniem. Zależności tej nie można wyliczyć w sposób ściśle
teoretyczny, jak to miało miejsce w przypadka potencjometrii (wzór Nernsta), co powoduje konieczność
eksperymentalnego jej wyznaczenia.
III.3. Metody kulometryczne.
Jeżeli ogniwo zewrzemy, tzn. połączymy obie elektrody przewodnikiem elektronowym, wówczas reakcja (10)
pozostająca dotychczas w równowadze zacznie biec w prawo z utworzeniem produktów red2, na katodzie i utl1 na
anodzie, bowiem umożliwiliśmy w ten sposób przepływ elektronów od anody (!) do katody. W obwodzie
zewnętrznym uzyskamy więc prąd (energię elektryczną) kosztem energii chemicznej. Proces taki zachodzi we
wszystkich bateriach elektrycznych. Możemy jednak przyłożyć do ogniwa napięcie przeciwnie skierowane
względem SEM. Jeżeli będzie ono równe co do wartości SEM, to oczywiście zgodnie z prawem Kirchoffa prąd w
obwodzie nie popłynie i reakcja (10) pozostanie w równowadze (patrz również punkt III.1.1.3). Jeżeli natomiast
będzie ono większe od SEM, to kierunek: reakcji ulegnie odwróceniu, anoda stanie się katodą dając produkt red1 a
katodą - anodą dającą produkt utl2. Proces taki ma na celu bądz
"naładowanie" ogniwa dla zmagazynowania energii
elektrycznej którą póz
niej będzie można wykorzystać podczas kolejnego przebiegu "na prawo", jak to ma miejsce w
akumulatorach, bądz
uzyskanie produktów oznaczonych jako red1 i utl2. Proces ten nazywamy elektrolizą.
13
Faraday stwierdził, że masa produktu elektrolizy m wydzielającego się na elektrodzie jest dana zależnością:
#
m = k � Q = k � !#I � dt (I prawo) (21)
gdzie: k - tzw. równoważnik elektrochemiczny,
Q - ładunek przepuszczony przez obwód,
t - czas
oraz że:
M
k = nF (II prawo) (22)
gdzie: M - masa molowa produktu elektrolizy,
F - stała Faraday a (96487 C)
A
ącznie więc:
M
#
m = nF � !#I � dt (23)
Prawo to, znane jako prawo elektrolizy Faradaya, należy do tzw. praw ścisłych. Odstępstwa od niego mogą być
jedynie odstępstwami pozornymi, świadczącymi o nie zachowaniu właściwych warunków prowadzenia
doświadczenia. Należy o tym pamiętać, bowiem gdy w analizach kulometrycznych mamy sądzić o masie
oznaczane-go składnika na podstawie ładunku niezbędnego do jego całkowitego wydzielenia z roztworu (próbki), to
musimy dobrać warunki analizy w taki sposób, aby prawo Faradaya było spełnione, tzn. aby produkt powstający z
substancji oznaczanej był jedynym produktem elektrolizy.
Jeżeli przyłożymy napięcie liniowo wzrastające pomiędzy elektrody układu:
Cu CuSo4 Cu
i będziemy rejestrować przepływający prąd, to uzyskamy wykres a) na rys. 1.
14
 Jeżeli analogiczny eksperyment przeprowadzimy dla układu (gdzie Pt jest katodą):
Cu CuSo4 Pt
to uzyskamy krzywą b), a dla układu:
Pt HCl Pt
krzywą c).
Jest to zgodne z opisem podanym na wstępie tego rozdziału, bowiem w przypadku a) potencjały obu elektrod są
sobie równe i dane wzorem Nernsta:
a Cu2+
RT
E = E�Cu/Cu2+ + 2F � ln
a Cu
gdzie aCu = 1.
Zatem SEM tego ogniwa równa jest zeru i każde niewielkie nawet napięcie przyłożone z zewnątrz będzie
powodowało przepływ prądu. W przypadku b) potencjał katody nie jest równy potencjałowi anody przynajmniej do
tego momentu, w którym katoda całkowicie pokryje się warstewką miedzi, wtedy bowiem dopiero aCu = 1. W
przypadku c) po przyłożeniu napięcia zewnętrznego rozpoczyna się elektroliza z powstawaniem wodoru na katodzie
i chloru na anodzie. O ile SEM układu w stanie wyjściowym była równa zeru, to obecnie przykładane napięcie
zewnętrzne musi przezwyciężyć SEM ogniwa złożonego z elektrody wodorowej i chlorowej. Dopiero
od momentu, w którym przyłożone napięcie przekroczy maksymalną możliwą SEM (dla danego stężenia HCl,
temperatury, ciśnienia i rodzaju elektrod Pt), rozpoczyna się liniowe narastanie prądu. Wykorzystując takie
eksperymenty przeprowadza się tzw. polaryzację ogniwa, a napięcie graniczne zaznaczone na rys. 1 nazywa się
napięciem rozkładowym.
b) c)
a)
I
I I
katoda już
pokryta miedzią
Ur
U U U
Cu CuSO (c) Cu Pt HCl (c) Pt
Cu CuSO (c) Pt
4
4
Rys. 1 Krzywe polaryzacji i = f(U) dla wybranych ogniw
15
Wykresy tego typu możemy sporządzać również dla jednej tylko elektrody za pomocą układu przestawionego na
rys. 2 lub przyrządu zwanego potencjostatem (patrz punkt III.3.2).
RR
mA
Potencjometr
K1
K2
PBR
Rys. 2 Układ do badania krzywych polaryzacji elektrod
B - elektroda badana (robocza), R - elektroda odniesienia, P - elektroda pomocnicza, K1, K2 - klucze
elektrolityczne, RR - opornik regulacji prądu
Będą to zależności typu i = f(E), gdzie i - oznacza gęstość prądu na elektrodzie badanej B, a E - potencjał elektrody
badanej względem elektrody odniesienia R. Zauważamy, że prąd płynie pomiędzy elektrodami B i pomocniczą P
natomiast potencjał mierzymy jako SEM ogniwa B - R. Krzywe uzyskane w ten sposób nazywamy krzywymi
polaryzacji. Przykładowe krzywe przedstawione są na rys. 3.
Dotyczą one elektrody Ag/Ag+. Dla i=0 elektroda znajduje się w stanie równowagi i jej E dane jest wzorem Nernsta,
a gdy aAg+ = autl = 1, to E = E�. Jeżeli potencjał elektrody E jest bardziej dodatni od równowagowego
(polaryzacja anodowa), to płynie prąd związany z reakcją utleniania Ag� Ag+ + e-.
16
Przy polaryzacji katodowej ujemny znak prądu informuje nas o odwrotnym kierunku reakcji, tj. wydzielaniu się
srebra. Zauważmy, że począwszy od pewnej wartości potencjału przy polaryzacji katodowej wartość prądu przestaje
wzrastać. Osiągnięta została tzw. graniczna gęstość prądu dyfuzyjnego igr dana prawem Ficka:
DnF
i = (c-c0) (24)
�
gdzie: D - współczynnik dyfuzji danego jonu
� - grubość warstewki dyfuzyjnej
c - stężenie jonu w objętości roztworu
c0 - stężenie jonu bezpośrednio przy powierzchni elektrody.
-i
mA
2
[ ]
cm
A
B
i
C
gr
I
0,059V
-E
P
[V ]
względem SEW
Rys. 3. Krzywe polaryzacji elektrody Ag | Ag+ (c)
krzywa A  aAg+ = 1 mol � dm-3, krzywa B  aAg+ = 0,1 mol � dm-3, krzywa C  aAg+ = 0,01 mol � dm-3
I - bezpieczny i korzystny przedział gęstości prądu w kulometrii amperostatycznej (dla krzywej C)
P - bezpieczny i korzystny przedział potencjału w kulometrii potencjostatycznej (dla krzywej C)
17
-
H
O
2
+
2
H
g
A
e
2
+
e
O
+
2
+
H
g
2
A
e
+
+
Ag
Ag
Gdy szybkość redukcji (przy odpowiednim E) jest tak duża, że wszystkie jony dochodzące do powierzchni elektrody
ulegają rozładowaniu, to c0 = 0, a
DzF
i = igr = c (25)
�
Ilustrację do powyższego stanowi rys. 4. Gdy w procesie transportu jonów do elektrody istotną rolę odgrywa ich
migracja w polu elektrycznym, to równanie (24) ma postać:
DzF
i = � (1-t+) (c-c0) (26)
gdzie: t+ - liczba przenoszenia kationu ulegającego redukcji.
c
c
A
elektroda
roztwór
( - )
B
c0
c= 0
0
x
�
Rys. 4. Zależność stężenia c kationów ulegających redukcji od odległości x od powierzchni elektrody płaskiej.
Dla krzywej B; iB = igr > iA
Zjawisko migracji redukowanych kationów można wyeliminować stosując duży nadmiar nie reagującego
w danych warunkach elektrolitu podstawowego. Na fakcie zależności i od stężenia oparte są rozmaite metody
amperometryczne. Zmniejszenie wartości � uzyskuje się stosując elektrody wirujące. Z zależności (25) można
wyprowadzić szereg innych, obowiązujących dla szczegółowych przypadków, np.: równanie Ilkovica po
uwzględnieniu zmiany powierzchni i objętości kropli rtęci podczas jej narastania u wylotu kapilary polarografu.
18
Dla celów kulometrii najistotniejsze są następujące wnioski:
A. Nie można narzucić konkretnej elektrodzie zbyt dużej gęstości prądu, gdyż można, przekraczając i
spowodować równoczesną redukcję innych trudniej redukowanych składników próbki, elektrolitu
podstawowego, a nawet rozpuszczalnika (np. wody, patrz rys. 3).
B. Pracując metodą potencjostatyczną należy wybrać właściwy zakres potencjału, tak aby wydzielanie było
szybkie (przy dużym prądzie), ale równocześnie nie dochodziło do redukcji innych składników próbki.
C. Można przeprowadzać selektywną redukcję kilku składników z roztworu poczynając od najłatwiej
redukowalnego (np. najszlachetniejszego z obecnych w próbce metali) jeśli ich potencjały redukcji różnią się
w dostatecznym stopniu. Np.: dla dwóch metali Me1 i Me2 o Eo i Eo, n1 i n2 - obecnych w roztworze w
1 2
stężeniach c1 i c2, jeżeli chcemy wydzielić łatwiej redukowalny Me1 w 99,99% przed rozpoczęciem redukcji
drugiego musi być spełniony warunek:
RT RT
E�1 + ln (c1 10-4) e" E�2 + ln (c2)
n1F n2F
III. Metody pomiaru i aparatura.
III.1. Potencjometria
1.1. Potencjometria bezpośrednia: pH-metria i jonometria.
Potencjometria bezpośrednia polega na wyznaczaniu stężenia danej substancji na podstawie pomiaru SEM
odpowiedniego ogniwa pomiarowego z wykorzystaniem znanej zależności pomiędzy tymi dwiema wielkościami.
Zależność ta dana jest teoretycznie równaniem Nernsta (9), które dla T = 298K ma postać:
0,059
E = E� + lg (aMen+) (27)
n
dla elektrody wskaz
nikowej o równowadze typu:
Men+ + ne- "! Me� (28)
gdzie: 0,059 [V] wynika z podstawienia wartości stałych i zamiany logarytmu naturalnego na dziesiętny.
Mierząc więc wartość E oraz znając E� i n można z równania (27) obliczyć interesujące nas a. Z wielu względów
19
bardzo rzadko możemy postępować w ten sposób i pożądaną zależność pomiędzy E oraz a musimy wyznaczyć
eksperymentalnie (patrz pkt. III.1.1.4) przed przystąpieniem do analiz.
0,059
Zauważmy wszakże, że wykres zależności E = f(lg a) powinien być linią prostą o nachyleniu i
n
intercepcie E = E�. Bardzo często oznacza się -lg ax = pX. Najbardziej tradycyjnym symbolem tego typu
jest pH, od dawna przyjęte jako miara kwasowości roztworów. Stąd potencjometryczne bezpośrednie oznaczanie
kwasowości przyjęło nazwę pH-metrii. Dawniej pH definiowano jako pH = -lg[H+], była to tzw. stężeniowa
skala pH zdefiniowana jeszcze przez S�rensena. Kolejnym sprecyzowaniem pojęcia pH była tzw. skala
instrumentalna oparta na pomiarze SEM ogniwa.:
Pt, H2 (1 atm) | HCl (c) | KCl (3,5 mol/dm3) | KCl (0,1 mol/dm3) | Hg2Cl2, Hg (29)
dla którego: E = E� + 0,0001984 T lg [H+] (30)
lub
E = E� - 0,0001984 T pH (30a)
Na podstawie klasycznej teorii Arrheniusa wyznaczył S�rensen dla szeregu stężeń stopień dysocjacji ą dla HCl
(konduktometrycznie), przyjmując:
[H+] = ą cHCl (31)
Po wprowadzeniu korekt na potencjał dyfuzyjny określił on E� ogniwa na +0,3376 V w temp. 25�C definiując
pH jako:
E - 0,3376
pH = (32)
0,05916
w tej temperaturze.
Po ogłoszeniu teorii Debye'a-Hq
ckeIa i stwierdzeniu niesłuszności wzoru 31) S�rensen podał znaną już definicję
aktywnościową (skala aktywnościowa)
pH = - lg a H+ (33)
która w roztworach o sile jonowej poniżej 0,01 ma określony sens termodynamiczny, bowiem można założyć:
aH+ = cH+ fą = cHCl fą (34)
gdzie: fą - średni jonowy współczynnik aktywności.
Można wtedy mówić o termodynamicznej skali pH.
20
Długoletnie badania prowadzone zwłaszcza przez National Bureau of Standards w USA pozwoliły na
określenie E różnego typu ogniw z elektrodą wodorową, następnie zaś wyznaczenie pH szeregu roztworów
buforowych uznanych jako wzorce tzw. konwencjonalnej skali pH, przy przyjęciu definicji 33). Ustalono również
precyzyjnie potencjały różnych elektrod odniesienia, względem standardowej elektrody wodorowej. Ostatecznie, za
definicję pH uważając wzór 33), można wykorzystywać obecnie dwa wzory praktyczne do wyznaczania pH:
a) stosując elektrodę wodorową jako wskaz
nikową
E - E�
pH = 0,05916 (35)
gdzie: E� - oznacza potencjał stosowanej elektrody odniesienia względem SEW, ze znakiem
przeciwnym,
E - potencjał elektrody wodorowej względem stosowanej elektrody odniesienia w badanym
roztworze (mierzone SEM).
Jest to zmodyfikowana instrumentalna skala pH.
b) stosując ogniwo pomiarowe złożone z elektrody szklanej jako wskaz
nikowej i dowolnej wybranej elektrody
odniesienia
Ex - Ewz
pHx = pHwz + 0,05916 (36)
gdzie: pHx - pH roztworu badanego,
Ex - SEM ogniwa pomiarowego w roztworze badanym,
pHwz - pH buforu uznanego za wzorzec,
Ewz - SEM ogniwa pomiarowego w buforze.
Wzór 36) stanowi podstawę tzw. praktycznej lub konwencjonalnej skali pH.
Powyższe rozważania odnoszą się oczywiście do roztworów wodnych. Problem stworzenia uniwersalnej skali pH
pozostaje nadal jeszcze nierozstrzygnięty. Aktualnie podejmowane są wysiłki dla stworzenia konwencjonalnych
skal pX dla innych jonów niż H+.
21
1.1.1. Elektrody wskaz
nikowe.
a) Elektrody pierwszego rodzaju
Są to elektrody, na których zachodzi reakcja typu 28). Należy do nich również jedna elektroda gazowa
(wodorowa). Elektrody te są odwracalne względem kationu, a ich potencjał dany jest wzorem 27). W
praktyce analitycznej dość często stosowane, choć ich potencjał w wielu przypadkach nie jest wystarczająco
dobrze odtwarzalny bez skomplikowanych przygotowań. Ostatnio wypierane są przez elektrody
membranowe czułe na kationy.
b) Elektrody drugiego rodzaju
Są to elektrody odwracalne wzglądem anionu. Należy do nich np. elektroda chlorosrebrowa:
Ag, AgCl | Cl- (c)
Jak widać składa się ona z przewodnika metalicznego pokrytego warstwą trudnorozpuszczalnej soli tego
metalu i zanurzonego w roztworze zawierającym anion wspólny z solą trudnorozpuszczalną. Ich potencjał
dany jest wzorem (na przykładzie elektrody chlorosrebrowej):
EII = Eo + 0,059 lg aAg+ (37)
I
o
gdzie: E - potencjał standardowy elektrody pierwszego rodzaju.
I
Jednak w warstwie przy powierzchni srebra, gdzie obecny jest trudnorozpuszczalny AgCl
KSO AgCl
a Ag+ = (38)
aCl-
gdzie: KSO oznacza iloczyn rozpuszczalności.
Zatem ostatecznie:
KSOAgCl o
o o
E = E + 0,059lg = E + 0,059lg KSOAgCl - 0,059lg aCl- = E + 0,059lg aCl- (39)
aCl-
II I I II
Widać stąd, że:
o o
EII = EI + 0,059 lg KSO (39a)
AgCl
o
E - potencjał standardowy elektrody drugiego rodzaju.
II
22
Równowagę na powierzchni elektrody II rodzaju można zapisać jako np.:
Ag� + Cl- "! AgCl + e-
Me + nX- "! MeXn + ne-
W praktyce analitycznej często stosowane, choć również znajdują swoje odpowiedniki wśród elektrod
membranowych.
c) Elektrody trzeciego rodzaju
Typu:
Hg, Hg2C2O4, CaC2O4 | Ca2+
W praktyce analitycznej bardzo rzadko stosowane ze względu na długi czas ustalania się równowagi, a
tym samym potencjału. Potencjał dany jest w tym przypadku równaniem
0,059
o
EIII = EIII + lg a Ca2+
2
d) Elektrody gazowe odwracalne względem anionu
Typu:
Pt, Cl2 | Cl-
W praktyce analitycznej nie stosowane.
e) Elektrody redoks
Składają się one z przewodnika z metalu szlachetnego (najczęściej Pt, Au, lecz również odpowiednio
preparowany grafit) zanurzonego w roztworze zawierającym układ redoks.
Np.:
Pt | Fe3+ (c1), Fe2+ (c2)
Zasadniczo na wszystkich elektrodach zachodzą procesy redoks. Do omawianej aktualnie grupy zalicza się te
elektrody, w których obie formy - utleniona i zredukowana znajdują się w roztworze. Przewodnik spełnia tu
23
jedynie rolę przenośnika elektronów. Ich potencjał dany jest wzorem 9) a reakcję połówkową ogólnie
zapisuje się jak reakcję (1). W praktyce analitycznej bardzo często stosowane, zwłaszcza w
miareczkowaniach. Do elektrod tego typu należy rzadko już stosowana pH-metryczna elektroda
chinhydronowa, w której istnieje następujący układ redoks:
+
+ 2H + 2e- "!
f) Elektrody tlenkowe
Składają się z metalu pokrytego warstwą tlenku tego metalu. Najbardziej znaną spośród nich jest elektroda
antymonowa, stosowana dawniej do pomiaru pH :
Sb, Sb2O3 | H+ (c)
Reakcja połówkowa:
Sb2O3 + 6H+ + 6e- "! 2Sb + 3H2O
zaś potencjał dany jest wzorem:
E = E�Sb/Sb O3, H+ + 0,059 lg a H+
2
g) Jonoselektywne elektrody membranowe (EJS)
Do grupy tej należą elektrody zawierające w sobie specjalnie spreparowaną membranę. Na powierzchni
membrany stykającej się z badanym roztworem ustala się potencjał zależny od przesunięcia procesu
wymiany jonowej między membraną a roztworem. Wewnętrzna powierzchnia membrany bądz
połączona
jest bezpośrednio z przewodnikiem elektronowym, bądz
styka się z tzw. roztworem wewnętrznym, w
którym umieszczona jest elektroda wyprowadzająca, np.: II rodzaju. Roztwór wewnętrzny zawierać musi
jony, na które czuła jest membrana i jony pozostające w równowadze z elektrodą wyprowadzającą. W
pierwszym przypadku mamy schemat:
Me | membrana | roztwór badany
24
w drugim przypadku zaś np.:
roztwór
membrana
roztwór badany
wewnętrzny
Ag, AgCl czuła na jony
Cu2+ (cx)
CuCl2 (c) Cu2+
W pierwszym przypadku na potencjał elektrody składa się potencjał powierzchniowy i potencjał dyfuzyjny
procesów zachodzących wewnątrz membrany.
EEJS = Epow + Edyf
Epow jest funkcją logarytmu aktywności jonu, na który czuła jest membrana.
W drugim przypadku zapisać można
EEJS = Epow. zew. - Epow. wew. + Edyf + EAgCl/Cl-
Ponieważ skład roztworu wewnętrznego jest stały, zatem Epow. wew. oraz EAgCl/Cl- są stałe i mogą być
włączone do wartości E� danej EJS. Widzimy więc, że przy identycznej membranie, w zależności od
konstrukcji, elektrody różnić się będą wartościami E�. Często zresztą niemożliwe jest bezpośrednie
połączenie membrany z przewodnikiem elektronowym, jak np. w przypadku membran ciekłych i szklanych.
Elektrody jonoselektywne pojawiły się na początku lat siedemdziesiątych i spotkały się z wielkim
uznaniem analityków- praktyków, stwarzając również wdzięczne pole do popisu dla badaczy-teoretyków. W
1979 roku powstało już odrębne czasopismo pt.: "Journal of Ion-Selective Electrodes" co świadczyć może o
bardzo burzliwym rozwoju tego działu potencjometrii. W wielu przypadkach stosuje się już te elektrody w
praktyce analitycznej, choć nie sformułowano jeszcze szczegółowej teorii ich działania. Elektrody
jonoselektywne produkowane są w bardzo wielu odmianach przez szereg firm, z których najbardziej znane i
renomowane, to: Orion - USA, Phillips  Holandia, Radelkis - Węgry, Crytur - Czechosłowacja,
Radiometer - Dania. Niektóre z nich produkowano również w Polsce.
Klasyfikacja EJS przedstawiona została na rysunku 5 i w tabeli 3. Omówienie poszczególnych klas tych
elektrod zajęłoby tu zbyt wiele miejsca i dlatego konieczne jest zaznajomienie się z literaturą przedmiotu.
Elektrody membranowe wyróżniają się spośród innych typów elektrod wskaz
nikowych swą
selektywnością.
25
Spotykane czasem określenie elektrody jonospecyficzne wydaje się już być przesadą. Rzeczywistą
specyficzność, tj. zależność potencjału elektrody od stężenia (aktywności) jednego tylko jonu spotyka się
niezmiernie rzadko. Niemniej selektywność jest bardzo cenną cechą tych elektrod. Ich potencjał opisany jest
przez wzór Nikolskiego:
n
RT
E = Eo + ln ( a i + Ł Kij a n/z ) (40)
nF j
j=1
gdzie: n - wartościowość jonu i, na który elektroda jest czuła,
z - wartościowość jonu przeszkadzającego j,
Kij - współczynnik selektywności (stała selektywności) elektrody czułej na jon i względem
jonu j.
EJS
z membranami
z membranami
odmiany specjalne
stałymi ciekłymi
z wymieniaczami
szklane
enzymatyczne
jonowymi
homogeniczne
z nośnikami gazowe
(mono- lub krystaliczne
obojętnymi (CO2, SO2, NH3)
"coated-wire")
heterogeniczne
Rys. 5. Klasyfikacja membranowych elektrod jonoselektywnych (EJS)
26
Tabela 3. Podstawowe parametry wybranych jonoselektywnych elektrod membranowych
Jony
Zakres Wymagany
Jon
przeszkadzające
stosowalności zakres Rodzaj membrany
oznaczany
(współczynnik
[mol dm -3] pH
selektywności)
F- 1-10-6 3-13 OH- Stała, monokryształ, LaF3
Stała, homogeniczna -
8-14
Ag+ , S2- 1-10-20 Hg2+ (10-7) spiek polikrystaliczny
(0-14)
Ag2S lub heterogeniczna
Stała, homo- lub
Cl- , Ag+ 1-10-5 0-14 S2- , Br- , J- , CN-
heterogeniczna AgCl
S2- (107)
Br- , Ag+ 1-10-6 0-14 j.w. AgBr
J- (5 10-5)
J- , Ag+ 1-10-10 0-14 S2- (10-7)j.w. AgJ
S2- (10-7)
J- (10)
CN- 10-2  10-6 0-14 j.w. AgJ + Ag2S
Br- (2�10-4)
Cl- (10-6)
Pb2+ 1-10-7 0-14 Ag+, Hg2+, Cu2+ j.w. Ag2S +PbS
j.w. Ag2S CuS lub
Cu2+ 1-10-17 0-14 S2-, Ag+, Hg2+
homogeniczna CuS
Ciekła z nośnikiem
Na+ (2�10-3)
K+ 10-1  10-5 4-11 obojętnym
Cs+, Rb+, NH4+
(walinomycyna)
J- (20)
Br- (0,1)
Ciekła z wymieniaczem
NO3- 10-1 - 10-5 3-10 ClO4- (103) jonowym Ni(o-fen)3 �
(NO3)2
Cl- (4�10-3)
NO2, SO42-, CO32-, F-
Szczególne miejsce ze względu na swą popularność oraz na fakt skonstruowania jej przez Habera i
Klemensiewicza już w 1909 roku zajmuje zaliczona również do elektrod membranowych szklana elektroda
pH-metryczna. Jej schemat można przedstawić podobnie do podanego już przykładu:
HCl żel szkła żel szkła H+ (cx)
szkło stałe
Ag, AgCl
(0,1 mol�dm3) hydratowanego hydratowanego
elektroda roztwór
membrana
wyprowadzająca wewnętrzny
27
Membrana wykonana jest zwykle w postaci banieczki szklanej wypełnionej roztworem wewnętrznym.
Powinna być przechowywana w wodzie destylowanej, aby na zewnętrznej powierzchni mogła powstać
warstwa hydratowanego szkła zdolna wymienić swoje jony sodowe na jony wodorowe z roztworu badanego.
Równowaga tej wymiany na zewnętrznej powierzchni banieczki, a tym samym zewnętrzny potencjał
powierzchniowy i całkowity potencjał elektrody zależą od aktywności jonów wodorowych w roztworze. Przy
małych stężeniach (a zatem i aktywnościach) jonów H+, a dużych - jonów takich jak Na+, K+ w roztworze,
również te ostatnie wchodzą w wymianę z jonami warstwy hydratowanej, powodując odchylenia od
zachowania nernstowskiego. Należy wtedy uwzględniać KH+/Na+ dla elektrody. Zachowanie takie nazywamy
błędem sodowym. Wielkość tego błędu, a zatem również Kij, zależy od składu szkła. Można zresztą
sporządzić szkło, w którego procesie wymiany brać będą udział głównie inne jony, np. Na+, K+ etc., a jony
H+, dopiero przy pH < 2. Kationy dwu- i więcej wartościowe również mogą brać udział w wymianie jonowej
lecz znacznie wolniej dyfundują w głąb warstwy hydratowanej. Zaznaczyć należy, że prąd poprzez centralną
warstwę banieczki przewodzony jest w procesie niejako łańcuchowego przemieszczania się jonów w sieci
szkła, stąd wielka oporność elektrod szklanych. Warto dodać, że wymiana jonowa i powstawanie warstwy
hydratowanej prowadzi do "zużywania się" elektrody, co powoduje pogarszanie jej własności, a w końcu
zniszczenie. Elektrodę szklaną można stosować, choć nie przez zbyt długi okres czasu, w rozpuszczalnikach
mieszanych i niewodnych, gdzie choć wyniki nie mogą być interpretowane teoretycznie, to jednak mogą być
przydatne w praktyce analitycznej, np. miareczkowania. Jeżeli elektrodę szklaną zanurzyć w roztworze
identycznym z jej roztworem wewnętrznym i jako elektrodę odniesienia zastosować również elektrodę
chlorosrebrową, to SEM takiego ogniwa powinna być równa zeru. Nie zawsze tak jest, co ma związek z
naprężeniami w szkle banieczki, a rejestrowaną wartość nazywamy potencjałem asymetrii elektrody.
o
Wchodzi on zazwyczaj w wartość E .
szkl.
Uwagi dotyczące oporności, zużywania się i potencjału asymetrii są słuszne dla wszystkich rodzajów
elektrod membranowych.
1.1.2. Elektrody odniesienia i ciekłe połączenia.
Podstawową elektrodą odniesienia jest standardowa elektroda wodorowa. Przyjęto bowiem potencjał
standardowy elektrody wodorowej umownie za równy zeru w temperaturze 25�C. Zbudowana jest ona z blaszki
platynowej pokrytej czernią platynową w ściśle określony sposób, zanurzonej w roztworze zawierającym jony H+ o
aktywności molowej równej jedności i omywanej wodorem gazowym o aktywności ciśnieniowej a = 1 atm
(1,013�105 Pa). Nie jest ona wszakże praktyczna w stosowaniu, ze względu na wielką wrażliwość na
28
zanieczyszczenia, konieczność pracy z wodorem, utrzymywanie stałych warunków pracy itp., podobnie zresztą jak
elektroda wodorowa jako wskaz
nikowa. Do najczęściej stosowanych elektrod odniesienia należą:
a) elektroda kalomelowa, najczęściej stosowana jako tzw. nasycona elektroda kalomelowa NEK. Ewzgl SEW
wynosi + 0,2412 V w temperaturze 25�C, czuła na ślady tlenu, przeszkadzają ślady Br-, jej potencjał
najczęściej dryfuje w czasie skutkiem dysproporcjonowania kalomelu, wykazuje temperaturową histerezę
potencjału. Wszystko to składa się na niepewność rzeczywistego potencjału rzędu kilku mV.
Hg2Cl2 + 2e- "! 2Hg + 2Cl-
b) elektrody chlorosrebrowe.
Najczęściej stosowane typy to:
Ag, AgCl | KCl (nas.) Ewzgl SEW = + 0,1981 V
Ag, AgCl | KCl (1 mol dm-3) Ewzgl SEW = + 0,2223 V w temp. 25�C
Ag, AgCl | KCl (0,1 mol dm-3) Ewzgl SEW = + 0,2881 V
Są to najlepiej odtwarzalne elektrody porównawcze, po kilkunastogodzinnym okresie starzenia potencjał ich
ustala się, czułe na ślady Br-, przy stosowaniu HCl przeszkadza obecność tlenu.
c) elektroda siarczanortęciowa
Hg, Hg2SO4 | H2SO4 (0,5 mol � dm-3) Ewzgl SEW = + 0,682 V w temp. 25�C
Znany jest jeszcze szereg innych elektrod porównawczych, które dobierać należy w zależności od wymagań
dokładności i od rodzaju analizy. Również dla roztworów niewodnych opisywane są liczne ich typy. Często
jako elektrodę odniesienia stosuje się elektrodę szklaną umieszczoną w roztworze buforowym. Składniki
elektrody są najczęściej umieszczone w rurce szklanej, w której ściankę lub denko wtopione jest ciekłe
połączenie, w postaci najczęściej włókna azbestowego, spieku ceramicznego lub porowatego drucika
palladowego, pomiędzy roztworem elektrody porównawczej i badanym. Czasem bywa to zwilżona
powierzchnia szlifu szklanego zamykającego elektrodę. Połączenie to powinno charakteryzować się
minimalnym wyciekiem, aby uniknąć np.: zanieczyszczenia roztworu badanego chlorkami przy ich
oznaczaniu, wytrącenia się części oznaczanych jonów Ag+ w porach ciekłego połączenia (można je zresztą w
ten sposób zatkać), czy wreszcie rozcieńczenia roztworu wewnętrznego, o ile elektroda porównawcza nie jest
29
typu "nasyconego". Dlatego też w wielu przypadkach stosuje się agarowe mostki solne z nasyconymi
roztworami KCl lub KNO3. Dodatkowo pozwalają one zminimalizować potencjał dyfuzyjny ze względu aa
zbliżone wartości liczb przenoszenia kationu i anionu w przypadku tych soli, zwłaszcza KCl. Firma "Orion" -
USA produkuje tzw. elektrodę odniesienia z podwójnym ciekłym połączeniem, dostarczając ją z kilkoma
różnymi roztworami pośredniczącymi ("mostkowymi"), co stanowi wygodną formę elektrody we wspólnej
obudowie z małym mostkiem solnym. Wygodne, zwłaszcza w zastosowaniach przemysłowych, są tzw.
elektrody kombinowane. Są to właściwie całe ogniwa we wspólnej obudowie. Przykładem może być polski typ
SAgP-201 W. Jest to tzw. kombinowana elektroda szklana. Powyżej banieczki rurka elektrody podzielona jest
na dwie połowy. W jednej umieszczona jest elektroda chlorosrebrowa wyprowadzająca, a w drugiej
chlorosrebrowa odniesienia. Drugi z przedziałów ma w ściankę zewnętrzną wtopione ceramiczne połączenie
elektrolityczne z roztworem badanym, do którego zanurza się całe ogniwo.
l.l.3. Pomiary SEM.
bateria
zasilająca
Jak już wspomniano we wstępnej części
punktu II.3., jeżeli do biegunów ogniwa
podłączymy zewnętrzne napięcie o wartości
I
B A
równej SEM, lecz skierowane przeciwnie, to w
0 C
obwodzie ogniwa prąd nie popłynie, a więc
znajduje się ono w stanie quasi - rozwartym, I0
potencjały elektrod są potencjałami
równowagowymi, a znając wartość
E
wz
G
przyłożonego napięcia znamy wartość SEM.
Jest to zasada działania układu
kompensacyjnego Poggendorfa (rys. 6).
Jeżeli jako ogniwo badane podłączymy
wzorcowe z
ródło napięcia (np. ogniwo
Westona) o Ewz i skompensujemy je napięciem
E
x
Uwz = I ROA (41)
a następnie podłączymy jako ogniwo badane
Rys. 6. Układ kompensacyjny Poggendorfa do
pomiaru SEM ogniwa.
ogniwo pomiarowe o nieznanej Ex i również
30
przeprowadzimy kompensację, to:
Ux = I ROB (42)
Przyrównując I ze wzoru 41) i 42) otrzymamy:
Ewz Ex
(43)
ROA = ROB
lub:
ROB
Ex = Ewz ROA (43a)
Jeżeli R narasta liniowo na odcinku 0C, to możemy konkretnym położeniom suwaka przypisać konkretne wartości
SEM. Dalsze udoskonalenia tego najprostszego potencjometru, to:
- rozbicie oporu kompensacyjnego na dwa lub trzy szeregowe dla coraz dokładniejszej kompensacji,
- ponieważ bateria zasilająca rozładowuje się, można w szereg z opornikami kompensacyjnymi wbudować
opornik korygujący Rk, tj. zmniejszający pobór prądu ze świeżej baterii i zwiększający go w miarę jej
wyczerpywania. Należy wtedy co pewien czas nastawić na opornikach kompensacyjnych wartość SEMwz,
podłączyć ogniwo wzorcowe i sprawdzić czy układ jest skompensowany, tj. I0 = 0. Jeżeli nie, oznacza to
spadek wartości I, którą należy wyregulować kompensując układ owym dodatkowym opornikiem.
Potencjometry kompensacyjne, np.: duńskiej firmy Radiometr, należą do przyrządów bardzo dokładnych, lecz
pomiary za ich pomocą są bardzo czasochłonne, zwłaszcza miareczkowania i dlatego stosuje się je częściej do
wyznaczania wielkości fizykochemicznych, W analizie stosuje się najczęściej potencjometry bezpośredniego
wskazania analogowe (wychyłowe) lub cyfrowe. Ich ostatnim stopniem jest zazwyczaj zwykły woltomierz
wychyłowy lub cyfrowy o odpowiednim zakresie. Jednak aby spełnić warunek Rv >> Rog, gdzie: Rv - oporność
wejściowa woltomierza, Rog - oporność wewnętrzna ogniwa, zwłaszcza zaś dla ogniw pomiarowych zawierających
w swym składzie np.: elektrodę szklaną o oporności rzędu 1  10 M&!, należy wprowadzić dodatkowe
wysokooporowe stopnie wejściowe w postaci wzmacniaczy lampowych (wielostopniowych) lub wzmacniaczy
operacyjnych (patrz "Zastosowanie wzmacniaczy operacyjnych w chemii analitycznej"). Oporność wejściowa
potencjometru jest zasadniczo najważniejszym jego parametrem, determinującym wraz z klasą dokładności
końcowego woltomierza dokładność pomiaru SEM.
Szczególnego rodzaju miernikiem jest pH-metr. Jego stopniem wyjściowym jest również miliwoltomierz
wychyłowy lub cyfrowy. Jednak jego wskazanie musi być nieraz całkiem odmienne niż wejściowa SEM.
Najczęściej jego wskazania należy odczytywać tak, że np.: 952 mV oznaczają pH = 9,52. Jeżeli ogniwo pomiarowe
31
składa się z elektrody szklanej i NEK, to w roztworach o pH = 7 SEM takich ogniw E E" 0. Dla zrozumienia zasady
działania pH-metru można oprzeć się na wzorze 35) gdzie obecnie E oznaczać będzie E� elektrody szklanej
względem NEK. Dla otrzymania napięcia na wyjściu pH-metru (mierzonego) liczbowo równego pH (jak w w/w
przykładzie) należy odwrócić znak SEM, dodać do niego pewną wartość (E�) i sumę pomnożyć przez pewną
1
wartość ( 0,05916 ). A
atwo to zrealizować za pomocą wzmacniaczy operacyjnych (patrz "Zastosowanie
wzmacniaczy ..."). Z reguły wartość czynnika E� nie jest wartością stałą, zgodnie z tym co powiedziano o
elektrodach szklanych, podobnie zresztą wartość mnożnika, bowiem zazwyczaj elektrody wykazują nachylenie
mniejsze od nernstowskiego. Dlatego też najczęściej pracuje się wg zasady opisanej wzorem 36). Zanurza się
elektrody w roztworze buforowym o danym pH i sprawdza, czy pH-metr rzeczywiście je pokazuje. Jeżeli nie -
nastawia się właściwe wskazanie pokrętłem dodawania. Można zawierzyć, że stosowana elektroda szklana ma
nachylenie nernstowskie (lub raczej takie jakie miała poprzednio stosowana na tym pH-metrze elektroda) i mierzyć
od razu pH roztworów badanych. Jest to praca w oparciu o jeden bufor. Dla pewności jednak należy umieścić
ogniwo w drugim buforze i sprawdzić, czy wskazanie jest prawdziwe, jeżeli nie - doprowadzić do poprawnego
wskazania - tym razem pokrętłem mnożnika. Teraz pomiary w zakresie pH pomiędzy wartościami pH obu buforów
powinny dawać rezultaty dokładne do 0,01 jednostki pH. Z reguły potencjometry bezpośredniego wskazania służą
równocześnie jako pH-metry. Przełożenie wybieraka w położenie pH automatycznie powoduje włączenie układu
sumującego i mnożącego. Gałka sumatora oznaczona jest zazwyczaj "Buffer adj.", a gałka układu mnożącego to
gałka kompensacji temperatury (jak wiadomo nachylenie prostej E = f (lg a) zależy od T), przy której można
najczęściej odczytać nachylenie charakterystyki badanej elektrody w % nachylenia nernstowskiego.
1.1.4. Metody ilościowe w potencjometrii bezpośredniej.
Dwie zasadnicze uwagi odnośnie bezpośrednich analiz potencjometrycznych, to:
a) odpowiedz
elektrod jest związana z aktywnością badanego jonu, a analitykom chodzi zazwyczaj o stężenie,
b) jeżeli nawet spełnione jest, że a H" c, to metodami bezpośrednimi oznaczyć można tylko stężenie wolnego
jonu, a nie jego całkowite stężenie analityczne, zwane w literaturze zachodniej stężeniem formalnym. Cecha ta
jest skądinąd pozytywna przy wykorzystaniu potencjometrii do fizykochemicznych badań równowag np.:
kompleksowania.
Podstawową metodą pomiarową w potencjometrii bezpośredniej dla pomiarów w szerokim zakresie stężeń jest
metoda krzywej kalibracji. Krzywa taka jest przedstawiona na rys. 7a. Jest to krzywa E = f (-lg a) przydatna
raczej dla badań fizykochemicznych. Sporządza się ją najczęściej w oparciu o tzw. bufory metaliczne
(konwencjonalne skale pMe). Jak widać jest ona linią prostą o nachyleniu zależnym od T, a wspólny punkt
32
krzywych dla różnych T zwany jest punktem izopotencjałowym. W zakresie niskich aktywności krzywa odchyla się
od prostej i w momencie gdy nachylenie wynosi około 70% teoretycznego osiąga się praktyczną granicę
oznaczalności. Krzywe kalibracji typu E = f (-lg a) nazywa się często charakterystykami elektrod. Kilka
charakterystyk dla różnych elektrod pokazanych jest na rys. 7b. Z kolei rysunek 7c przedstawia trzy krzywe: krzywa
z kółkami jest charakterystyką elektrody, krzywa z krzyżykami - krzywą kalibracji E = f (-lg c) dla
roztworów czystych, tj. zawierających tylko jedną sól. Ta ostatnia krzywa odchyla się od charakterystyki w zakresie
dużych stężeń, gdzie współczynniki aktywności f < 1. Wykorzystać ją można jednak wyłącznie do analiz
roztworów zawierających tylko jedną sól, a i to z trudnościami wynikającymi z jej nieliniowości. Jak wiadomo z
równania Debye'a-Hq
ckela współczynniki aktywności zależą od siły jonowej roztworu I :
-A z+ z- Ij
log fą =
1+Ij
gdzie: A - stała zależna m.in.. od temperatury i przenikalności dielektrycznej rozpuszczalnika,
z - ładunek (+ - kationu, - - anionu rozpatrywanej soli).
Wiadomo równocześnie, że badane próbki oprócz jonu oznaczanego mogą zawierać w znacznych stężeniach inne
jony, które nawet nie interferując bezpośrednio (korzystne wartości Kij) wpływają na siłę jonową, a zatem i na
współczynniki aktywności. Często poszczególne próbki różnią się istotnie siłą jonową. Dla przezwyciężenia tego
problemu najlepiej byłoby wszystkie wzorce stosowane do sporządzania krzywej, jak i wszystkie próbki sprowadzić
w przybliżeniu do takiej samej siły jonowej. Postępuje się tak w rzeczywistości dodając np. zawsze do 80 cm3
każdej próbki i wzorca 20 cm3 roztworu NaNO3 o stężeniu 5 mol/dm3. Bardzo duże stężenie tej soli "topi" niejako
w sobie własną siłę jonową próbki. W ten sposób siła jonowa wszystkich wzorców i próbek staje się bardzo
zbliżona, a dodatkowo krzywa kalibracji staje się prostoliniowa (krzywa z trójkątami na rys. 7c), co łatwo
zrozumieć. Oczywiście przy oznaczaniu jonów azotanowych, bądz
stosowaniu niektórych typów elektrod należy
stosować inne roztwory do ustalania siły jonowej. Są one z reguły dostarczane przez firmy produkujące elektrody,
np. TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) firmy Orion. Metoda krzywej wzorcowej jest dokładna, lecz
krzywa wymaga dość częstego sprawdzania ze względu na nieodtwarzalność niektórych typów elektrod
wskaz
nikowych, dryf ich potencjału w czasie, itp. Ponieważ rzadko przeprowadzamy analizy w całym zakresie
"charakterystyki elektrody, często wystarcza wyznaczenie (i sprawdzenie) jedynie dwóch jej punktów, tzn. dla
najwyższego i najniższego stężenia przewidywanego w analizach. Jest to więc niejako metoda roztworów
ograniczających. Najczęściej obejmuje ona dwie dekady stężeń, np. 10-2 � 10-4 mol/dm3 lub 1�100 ppm. W
związku z tym skonstruowane zostały tzw. jonometry.
33
Rys. 7. Krzywe kalibracji (charakterystyki) elektrod.
a) E = f (-lg [X]) T1>T2>T3 tg � = 0,7 � tg ą
b) charakterystyki elektrod czułych na kationy i aniony jedno- i dwuwartościowe
c) trzy krzywe dla jednej elektrody;
ż - E = f (-lg a),
� - E = f (-lg c),
" - E = f (-lg c) z dodatkiem buforu siły jonowej
d) skala jonometru
Na rys. 7d pokazana jest skala jonometru firmy "Orion" typ 508A. Działa on na zasadzie analogicznej jak pH-metr
(patrz pkt. III. 1.1.3.), przy czym dodatkowo posiada on gałkę "informującą" układ jaki jon jest oznaczany (+1, +2, -
1, -2). Od tego bowiem zależy znak wielkości sumowanej oraz wartość mnożnika (patrz również krzywe na rys. 7b).
Zanurzając ogniwo pomiarowe w roztworze wzorcowym o stężeniu np. 10 ppm sprowadzamy wskazówkę
pokrętłem sumatora w położenie środkowe, a następnie zanurzając ogniwo w roztworze 1 ppm sprowadzamy
wskazówkę (w razie potrzeby) pokrętłem temperaturowym w prawe skrajne położenie. W tym momencie możemy
już zaczynać pomiary, odczytując ze skali logarytmicznej bezpośrednio stężenie w ppm. Zaznaczone na rysunku
34
położenia odpowiadać będą stężeniom badanego jonu A  100 ppm, B  32 ppm, C  7,5 ppm. Oczywiście
można wzorcować jonometr również w dowolnej innej skali stężeń, zawsze jednak jeżeli lewe skrajne położenie
oznaczać będzie stężenie c, to położenie środkowe - 0,1 c, a prawe skrajne - 0,01 c.
Przodujące na świecie firmy produkują obecnie jonometry wyposażone w mikroprocesor, które zdolne są do
"zapamiętywania" krzywych kalibracji, jak również do wykonywania obliczeń niezbędnych w pośrednich
oznaczeniach potencjometrycznych (np. Orion Model 901).
1.1.5. Błędy w potencjometrii bezpośredniej.
Zostaną w tym miejscu jedynie wyliczone z
ródła błędów w potencjometrii bezpośredniej. Dla ich bliższego
zanalizowania wystarczy w zasadzie zrozumienie tego, co już zostało podane w poprzednich rozdziałach. W
wyjątkowych przypadkach należy zajrzeć do literatury. Należy podkreślić, że potencjometria bezpośrednia ma jedną
cenną zaletę, a mianowicie szybkość oznaczeń. Pojedyncze oznaczenie trwa tu od kilkunastu sekund do 2-3 minut w
granicznych przypadkach, jednak szybkość oznaczeń zawsze pozostaje w pewnej sprzeczności z uzyskiwaną
dokładnością i precyzją.
Najczęstszymi z
ródłami błędów w potencjometrii bezpośredniej są:
a) niewłaściwy wybór lub przygotowanie elektrody wskaz
nikowej (namakanie elektrody szklanej, oszlifowanie
powierzchni elektrod membranowych stałych, itp.),
b) niewłaściwy wybór typu elektrody odniesienia i ciekłego połączenia,
c) zastosowanie miernika o zbyt małej oporności wejściowej,
d) niewłaściwe uziemienie oraz ekranowanie układu pomiarowego, zwłaszcza przy wysokooporowyoh ogniwach
pomiarowych (!),
e) zbyt wczesny odczyt (przed ustaleniem się równowagi), co jest istotne zwłaszcza przy pomiarach w pobliżu
granicy oznaczalności,
f) zbyt rzadka kontrola krzywej kalibracji lub wskazań jonometru za pomocą wzorców,
g) stosowanie do sporządzania roztworów wzorcowych i wszystkich odczynników wody zawierającej śladowe
ilości oznaczanych jonów,
h) nieuwzględnienie wpływu mieszania na wskazania elektrody.
Renomowane firmy z reguły w instrukcji obsługi podają typowe przykłady oznaczeń i wyszczególniają
wszystkie możliwe, często specyficzne dla danej elektrody z
ródła błędów (np. tzw. "efekt pamięci"). Należy
35
również ogólnie pamiętać, że przy danym typie i dokładności miernika pomiary stężeń jonów dwuwartościowych
będą zawsze mniej dokładne niż jednowartościowych, ze względu na dwukrotnie mniejszą czułość elektrod o n = 2.
1.2. Pośrednie metody potencjometryczne.
1.2.1. Metody dodatku wzorca.
Jeżeli zmierzymy potencjał elektrody czułej na dany jon w próbce zawierającej ten jon w stężeniu cx , słuszne
jest:
0,059
Ex = Eo + lg cx (45)
n
Jeżeli następnie do objętości próbki v dodamy roztworu wzorcowego o objętości vwz i stężeniu danego jonu cwz, to
stężenie tego jonu w roztworze będzie:
cx v + cwz vwz
c = (46)
v + vwz
zatem przy powtórnym pomiarze:
cx v + cwz vwz
0,059
Ex = Eo + lg ( ) (47)
n v + vwz
Rozwiązanie równań (45) i (47) przez odjęcie ich stronami, daje poszukiwaną wartość cx. W praktyce teoretyczną
wartość nachylenia charakterystki elektrody (0,059) zastępuje się nachyleniem wyznaczonym eksperymentalnie z
n
krzywej wzorcowej. Stężenie wzorca powinno być odpowiednio dobrane. Często dodaje się bardzo małe objętości
wzorca, tak aby można było założyć, że v + vwz = v, co upraszcza obliczenia. Dla typowych stosunków v/vwz
sporządzone zostały tablice przeliczeniowe, z których dla danej różnicy E-Ex i stężenia wzorca cwz można
bezpośrednio odczytać cx.
Dodawany wzorzec może zawierać zamiast jonu oznaczanego inny jon, który reagując z oznaczanym
stechiometrycznie (np. tworząc trudnorozpuszczalny osad) spowoduje "znany ubytek" jonu oznaczanego. Zasada
obliczeń pozostaje identyczna, jedynie wyrażenie c v we wzorach (46) i (47) uzyskuje znak "-" oraz
wz wz
ewentualny współczynnik wynikający ze stechiometrii reakcji.
36
Metody te są nieco bardziej czasochłonne i bardziej dokładne w stosunku do bezpośrednich, a odwrotnie w stosunku
do miareczkowań. Zazwyczaj stosuje się je, gdy całkowite stężenie jonu oznaczanego jest stężeniem wolnego jonu.
1.2.2. Miareczkowanie potencjometryczne.
Na podstawie tego co już zostało powiedziane o metodach potencjometrycznych, można łatwo wyobrazić sobie
sposób zastosowania odpowiednich ogniw pomiarowych w miareczkowaniach wszystkich typów, a więc
alkacymetrycznych, redoksometrycznych kompleksmetrycznych i strąceniowych.
Przewaga technik potencjometrycznych nad miareczkowaniem z wykorzystaniem wskaz
ników barwnych może być
ujęta w następujących punktach:
a) moment osiągnięcia PK wychwytywany jest obiektywnie, a nie subiektywnie (wzrokowo),
b) można zakończyć miareczkowanie dokładnie w PR, a nie w pobliżu PR, Jak to ma miejsce w przypadku
wskaz
ników,
c) można miareczkować roztwory mętne lub zabarwione, co zresztą jest najczęstszą sytuacją w praktyce.
Miareczkowania potencjometryczne charakteryzują się dużą dokładnością (zależną zresztą również od stężenia
titranta), ale i dużą czasochłonnością. Potencjometry bezpośredniego wskazania pozwoliły na usprawnienie
miareczkowań poprzez budowę automatycznych układów miareczkujących (patrz punkt III.1.2.4.). W zależności
od rodzaju stosowanego titranta i postaci w jakiej istnieje w roztworze badanym oznaczany jon, możemy
oznaczyć miareczkowo zarówno stężenie wyłącznie wolnego jonu, jak i jego całkowite stężenie analityczne
(formalne).
Istnieje szereg wariantów wykorzystania potencjometrii w miareczkowaniach rozszerzających jej możliwości.
Podano tu klasyfikację miareczkowań wg firmy  Orion" (Analytical Methods Guide):
a) miareczkowania typu "S" (od ang. "sample" - próbka). Mamy do czynienia z nimi wtedy, gdy elektroda
wskaz
nikowa jest czuła na jony oznaczane, tj. zawarte w próbce,
b) miareczkowania typu "T" (od ang. "titrant"). W tym przypadku elektroda jest czuła na jony titranta reagujące z
jonem oznaczanym,
c) miareczkowania typu "R" (od ang. "reagent" - odczynnik). Jest to rodzaj miareczkowań pośrednich. W ten
sposób można wykorzystując odpowiedni odczynnik dodatkowy miareczkować jony, dla których nie mamy
elektrod umożliwiających miareczkowanie S lub T, np. jony Ca2+, gdy posiadamy elektrodę czułą na jony Cu2+.
Do próbki dodajemy wówczas nadmiar kompleksu CuEDTA i mieszamy ją dokładnie. Kompleks CaEDTA jest
trwalszy od kompleksu miedziowego, wydzieli się więc ilość jonów Cu2+ równoważna ilości jonów Ca2+. Jony
Cu2+ miareczkujemy następnie za pomocą EDTA.
37
1.2.3. Techniki miareczkowania potencjometrycznego.
Techniką najbardziej klasyczną jest dodawanie titranta w niewielkich, najlepiej równych porcjach i rejestrowanie
odpowiadających im wartości potencjału. Na podstawie tych danych można sporządzić wykres E = f(vt),
którego punkt przegięcia (PR) wyznacza się graficznie, najczęściej metodą dwudzielnej stycznych. Można również
dE "E
dla kolejnych interwałów obliczyć dv , a raczej "vt , co wskaże na punkt największego wzrostu (spadku) E.
t
"E
Najczęściej posługuje się przy tym metodą Hahna. Można również sporządzić wykres "vt = f(vt) , którego
maksimum przypadnie w VPR. Czasem określa się nawet wykres drugiej pochodnej. Wszystkie odmiany metody
klasyczne są żmudne i wymagają przemiareczkowania układu, niemniej często są jedynymi możliwymi do
zastosowania, np. przy oznaczaniu obok siebie dwóch kwasów lub zasad o różnej mocy, kiedy trzeba zaobserwować
dwa punkty przegięcia. Należy podkreślić, że do tych celów często stosuje się rozpuszczalniki mieszane o
zdolnościach różnicujących moc oznaczanych kwasów czy zasad. Jeśli wiadomo, że EPR `" f (cx) wystarczy
jednorazowe wyznaczenie EPR lub w niektórych przypadkach nawet teoretyczne obliczenie EPR. W kolejnych
oznaczeniach dodaje się titranta aż do osiągnięcia SEM ogniwa pomiarowego równej EPR, zmniejszając dodawane
porcje w miarę zbliżania się do EPR. Jest to tzw. technika miareczkowania do z góry zadanego (określonego)
potencjału.
Jeżeli roztwór próbki połączymy kluczem elektrolitycznym z roztworem zmiareczkowanym stechiometrycznie, w
którym umieściliśmy jako elektrodę odniesienia elektrodę identyczną ze wskaz
nikową, to w momencie osiągnięcia
PR w roztworze próbki SEM ogniwa powinna być równa zeru. Jest to tzw. technika miareczkowania do punktu
zerowego. Przed rozpoczęciem analiz należy sprawdzić, czy ogniwo złożone z obu elektrod wykazuje SEM = 0 we
wspólnym roztworze, bowiem jak podkreślano często poszczególne egzemplarze mogą się różnić np. potencjałem
asymetrii.
W celu uzyskania wykresów pierwszej pochodnej stosuje się czasami tzw. ogniwo do miareczkowań
różnicowych. Zbudowane jest ono z dwóch identycznych elektrod (np. Pt), z których jedna umieszczona jest na
zewnątrz, a druga wewnątrz rurki szklanej posiadającej mały otworek umożliwiający zassanie do wnętrza rurki
niewielkiej porcji roztworu za pomocą gruszki gumowej połączonej z rurką. Jeśli po zassaniu części roztworu doda
się porcję titranta, to elektroda zewnętrzna wykazuje nową wartość potencjału, a elektroda wewnętrzna zachowuje
potencjał odpowiadający sytuacji sprzed dodania tej porcji titranta. Na mierniku odczytuje się więc, o ile wielkość
"E
dodawanych porcji titranta jest stała, od razu wartości .
"vt
38
Dość często stosowaną techniką jest miareczkowanie potencjometryczne z elektrodami spolaryzowanymi stałym,
niewielkim prądem (rzędu mikro- do miliamperów). Z reguły stosuje się wtedy dwie identyczne elektrody.
Interpretacja teoretyczna zmian różnicy potencjałów (nie SEM !) jest tu dość trudna, jednak w wielu przypadkach
zmiany te pozwalają na dość dokładną detekcję PK.
1.2.4. Aparatura do miareczkowań potencjometrycznych.
Opis aparatury do analiz metodami klasycznymi jest po informacjach już podanych zbyteczny. Wobec tego
omówione zostaną jedynie układy automatyczne. Najprostszym z nich jest układ rejestrujący krzywe
miareczkowania (w postaci zwykłej lub pierwszej pochodnej). Pierwszy z tych wariantów można z łatwością
zbudować samemu, łącząc potencjometr z rejestratorem o stałym przesuwie taśmy. Dodatkowym wyposażeniem
musi być biureta o stałej szybkości dozowania titranta, najczęściej z tłokiem śrubowym. A
atwo dobrać warunki tak,
aby np. 1 cm przesuwu taśmy odpowiadał 1 cm3 titranta. Prosty jest również układ automatyczny do
miareczkowania techniką do punktu zerowego, wyposażony w układ odcinający dopływ titranta w momencie, gdy
SEM = 0. Biureta automatyczna może być grawitacyjna z zaworem elektromagnetycznym. Nieco bardziej
skomplikowany jest układ do miareczkowania do z góry zadanego potencjału. Musi być on wyposażony we
wzorcowe z
ródło napięcia (zadajnik), na którym nastawia się wyznaczoną lub obliczoną wartość EPR oraz we
wzmacniacz różnicowy. Do jednego wejścia wzmacniacza doprowadzona jest SEM ogniwa, a do drugiego napięcie
z zadajnika. W chwili ich zrównania się sygnał na wyjściu wzmacniacza różnicowego wynosi zero i odpowiedni
układ, zamyka biuretę (podobną jak poprzednio). W obu ostatnich układach istnieje z reguły dodatkowe urządzenie
sterujące szybkością dozowania (duża przy znacznym oddaleniu od EPR i mała w pobliżu EPR).
Ostatni omawiany układ często budowany jest jako nadążny, tzn. mający za zadanie utrzymać cały czas SEM
ogniwa przy zadanej wartości równej EPR. Najczęściej stosowany jest w analizie gazów, gdy przez elektrolit ogniwa
przepływa ich strumień zawierający oznaczany składnik. Ponieważ układ dozuje titrant tym szybciej, im większe
jest stężenie zaabsorbowanego składnika gazowego (aby spełnić SEM = EPR), to szybkość jego dozowania jest
wprost proporcjonalna do zawartości oznaczanego składnika w strumieniu gazów.
Zestawy omawianych typów produkowane są m.in. przez firmy Radiometer oraz Radelkis. Bardzo istotnym
zagadnieniem przy korzystaniu z titratorów automatycznych jest uwzględnienie kinetyki reakcji analitycznej oraz
kinetyki odpowiedzi elektrody wskaz
nikowej, co powinno znalez
ć swoje odbicie w nastawieniu odpowiedniej
wartości maksymalnej szybkości dozowania. Chodzi o to, aby mierzone SEM odpowiadało rzeczywistemu stanowi
roztworu badanego w każdym momencie miareczkowania, tak aby nie dochodziło do przemiareczkowania.
39
III.2. Konduktometria
2.1. Elektrody i naczyńka pomiarowe.
Elektrody używane w konduktometrii wykonuje się z blachy Pt, czasami poczernionej. Dwie elektrody o
określonych wymiarach, umieszczone w określony sposób względem siebie, tworzą tzw. naczyńko pomiarowe.
Naczyńka takie mogą być wykonywane w dwóch odmianach: jako naczyńka oddzielne (wymagające poboru próbki
i umieszczenia jej w naczyńku) oraz jako tzw. zanurzeniowe, pozwalające na wprowadzenie razem obu elektrod do
roztworu badanego . Wzór 14) można zapisać jako:
1
� = k (48)
R
gdzie: k - jest tzw. stałą naczyńka, uwzględniającą parametry geometryczne elektrod.
Widać więc, że dla wyznaczenia przewodnictwa konieczna jest znajomość tej stałej. Istotne jest to zresztą wyłącznie
w konduktometrii bezpośredniej, gdyż podczas miareczkowania interesują nas tylko względne zmiany
przewodnictwa. Naczyńka pierwszego z wymienionych typów mają z reguły precyzyjnie ustaloną geometrię
(płaskie i ściśle określone powierzchnie w ściśle określonej odległości) tak, że możliwe jest obliczenie stałej
naczyńka. Naczyńka drugiego typu  najczęściej stosowane w analizie, mają dość rozmaite układy elektrod. Dla
wyznaczenia lub kontroli (o ile jest podana przez producenta) stałej naczyńka wykorzystuje się roztwory wodne
bardzo czystego KC1, którego przewodnictwo było przedmiotem największej liczby badań i jest uważane za
wzorcowe (stablicowane). Pomiar oporności naczyńka, wypełnionego takim roztworem o znanym � pozwala na
obliczenie k. Jeżeli k jest znane, to wyznaczenie przewodnictwa sprowadza się do pomiaru oporności naczyńka.
2.2. Pomiar przewodnictwa.
Pomiary oporności w sposób najbardziej precyzyjny realizowane są przy pomocy mostka Wheatstone'a. W
przypadku pomiarów przewodnictwa elektrolitycznego zagadnienie komplikuje się ze względu na konieczność
przykładania do elektrod naczyńka napięcia zmiennego. Konieczność ta wynika z dwóch przyczyn:
a) w przypadku stosowania napięcia stałego mogłoby dojść do elektrolizy, a zatem zmiany składu roztworu,
b) celem pomiaru jest wyznaczenie oporności wyłącznie słupa elektrolitu pomiędzy elektrodami. Oporność
przewodów naczyńka kompensujemy łatwo, umieszczając odpowiednio długie przewody w symetrycznej gałęzi
40
mostka. Jednak w przypadku stosowania prądu stałego całkowity spadek napięcia na naczyńku byłby równy nie
tylko "Uelektrolitu + "Uprzewodów , dochodziłby jeszcze składnik "Upolaryzacji. Stosuje się więc napięcia
zmienne o częstotliwościach najczęściej od 1000 do 10000 Hz (w analizatorach przemysłowych często 50 Hz).
Przy częstotliwościach 20000 Hz i wyżej w grę wchodzą już inne zjawiska i mamy do czynienia z techniką
analityczną zwaną oscylometrią. Stosowanie prądu zmiennego powoduje jednak, ze względu na występowanie w
gałęzi naczyńka pojemności elektrycznej (m.in. warstw podwójnych na elektrodach), że mierzona oporność nie
jest wyłącznie opornością omową (rezystancją) lecz tzw. zawadą (impedancją). W gałęzi mostka zawierającej
naczyńko pomiarowe dochodzi do przesunięcia fazowego, w związku z czym skompensowanie mostka staje się
niemożliwe. Dla przezwyciężenia tej trudności w symetrycznej względem naczyńka gałęzi mostka, oprócz
opornika kompensującego, należy podłączyć kondensator o zmiennej pojemności tak, aby zredukować
przesunięcie fazowe.
Metody kompensacyjne są, podobnie jak w przypadku potencjometrii, żmudne i obecnie konstruowane są mierniki
oparte na wzmacniaczach operacyjnych, (patrz "Zastosowanie wzmacniaczy ...") lub układach mikroprocesorowych.
2.3. Konduktometria bezpośrednia.
Jest to metoda całkowicie nieselektywna i dlatego zastosowania jej są ograniczone do trzech przypadków:
a) gdy przewodnictwo całkowite jest wystarczającym z
ródłem informacji, np. w kontroli procesów zmiękczania
wody,
b) gdy selektywność jest całkowicie zbędna, np. w kontroli stężenia roztworu doprowadzanego do reaktora, a
zawierającego jeden tylko składnik,
c) gdy selektywność można uzyskać w inny sposób, np. stosując odpowiednie odczynniki pomocnicze. Na takich
zasadach działają m.in. konduktometryczne analizatory gazów.
W konduktometrii bezpośredniej przy wymogu dużej dokładności niezbędna jest kontrola temperatury.
2.4. Miareczkowania konduktometryczne.
Krzywe wybranych miareczkowań konduktometrycznych � = f (vt) przedstawiono na rys. 8. Ich
interpretacja w świetle informacji zawartych w punkcie II. 2 (zwłaszcza wzór 19)) nie powinna nastręczać trudności.
Zauważmy, że w niektórych przypadkach może być korzystne stosowanie słabej zasady jako titranta, co było
niespotykane w metodach klasycznych. O ile nie jest spełniony warunek ct >> cx, należy przed sporządzeniem
41
v + vt
wykresu korygować wartości � mnożąc je przez .
v
Miareczkowania konduktometryczne ze względu na wyznaczanie PK poprzez ekstrapolację dwóch prostych
gałęzi krzywej są szybsze w wykonaniu od klasycznych miareczkowań potencjometrycznych bowiem wystarczy
tylko kilka pomiarów dostatecznie odległych od PK (!) przed i po PK. Nie mogą one być przeprowadzane w
roztworach zawierających oprócz substancji oznaczanych duże stężenia mocnych elektrolitów. Nadają się doskonale
do oznaczeń w roztworach rozcieńczonych. Zazwyczaj oznacza się tu całkowite analityczne stężenie oznaczanej
substancji.
Rys. 8. Przykładowe krzywe miareczkowania konduktometrycznego.
a) kwasów o mocy malejącej od krzywej A do D, zasadą mocną (gałąz
E) oraz słabą (gałąz
F) 
krzywe uproszczone
b) AgNO3 za pomocą NaCl
c) równocześnie dwóch kwasów o różnej mocy mocną zasadą
42
III.3. Kulometria.
Na wstępie wyjaśnić należy podwójne znaczenie terminów: kulometria oraz kulometr. Tradycyjnymi i często
nadal jeszcze stosowanymi znaczeniami tych terminów są:
kulometria - technika wyznaczania ładunku elektrycznego przepływającego przez obwód oparta na prawach
Faraday a,
kulometr - przyrząd służący do powyższego celu.
Nowszymi, szerszymi, a z punktu widzenia chemii analitycznej poprawniejszymi określeniami będą:
kulometria - metoda analityczna, w której masę oznaczanej substancji określa się na podstawie zmierzonego
ładunku elektrycznego zużytego w reakcjach analitycznych,
kulometr - przyrząd do przeprowadzania analiz metodą kulometryczną.
Kulometr w tym drugim sensie może w składzie swoim nie zawierać w ogóle kulometru rozumianego w sensie
pierwszym. Odtąd obydwa terminy będą stosowane w drugim znaczeniu, o ile nie podano inaczej.
3.1. Metody pomiaru ładunku elektrycznego przepływającego przez obwód.
Zgodnie ze wzorami 21-23) do wyznaczenia masy oznaczanego składnika niezbędna jest znajomość
przepuszczonego przez obwód ładunku - obwód, w którego odpowiedniej części, będącej niejako "sercem"
kulometru, ładunek ten powoduje przebieg reakcji analitycznych.
Metody pomiaru ładunku oparte na pomiarze prądu i czasu.
Jeżeli pracujemy techniką amperostatyczną (stałoprądową) to pomiar ładunku sprowadza się do precyzyjnego
pomiaru czasu przepuszczania prądu i wyliczenia go ze wzoru Q = I t. O ile jednak nie dysponujemy
amperostatem, tzn. przyrządem, który gwarantuje nam utrzymanie stałej i zadanej wartości prądu niezależnie od
zmian oporności w naczyńku pomiarowym (o co łatwo), to musimy bezustannie ją kontrolować i ewentualnie
korygować. Ponieważ technikę tę stosuje się najczęściej w miareczkowaniach kulometrycznych, gdzie warto przy
zbliżaniu się do PK zmniejszyć wartość prądu, zagadnienie dodatkowo komplikuje się.
W kulometrii potencjostatycznej, kiedy to prąd maleje w czasie od wartości początkowej do zera (granicznie),
43
konieczne jest rejestrowanie wartości prądu w regularnych i małych odstępach czasu, aby móc następnie
przeprowadzić całkowanie graficzne (patrz rys. 9). Trudności tej procedury są oczywiste.
Wykorzystanie kulometrów (wąskie znaczenie).
Do wyznaczenia ładunku można w szereg z właściwym naczyńkiem kulometrycznym włączyć kulometr. Ten
sam ładunek będzie więc wywoływał dwie reakcje elektrochemiczne (właściwie cztery, z których dwie mogą nas
nie obchodzić lub obchodzą w niewielkim stopniu). Stosuje się tu pomiar ilości produktu powstałego skutkiem
przepływu ładunku w kulometrze, a następnie dwukrotnie prawo Faraday a. Z ilości ładunku w kulometrze
obliczamy ładunek, a z niego masę oznaczanej substancji. Są to sposoby bardzo dokładne (zależnie zresztą od typu
kulometru) lecz posiadają jedną zasadniczą wadę, bowiem przy ich pomocy nie możemy oznaczyć mniejszej ilości
substancji (równoważnikowo) od tej, którą możemy zmierzyć w kulometrze. Kulometry dzielą się na:
- wagowe (srebrowy miedziowy)
- objętościowe (tzw. gazowy lub inaczej wodny)
- miareczkowe (jonowy, srebrowy)
- fotokulometry (tzw. dioda całkująca typu  Solion ).
Dwa ostatnie z wymienionych typów prowadzą niestety do utraty przez analizę kulometryczną cechy absolutności,
bowiem oznaczenie ładunku opiera się w nich na wzorcach (roztwór titranta, kalibracja diody).
Integratory elektroniczne.
Oparte na różnych zasadach integratory elektroniczne analogowe (patrz "Zastosowanie wzmacniaczy
operacyjnych..." ) lub cyfrowe wprowadziły zasadniczy przełom w kulometrii, pozwalając na przyśpieszenie analiz,
zmniejszenie ich pracochłonności, wzrost dokładności i precyzji, a przede wszystkim na obniżenie granicy
oznaczalności otwierając rozdział tzw. mikrokulometrii. Dokładne całkowanie ładunków poniżej 1 mC nie jest
już niczym zaskakującym.
3.2. Kulometria bezpośrednia (potencjostatyczna).
W kulometrii bezpośredniej (zwanej również pierwotną) substancja oznaczana reaguje bezpośrednio na
elektrodzie, a mierzy się w niej ładunek niezbędny do całkowitego przeprowadzenia substancji z formy
zredukowanej w utlenioną lub odwrotnie (np. całkowite wydzielenie metalu z roztworu). W większości
przypadków proces ten prowadzi się przy kontrolowanym potencjale elektrody - potencjostatycznie, co
44
doprowadziło do używania obu terminów prawie wymiennie. W praktyce kulometria techniką amperostatyczną
stosowana jest tylko wtedy, gdy cała substancja mająca ulec oznaczeniu znajduje się na powierzchni elektrody, a
więc np. przy oznaczaniu grubości powłok metalicznych lub tlenkowych.
Zbadajmy jak zmienia się prąd elektrolizy, jeżeli na elektrodzie ustalono potencjał wystarczający do redukcji
aktywnej elektrochemicznie substancji z szybkością odpowiadającą granicznej, a obecnej w roztworze w stężeniu c0.
Ze wzoru (25) wynika, że w każdym momencie elektrolizy:
DzF
I = c (49)
�
warunki brzegowe są przy tym następujące:
dla: t = 0 I = I0 c = c0
dla: t = t I = It c = ct
Z prawa Faradaya wynika:
dm = k I dt (50)
dm k I dt
-dc = M v = M v (50a)
a uwzględniając wzór 22) otrzymamy:
I dt
-dc = Z F v (51)
A
ącząc wzory 51) i 49) i dokonując rozdzielenia zmiennych uzyskuje się :
-dc D S
= - � v dt (52)
c
co po scałkowaniu w granicach od c0 do ct i od 0 do t daje:
D S
- t
� v
ct = c0 e (53)
DzFS
a mnożąc obie strony przez mamy;
�
D S
- t
� v
It = I0 e (54)
Wykres zależności I = f (t) przedstawiono na rys. 9. Płaski przebieg początku krzywej wynika z
45
niedostatecznej zwykle mocy potencjostatu, który rozpoczyna redukcję przy prądzie mniejszym od granicznego. Jak
wynika z równania 54) prąd teoretycznie powinien zdążać granicznie do zera. W praktyce zdąża on granicznie do
wartości tzw. prądu szczątkowego, który należy wyznaczyć mierząc go w roztworze podstawowym bez
wprowadzonej próbki. Jako podstawę obliczeń bierze się jedynie ładunek odpowiadający polu zakreskowanemu.
Teoretycznie również niemożliwe jest "całkowite" wydzielenie np. metalu z roztworu, dla celów analizy wystarczy
wszakże wydzielenie go np. w 99,99%.
Rys. 9. Zależność I = f (t) w kulometrii potencjostatycznej.
Redukcję metali przeprowadza się najczęściej na elektrodzie rtęciowej, którą charakteryzuje duże nadnapięcie
wydzielania wodoru tak, że można oznaczać w ten sposób również niektóre metale stojące na lewo od niego w
szeregu elektrochemicznym.
Redukcje typu np. Fe3+ + e- Fe2+ przeprowadza się zazwyczaj przy wykorzystaniu elektrody Pt jako
roboczej. Podczas wszelkich redukcji należy odtleniać roztwór.
Te ostatnie uwagi praktyczne są przykładami dbałości o zachowanie tzw. 100% wydajności prądowej reakcji
analitycznej, co innymi stówy oznacza, że 100% ładunku przepływającego przez obwód, a więc i elektrodę roboczą
jest zużywane we właściwej reakcji analitycznej, nie zaś w reakcjach ubocznych, które eliminuje się m.in.
wspomnianymi wyżej krokami zaradczymi. W punkcie II.3. omawiano już możliwość oddzielnego oznaczania np.
dwóch metali obecnych równocześnie w próbce, jeśli ich potencjały redukcji różnią się dostatecznie. W sytuacji
46
przeciwnej można skompleksować odpowiednim odczynnikiem jeden z nich (tak aby redukcja kompleksu
zachodziła przy znacznie niższym potencjale niż wolnego jonu) lub obydwa (potencjały redukcji obu kompleksów
mogą się już różnić wystarczająco).
Aparatura
Naczyńko kulometryczne do techniki potencjostatycznej będzie podobne do przedstawionego na rys. 2, przy
czym elektroda B jest w tym przypadku określana mianem roboczej. Kształt naczyńka zależy od rodzaju tej
elektrody i będzie inny np. przy stosowaniu tzw. dna rtęciowego. Z przedziału elektrody odniesienia nie mogą
przedostawać się do naczyńka żadne jony mogące depolaryzować się na elektrodzie roboczej przy panującym na
niej potencjale, tak więc należy dobrać właściwy rodzaj elektrody odniesienia i klucz elektrolityczny. Reakcja
zachodząca na elektrodzie pomocniczej jest w zasadzie obojętna, o ile tylko produkty tej reakcji nie są
depolaryzatorami dla elektrody roboczej, czemu może zapobiec przedstawiony zresztą na rysunku drugi klucz
elektrolityczny. Próbkę wprowadza się do przedziału elektrody roboczej, który jest zaopatrzony dodatkowo w
mieszadło i układ odtleniający. Układ trójelektrodowy jest najczęściej stosowanym w kulometrii potencjostatycznej.
Integrator włączony jest szeregowo w obwód B-P.
Urządzeniem zapewniającym stałość potencjału jest tzw. potencjostat. Aby go zbudować, należałoby uzupełnić
układ z rys. 2 o: wzorcowe z
ródło napięcia, wzmacniacz różnicowy i układ nadążny (śledzący).
Na z
ródle wzorcowym nastawia się napięcie równe żądanemu potencjałowi elektrody B względem stosowanej R.
Do wejść wzmacniacza różnicowego doprowadzić należy sygnał z potencjometru Erzeczywiste i ze z
ródła wzorcowego
Eżądane . Układ nadążny tak zmienia prąd w obwodzie, np. zmieniając oporność RR, aby na wyjściu wzmacniacza
różnicowego było zero, tzn. Erzeczywiste = Eżądane (patrz również "Zastosowanie wzmacniaczy operacyjnych ...").
Miliamperomierz pozwała na obserwację zmian prądu i ustalenia, czy analiza dobiegła już końca. Czas jej trwania
jest od nas niezależny, a zazwyczaj wynosi kilkanaście minut (zależnie od zawartości oznaczanego składnika).
3.3. Miareczkowanie kulometryczne.
Technika ta zwana jest inaczej kulometrią. wtórną, przy czym jest ona zawsze realizowana techniką
amperostatyczną. Reakcja analityczna nie zachodzi tu, jak poprzednio, na elektrodzie roboczej lecz w objętości
roztworu miareczkowanego. Miareczkowanie kulometryczne tym się różni od innych miareczkowań że nie stosuje
się w nim roztworu titranta ani biurety. Titrant powstaje w wyniku przebiegającej ze 100% wydajnością prądową
reakcji elektrochemicznej na elektrodzie roboczej - co zastępuje roztwór titranta. Odpowiednikiem zaworu biurety
jest wyłącznik i regulator natężenia prądu, a podziałkę biurety zastępuje integrator.
47
Generować można, dobierając odpowiednio elektrodę roboczą i skład roztworu podstawowego, bardzo szeroki
wachlarz odczynników miareczkujących, pokrywający zasadzie pełne zapotrzebowanie analityka. Zestawienie
(niepełne) rodzajów tych odczynników przedstawiono w tabeli 4.
Zalety, które rozpowszechniły tę metodę to przede wszystkim
- możliwość stosowania odczynników miareczkujących których nie można stosować w postaci roztworów lub
stosowanie ich jest utrudnione ze względu na ich nietrwałość (J2, Ti3+),
- brak potrzeby nastawiania miana roztworu titranta na substancje podstawowe (wzorcem jest tu ładunek
elementarny),
- możliwość dozowania bardzo małych ilości titranta,
- dobra dokładność precyzja oraz niezbyt długi czas analizy przy zastosowaniu układów automatycznych.
- w miareczkowaniach typu redoks odczynnik miareczkujący nie zużywa się.
Często stosuje się również miareczkowanie kulometryczne z tzw. zewnętrzną generacją odczynnika
miareczkującego.
Tabela 4. Zestawienie wybranych titrantów generowanych kulometrycznie.
Rodzaj
Titrant Oznaczane substancje (niektóre)
miareczkowania
H+ zasady
alkacymetryczne
OH- kwasy
As3+, H2O2, H2O, H2S, SO2, S2O32-, Sb3+
J2
kwas askorbinowy, merkaptany
Br2
redoksymetryczne
As3+, Fe2+, N2H4, SO2, SCN-, anilina, fenol, olefiny
Ce4+
As3+,Fe2+, Fe(CN)64+, H2O2, J-, NH2OH, hydrochinon
Ti3+
Ir4+, Fe3+, Ce4+, Cr2O72-
Ag+ Cl-, Br- , J- , SCN- , S2-
strąceniowe
Pb+ WO42-
EDTA Ba2+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cu2+ itp.
kompleksometryczne MTEG* Ag+, Au3+, Hg2+, Pd2+, Pt2+
Hg2+ aminy, aminokwasy
* monotioetylenoglikol
48
3.3.1. Metody detekcji PK miareczkowania.
O ile oznaczenie metodą kulometrii potencjostatycznej samo osiąga swój koniec, o tyle w miareczkowaniu, po
włączeniu prądu rozpoczyna się dozowanie (generacja) titranta, którą należy zatrzymać w PK. Jeśli pozwalają na to
warunki (roztwór bezbarwny i klarowny), to można stosować wskaz
niki barwne z wizualną detekcją PK lub też
można ją zobiektywizować przy pomocy kolorymetru. Można zastosować do potrzeb detekcji PK wszelkie techniki
stosowane w miareczkowaniach potencjometrycznych, zwłaszcza techniką miareczkowania do zadanego potencjału
i do punktu zerowego. Szeroko stosowana jest również w miareczkowaniach kulometrycznych redoks
amperometryczna metoda z dwiema elektrodami polaryzowanymi, tzw. metoda "dead - stop". Wszelkie metody
instrumentalne detekcji PK mogą służyć za podstawę zautomatyzowania miareczkowań z zachowaniem słuszności
uwag zawartych w pkt. III.1.2.4.
3.3.2. Aparatura do miareczkowania kulometrycznego.
Naczyńko do analiz przeprowadzanych tą metodą zawiera elektrodę generującą oraz pomocniczą. Ta ostatnia
jest odpowiednio dobrana i z reguły oddzielona kluczem elektrolitycznym ze względów analogicznych jak w
metodzie potencjostatycznej. Przedział elektrody generującej zaopatrzony jest w mieszadło. Prąd dostarczany jest
przez baterię lub amperostat. W obwód ten szeregowo włączony jest odpowiedni integrator. Niezależnie od tego w
naczyńku, o ile stosujemy instrumentalne metody detekcji PK, umieścić należy elektrody obwodu detekcji PK.
Ważne jest, aby umieścić je (zwłaszcza wskaz
nikową elektrodę potencjometryczną) w tzw. przestrzeni
ekwipotencjalnej naczyńka, tj. poza zasięgiem strumienia jonów płynących między elektrodami obwodu prądowego.
Zasady automatyzacji aparatury są identyczne lub analogiczne jak w pkt. III.1.2.4.
3.4. Błędy w oznaczeniach kulometrycznych
Zasadniczo wszystkie ich z
ródła zostały już wspomniane lub omówione. Krótko podsumowując należy
stwierdzić:
- podstawowym warunkiem poprawności oznaczeń kulometrycznych jest 100% wydajność prądowa reakcji
elektrodowej. Temu celowi podporządkowany jest zawsze projekt układu do konkretnego oznaczenia.
Wyjątkami od tej zasady mogą być jedynie niektóre sytuacje w miareczkowaniu kulometrycznym. Np. przy
oznaczaniu kwasów może zachodzić sytuacja:
A. reakcja generacji H2O + 2e- H2 + 2OH-
reakcja analityczna 2OH- + H+ 2H2O
lub
B. reakcja na elektrodzie 2 H+ + 2e- H2
W początkowej fazie oznaczenia, kwasu mogą na elektrodzie generacyjnej zachodzić równocześnie oba
procesy. W tym jednak przypadku jest to nam obojętne ze względu na fakt, iż obie i reakcje są równocenne z
49
punktu widzenia analizy: zawsze na usunięcie jednego jonu H+ z roztworu zużywany jest jeden elektron,
- dokładność oznaczenia w kulometrii potencjostatycznej zależy wyłącznie od dokładności wyznaczenia ładunku,
a w miareczkowaniach również od dokładności wyznaczenia PK, sposób wyznaczania PK może również
limitować granicę oznaczalności metod miareczkowych,
- przy starannej pracy można uzyskać wyniki o bardzo wysokiej dokładności i precyzji, co łącznie z faktem że,
metoda kulometryczna jest metodą absolutną, predestynuje ją do przeprowadzania nawet takich analiz, jak
sprawdzanie wzorców stosowanych póz
niej jako podstawa do oznaczeń ilościowych innymi metodami.
IV. Zastosowania wybranych metod elektroanalitycznych.
Omówione w poprzednich rozdziałach metody są tak szeroko stosowane w praktyce, że jakiekolwiek systematyczne
omawianie tego zagadnienia, czy szczegółowa egzemplifikacja mijają się z celem. Dlatego też rozdział ten
potraktowano jako rodzaj zakończenia.
Metody będące przedmiotem ćwiczenia znalazły szerokie zastosowanie tak w laboratoriach badawczych i
analitycznych, jak i w instalacjach przemysłowych, W tych ostatnich przypadkach stosowane są zwłaszcza chętnie
bezpośrednie metody potencjometryczne i konduktometryczne ze względu na możliwość instalowania czujników
bezpośrednio w aparaturze i prowadzenia pomiarów w przepływie. Gwałtowny rozwój teorii, konstrukcji i
opracowań praktycznych w zakresie elektrod jonoselektywnych umożliwił bezpośrednie oznaczenia
potencjometryczne związków organicznych (elektrody enzymatyczne), a konstrukcja mikroelektrod - pomiary "in
vivo", co ma kapitalne znaczenie w biologii i medycynie (zwłaszcza w diagnostyce). Proste bateryjne jonometry z
odpowiednimi zestawami elektrod jonoselektywnych umożliwiają pomiary polowe, co jest bardzo ważne dla
zagadnień ochrony środowiska. Metody te nie tylko korzystają z usług współczesnej elektroniki lecz często również
stymulują jej rozwój, czego dowodem jest rozwój tzw. "chemotroniki". Przykładami rozwiązań z tej dziedziny są
wspomniane już elementy solionowe oraz ostatnie osiągnięcie w tym zakresie, tzw. "CHEMFET-y", czyli
tranzystory, w których wykorzystuje się do sterowania prądem obok efektu pola również potencjał mikromembran
jonoczułych.
W przypadku konieczności wyboru właściwej metody dla potrzeb konkretnego zastosowania analitycznego, co
zresztą dotyczy ogółu metod analitycznych, można skorzystać z uwag zamieszczonych we wstępie oraz zawartych
w punktach rozdziału III. Należy podkreślić jeszcze dwa zagadnienia. Po pierwsze - nie należy dążyć do uzyskania
maksymalnej dokładności i precyzji, a jedynie osiągnąć taką, jaka jest w danym przypadku niezbędna. Po drugie - o
dokładności i precyzji całej analizy decyduje najmniej dokładny i precyzyjny z jej etapów. Nie ma więc potrzeby
stosowania bardzo dokładnej metody oznaczenia końcowego (np. kulometrycznej), jeżeli znacznie mniejszą
dokładnością charakteryzuje się np. pobór próbki.
50
V. Problemy do rozwiązania
(potrzebne dane liczbowe znalez
ć w "Poradniku Fizykochemicznym'')
Potencjometria
1. Elektroda szklana daje zaniżone wskazania pH w roztworach
NaOH w porównaniu z roztworami [N(CH3)4]OH o identycznym stężeniu. Wyjaśnić dlaczego ?
2. Podać i przedyskutować wzór Nikolskiego na potencjał elektrody jonoselektywnej.
3. Jakie elektrody można zastosować jako wskaz
nikowe do miareczkowania:
a) OH-, b) S2-, c) Fe3+, d) NO3-.
4. Jonoselektywna elektroda fluorkowa charakteryzuje się współczynnikiem selektywności równym 0,10
względem jonów hydroksylowych. Jakie stężenie tych ostatnich może być jeszcze tolerowane przy stężeniu
jonów fluorkowych równym 10-2 mol�dm-3 aby zachować selektywność pomiaru ?
5. Jakie jest stężenie jonów S2- w 100 cm3 próbki, jeżeli potencjał elektrody wynosił -845 mV przed
dodaniem 1 cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu 0,1 mol�dm3 oraz -839 mV po dodaniu tego roztworu ?
Konduktometria
6. Przewodnictwo właściwe pewnego roztworu KC1 w temp. 18�C wynosi 0,100 &!-1�cm-1 , a rezystancja
naczyńka napełnionego tym roztworem 100,0 &!. Rezystancja tego naczyńka wypełnionego roztworem H2SO4
wynosi 22,800 &! , jakie jest przewodnictwo roztworu H2SO4 ?
7. Skąd wynika konieczność stosowania prądu zamiennego w konduktometrii i jakie zmiany są w związku z tym
potrzebne w mostku pomiarowym ? Naszkicować mostek Wheatstone'a do pomiarów konduktometrycznych.
8. Omówić selektywność metod konduktometrii bezpośredniej. Jakie w związku z tym są jej główne
zastosowania ?
9. Im bardziej stężony titrant stosuje się w miareczkowaniu konduktometrycznym tym bardziej stroma jest gałąz

krzywej miareczkowania po PR. Jaki ma to wpływ na dokładność oznaczeń ?
10. Przewodnictwo właściwe nasyconego roztworu BaSO4 wynosiło 4,58�10-6 &!-1�cm-1w temperaturze 25�C, a
wody stosowanej do jego sporządzenia 1,52�10-6 &!-1�cm-1. Jaka jest rozpuszczalność i iloczyn rozpuszczalności
BaSO4 w tej temperaturze?
51
Kulometria
11. W miareczkowaniu kulometrycznym oznaczono As(III) za pomocą generowanego elektrolitycznie I2. Napisz
reakcję generacji (na jakiej elektrodzie zachodzi), reakcję analityczną i podaj ile arsenu w przeliczeniu na
As3O3 ( MAs2O3 = 198 g�mol-1) zawierała próbka - jeżeli odczyt wyniósł 965 mC ?
12. W kulometrze gazowym zebrano 33,60 cm3 (mierzone w warunkach normalnych) mieszaniny piorunującej.
Szeregowo z kulometrem połączony był elektrolizer, w którym przy kontrolowanym potencjale wydzielano
miedz
. Ile miedzi było w oznaczanej próbie ? MCu= 64 g�mol-1.
13. Zaproponować układ do otrzymywania roztworów Cu(II) o precyzyjnie znanych stężeniach techniką
kulometryczną.
14. Porównać selektywność kulometrii potencjostatycznej i amperostatycznej.
15. Jaka jest najważniejsza cecha wyróżniająca kulometrię spośród innych metod będących przedmiotem
ćwiczenia ?
16. Zaproponować schemat układu kulometrycznego do oznaczania As3+ generowanym elektrolitycznie bromem.
Zwłaszcza zaznaczyć rodzaje elektrod w obwodzie prądowym, sposób detekcji PK, rodzaj stosowanego
elektrolitu, sposób pomiaru ładunku.
52
VI. Instrukcje wykonania ćwiczeń
VI.1. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania kulometrycznego
WYPOSAŻENIE:
- kulometr "RADELKIS" typu OH-404:
- integrator (moduł C);
- controller (moduł B);
- potentiostat (moduł A);
- mieszadło elektromagnetyczne;
- naczynie elektrolityczne z pokrywą, mieszadełkiem i naczyńkiem wewnętrznym;
- kabel łączący;
- elektroda platynowa taśmowa ze szlifem 1 szt.
- elektroda szklana ze szlifem 1 szt.
- elektroda srebrna ze szlifem 1 szt.
- nasycona elektroda kalomelowa ze szlifem 1 szt.
- pipeta 2 cm3 (wspólna z konduktometrią) 1 szt.
- tryskawka 1 szt.
- zlewka 250 cm3 1 szt.
- pinceta 1 szt.
- papier ścierny nr 800
- sączki filtracyjne
ODCZYNNIKI:
- roztwór Brittona-Robinsona o składzie: 0.04 M/dm3 kwas octowy, 0.04 M/dm3 kwas ortofosforowy,
0.04 M/dm3 kwas borowy - roztwór 1
- roztwór NaOH o stężeniu 0.2 M/dm3 - roztwór 2
- roztwór KNO3 o stężeniu 2.0 M/dm3
- roztwór KBr o stężeniu 10% wag.
- roztwór HCl o stężeniu ok. 0.01 M/dm3
WYKONANIE ĆWICZENIA:
Sprawdzić czy przełączniki SELECTOR znajdują się w położeniu ZERO na modułach B i C oraz STANDBY
na module A. Jeżeli nie ustawić je w tych położeniach. Włączyć zasilanie wszystkich modułów (lampki kontrolne
powinny się świecić). Połączyć kablem wejście IN- modułu C z wyjściem CATHODE modułu B. Prawidłowe
53
ustawienie sygnalizuje migotanie lampki READY. Pokrętłem ZERO zrównoważyć wejście integratora.
Prawidłowość sygnalizuje stan, w którym obie lampki po bokach tego pokrętła są ciemne.
W pokrywie naczynia elektrolitycznego umieścić elektrodę szklaną i kalomelową. Pierwszą z nich podłączyć
do gniazda I, a drugą do gniazda R wejścia INPUT 1 modułu B. Opłukać obie elektrody wodą destylowaną z
tryskawki. Krople wody zebrać ostrożnie sączkiem.
Do zlewki 250 cm3 nalać buforu o pH 7.00 (przygotowanie buforu: do 100 cm3 roztworu 1 dodać 52.5 cm3
roztworu 2). Zanurzyć obie elektrody w buforze tak, aby banieczka elektrody szklanej była całkowicie zanurzona.
Ustawić zlewkę na mieszadle, wrzucić mieszadełko posługując się pincetą i włączyć mieszanie - uwaga na
elektrody. Potencjometr END POINT POTENTIAL modułu B ustawić na 000. Przełącznik SELECTOR modułu
B ustawić w położenie POT. Przełącznikami + - i DECR INCR tak manipulować, aby strzałka miliwoltomierza
znalazła się na skali (zakres 200 mV) i aby zwiększenie nastawy potencjometru END POINT POTENTIAL
powodowało przesuwanie się wskazówki do zera (migotanie lampki READY) dokąd należy ją sprowadzić.
Przełączyć SELECTOR modułu B w pozycję ZERO. Roztwór buforowy wylać z naczynia elektrolitycznego.
Elektrody opłukać. Do naczynia elektrolitycznego nalać ok. 120 cm3 roztworu KNO3 (tyle aby spiek naczyńka
wewnętrznego był zakryty co najmniej do 3/4 wysokości). Do naczyńka wewnętrznego nalać roztworu KBr.
Elektrodę srebrną ostrożnie oczyścić papierem ściernym i umieścić w naczyniu wewnętrznym, podłączając ją do
wejścia ANODE modułu A. W naczyńku elektrolitycznym umieścić mieszadełko i zamknąć je pokrywą z
elektrodami. Elektrodę platynową umieścić w pokrywie dokładnie naprzeciwko spieku naczyńka wewnętrznego i
podłączyć do wejścia + modułu C. Pokrętła MAX CURRENT modułu C i CURRENT modułu A ustawić w
położenie 10 mA. SELECTOR modułu B ustawić w pozycji POT. Przełącznik DELAY TIME w pozycji 10 s.
Zanotować wartość nastawy potencjometru END POINT POTENTIAL po czym ustawić nim wskazówkę
miliwoltomierza w położeniu 10 mV i pokrętłem ANTICIPATION spowodować migotanie żaróweczki. Przywrócić
poprzednią wartość nastawy potencjometru END POINT POTENTIAL. SELECTOR modułu C ustawić w
położenie mCb (błędny symbol milikulomba!), a modułu A w położenie I STAB. Potencjometr modułu A
oznaczony � 10-3 nastawić na wartość maksymalną 999. Przyciskiem RESET skasować stan licznika integratora.
Przyciskiem START uruchomić miareczkowanie. Gdy wskazówka miliwoltomierza dojdzie do zera, a zapalanie się
lampki READY nie będzie powodowało już włączania prądu - miareczkowanie jest zakończone. Skasować odczyt
przyciskiem RESET, bowiem tym miareczkowaniem doprowadzono jedynie roztwór podstawowy do pH 7.00
(takiego jakie miał bufor). Każde następne miareczkowanie będzie kończyło się przy tym samym pH.
Pipetą wprowadzić do naczynia 2 cm3 badanego roztworu HCl. Przyciskiem START uruchomić
miareczkowanie. Wykonać 7 oznaczeń. Wyniki w milikulombach przeliczyć na stężenie kwasu. Dozowanie kolejnej
próbki może nastąpić wtedy gdy lampka READY nie świeci się. Jeżeli się świeci należy domiareczkować do zera
włączając START i kasując wyświetlone niewielkie zliczenie.
Po zakończeniu ćwiczenia roztwory wylać. Naczyńko i elektrody opłukać i schować. Przed odłączeniem
elektrod z gniazd modułów przełączniki SELECTOR modułów B i C powinny być na ZERO oraz STANDBY na
module A. Dopiero wtedy wyłączyć zasilanie modułów.
54
SPRAWOZDANIE:
W sprawozdaniu należy przeliczyć wszystkie wyniki na stężenie HCl.
Przeprowadzić na zbiorze wyników test Q-Dixona, obliczyć średnią, przeprowadzić test t-Studenta.
Na podstawie uzyskanych wyników porównać metodę miareczkowania kulometrycznego z metodą miareczkowania
konduktometrycznego (wyniki uzyskać od grupy wykonującej ćwiczenie) pod względem precyzji (test F-Snedecora)
i dokładności (test t-Studenta lub Aspina-Welscha).
W obliczeniach statystycznych przyjąć poziom prawdopodobieństwa 95%.
VI.2. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania konduktometrycznego
Wyposażenie:
- miernik przewodnictwa 1 szt.
- naczyńko konduktometryczne zanurzeniowe 1 szt.
- mieszadło magnetyczne z mieszadełkiem 1 szt.
- pipeta 2 cm3 (wspólna z potencjometrią) 1 szt.
- zlewki 250 cm3 ponumerowane od 1�7 7 szt.
- tryskawka 1 szt.
- zlewka 250 cm3 1 szt.
- biureta 2 cm3 lub titrator dozujący po 0,2 cm3 roztworu 1 szt.
Odczynniki:
- roztwór NaOH o stężeniu ok. 0.01 M/dm3 (dokładną wartość podaje prowadzący)
- roztwór HCl o stężeniu ok. 0.01 M/dm3
Wykonanie ćwiczenia:
Zlewkę 250 cm3 ustawić na mieszadle. Wrzucić mieszadełko. Naczyńko konduktometryczne zamocować w łapie
i opuścić tak, aby mieszadełko go nie potrącało, dolewać wody destylowanej do momentu aż wszystkie elektrody
będą zanurzone. Zdjąć zlewkę i za pomocą cylindra miarowego zmierzyć objętość wody destylowanej ze zlewki. Do
ponumerowanych zlewek nalać zmierzoną wcześniej objętość wody destylowanej, a następnie do każdej z nich
dodać pipetą po 2 cm3 roztworu kwasu solnego (ok. 0,01 M).
Zapoznać się ze sposobem obsługi titratora lub mikrobiurety.
Umieścić na stanowisku pierwszą zlewkę. Naczyńko konduktometryczne podłączyć do odpowiedniego gniazda
z tyłu konduktometru (zwrócić uwagę na opis gniazda). Włączyć zasilacz do sieci a wtyk zasilający do
konduktometru (zwrócić uwagę na opis gniazda). Wykonać miareczkowanie dodając titranta porcjami co 0.2 cm3.
Po dodaniu każdej porcji titranta notować wartość przewodnictwa (zwrócić uwagę na jednostki). Podczas wymiany
zlewek opłukać naczyńko wodą destylowaną z tryskawki. Następne miareczkowania wykonywać tak, aby
dokonywać tylko trzy do czterech pomiarów przed PR i tyleż po PR. Odpowiadające im ilości titranta określić na
v + vt
podstawie pierwszego miareczkowania (sporządzić zgrubny wykres � = f (vt)).
v
55
Po ukończeniu całej serii pomiarów zlewki opróżnić i opłukać wodą destylowaną. Wyłączyć konduktometr a
następnie zasilacz. Naczyńko odłączyć, opłukać wodą destylowaną i schować w przeznaczonym do tego celu
pudełku.
Sprawozdanie:
1
W sprawozdaniu należy umieścić wykresy zależności R = f(vt) z uwzględnieniem korekty na zmianę objętości
roztworu podczas miareczkowania).
Sporządzić wykresy dla każdego miareczkowania. Z wykresów wyznaczyć odpowiednie VPK i obliczyć
odpowiadające im stężenia HCI.
Przeprowadzić na zbiorze wyników test Q-Dixona, obliczyć średnią, przeprowadzić test t-Studenta. Na
podstawie uzyskanych wyników porównać metodę miareczkowania konduktometrycznego z metodą
miareczkowania potencjometrycznego (wyniki wziąć od grupy wykonującej to ćwiczenie) pod względem precyzji
(test F-Snedecora) i dokładności (test t-Studenta lub Aspina-Welscha)
W obliczeniach statystycznych przyjąć poziom prawdopodobieństwa 95%.
VI.3. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania potencjometrycznego
Wyposażenie:
- pH-metr 1 szt.
- ogniwo pomiarowe (kombinowana elektroda szklana) 1 szt
- mieszadło magnetyczne z mieszadełkiem 1 szt.
- pipeta 2 cm3 (wspólna z konduktometrią) 1 szt.
- zlewki 50 cm3 (wysokie wąskie) ponumerowane od 1�7 7 szt.
- tryskawka 1 szt.
- biureta 2 cm3 lub titrator 1 szt..
Odczynniki:
- roztwór NaOH o stężeniu ok. 0.01 M/dm3 (dokładną wartość podaje prowadzący)
- roztwór HCl o stężeniu ok. 0.01 M/dm3
Wykonanie ćwiczenia:
Zlewkę 50 cm3 ustawić na mieszadle. Wrzucić mieszadełko i włączyć mieszanie. Wlać 38 cm3 wody
destylowanej i 5 cm3 2 M roztworu KNO3. Ogniwo pomiarowe zamocować w uchwycie. Przesunąć silikonową
osłonę (rurkę) w górę tak aby odsłonić klucz elektrolityczny, zdjąć kapturek zasłaniający króciec do napełniania
ogniwa, znajdujący się w jego górnej części. Opuścić ogniwo tak, aby mieszadełko go nie potrącało a jednocześnie
klucz elektrolityczny był zanurzony w roztworze. Podłączyć ogniwo do miernika, włączyć zasilacz do sieci. Wtyk
zasilacza umieścić w gniez
dzie zasilania miernika (zwrócić uwagę na oznaczenia gniazd). Włączyć miernik i
przełączyć go w tryb pomiaru pH (klawisz pH). Poczekać na ustalenie się wskazań przyrządu. Zanotować odczytaną
56
wartość, wartość ta  odpowiadająca pH roztworu bez dodatku badanego kwasu  będzie wartością odpowiadającą
PK miareczkowania. Do zlewki dodać 2 cm3 badanego kwasu, po ustaleniu się wskazań zanotować je. Za pomocą
titratora dodawać, kolejno po 0,2 cm3 roztworu NaOH (titranta) do zlewki i po ustaleniu się wskazań miernika
notować je wraz z odpowiadającym im objętościom dodanego titranta. Wyniki powinny mieć postać
dwukolumnowej tabeli, w jednej kolumnie notujemy objętość dodanego titranta, w drugiej odpowiadające jej pH.
Dodawanie roztworu titranta kontynuować do momentu aż pH roztworu osiągnie wartość równą lub większą niż 10.
Po zakończeniu miareczkowania ogniwo unieść i dokładnie opłukać wodą destylowaną, wyjąć mieszadełko i
dokładnie je opłukać. Sporządzić zgrubny wykres pH = f (vt ) . Kolejne miareczkowania (6 powtórzeń) wykonać
tak aby przed punktem gwałtownego wzrostu pH dodawać większe objętości titranta (0,4 cm3) po czym zmniejszyć
ją (0,1 cm3) tak aby dokładnie odwzorować przebieg krzywej miareczkowania.
Po ukończeniu całej serii pomiarów zlewki opróżnić i opłukać wodą destylowaną. Wyłączyć miernik a następnie
zasilacz. Ogniwo odłączyć, opłukać wodą destylowaną i ostrożnie umieścić w przeznaczonym do tego celu
naczyniu. Schować miernik do pudełka.
Sprawozdanie:
W sprawozdaniu należy umieścić wykresy zależności pH = f (vt ) . Sporządzić wykresy dla każdego
miareczkowania. Z wykresów wyznaczyć odpowiednie VPK i obliczyć odpowiadające im stężenia HCI.
Przeprowadzić na zbiorze wyników test Q-Dixona, obliczyć średnią, przeprowadzić test t-Studenta. Na
podstawie uzyskanych wyników porównać metodę miareczkowania potencjometrycznego z metodą miareczkowania
konduktometrycznego (wyniki wziąć od grupy wykonującej to ćwiczenie) pod względem precyzji (test F-
Snedecora) i dokładności (test t-Studenta lub Aspina-Welscha)
W obliczeniach statystycznych przyjąć poziom prawdopodobieństwa 95%.
VI.4. Potencjometryczne oznaczanie wapnia w próbce o skomplikowanej matrycy z zastosowaniem
elektrody jonoselektywnej
WYPOSAŻENIE:
- miernik 1 szt.
- elektroda jonoselektywna Ca2+ 1 szt.
- elektroda odniesienia (chlorosrebrna) 1 szt.
- zlewki 50 cm3 5 szt.
- pipeta 5 cm3 1 szt.
- kolby miarowe 50 cm3 4 szt.
- strzykawka 1 cm3 1 szt.
- mieszadło magnetyczne 1 szt.
57
ODCZYNNIKI:
- roztwór Ca2+ o stężeniu 0,025 mol�dm-3
- roztwór Ca2+ o stężeniu 0,01 mol�dm-3
- roztwór NaOH
WYKONANIE ĆWICZENIA:
W kolbach miarowych przygotować roztwory Ca2+ o stężeniach kolejno: 0,001; 0,0001 oraz 0,00001 mol�dm-3.
Każde kolejne rozcieńczenie należy wykonać z roztworu o stężeniu bezpośrednio wyższym. Roztwór o stężeniu
0,001 mol�dm-3 przygotować z roztworu wyjściowego (0,01 mol�dm-3).
Sporządzone roztwory przenieść do zlewek o pojemności 50 cm3. W uchwycie statywu umieścić elektrodę
jonoselektywną i elektrodę odniesienia (elektroda chlorosrebrna). Elektrodę jonoselektywną podłączyć do wejścia
koncentrycznego miernika, zaś elektrodę odniesienia do wejścia COM, pokrętło miernika ustawić w
położeniu 200 mV.
Na mieszadle magnetycznym ustawić zlewkę z roztworem o najniższym stężeniu wapnia. Zanurzyć w niej
elektrody i włączyć mieszanie. Po ustaleniu się wartości potencjału odczytać i zanotować wynik. Unieść obie
elektrody, opłukać wodą destylowaną i osuszyć sączkiem. Na mieszadle ustawić zlewkę z kolejnym roztworem i
dokonać ponownego pomiaru. Za każdym razem należy się upewnić czy wskazania miernika są ustalone. Wykonać
pomiary dla wszystkich roztworów.
Do zlewki o pojemności 100 cm3 wlać 5 cm3 próbki oraz 95 cm3 wody destylowanej. W razie potrzeby
dodając roztworu NaOH doprowadzić jej pH do wartości 5�6. Dokonać pomiaru potencjału. Na podstawie pomiaru
i sporządzonej wcześniej krzywej wzorcowej określić stężenie dodawanego wzorca (przy założeniu jego ilości
0,5 cm3), powodującego zmianę potencjału o ok. 15 mV. Dodać roztworu wzorca, zanurzyć elektrody i dokonać
pomiaru potencjału. Ponownie dodać taką samą ilość wzorca i ponownie dokonać pomiaru potencjału. Powtórzyć te
czynności jeszcze dwukrotnie.
SPRAWOZDANIE:
W sprawozdaniu należy umieścić wykres zależności "E=f (log C) i przedyskutować jego przebieg.
Wyznaczyć stężenie jonów wapniowych w próbce w oparciu o krzywą wzorcową (potencjometria bezpośrednia)
oraz w oparciu o metodę ekstrapolacyjną Grana wykonując wykres zależności:
(V0+Vwz)�10E/S = f (Vwz)
gdzie: V0 - objętość początkowa próbki [cm3];
Vwz - objętość dodawanego wzorca [cm3];
E - wartość odczytanego potencjału [mV];
S - nachylenie charakterystyki elektrody [mV];
Omówić przyczyny różnic w wynikach.
Przedyskutować wady i zalety elektrod jonoselektywnych i krótko omówić zakres ich przydatności.
58
VI.5. Potencjometryczne oznaczanie chlorków w próbce o skomplikowanej matrycy z zastosowaniem
chlorkowej elektrody jonoselektywnej
Wyposażenie:
- miernik potencjału 1 szt.
- elektroda jonoselektywna Cl- 1 szt.
- elektroda odniesienia (chlorosrebrna z podwójnym kluczem) 1 szt.
- zlewki 50 cm3 5 szt.
- zlewki 100 cm3 2 szt.
- pipeta 5 cm3 1 szt.
- kolby miarowe 50 cm3 4 szt.
- mieszadło magnetyczne 1 szt.
Odczynniki:
- roztwór NaCl o stężeniu 1 mol�dm-3
- roztwór NaCl o stężeniu 117 mg (0,002 mol�dm-3)
- bufor siły jonowej (roztwór octanu amonowego i kwasu octowego)
- kwas azotowy 65%
Wykonanie ćwiczenia:
W kolbach miarowych przygotować roztwory NaCl o stężeniach kolejno: 0,1; 0,01; 0,001 oraz 0,0001 mol�dm-3 z
dodatkiem buforu siły jonowej. Każde kolejne rozcieńczenie należy wykonać z roztworu o stężeniu bezpośrednio
wyższym. Roztwór o stężeniu 0,1 mol�dm-3 przygotować z roztworu wyjściowego (1 mol�dm-3) w następujący
sposób: pobrać 5 cm3 roztworu wyjściowego i przenieść do kolby miarowej o poj. 50 cm3. Następnie dodać 5 cm3
buforu siły jonowej i zawartość kolbki uzupełnić do kreski wodą destylowaną. Roztwór o stężeniu 0,01 mol�dm-3
przygotować z roztworu o stężeniu 0,1 mol�dm-3 w sposób analogiczny z tym, że do niego i do wszystkich
pozostałych roztworów należy dodawać 4.5 cm3 buforu siły jonowej.
Sporządzane roztwory przenieść do zlewek o pojemności 50 cm3. Do każdej zlewki dodać 1 kroplę kwasu
azotowego (zdekompleksowanie chlorków). W uchwycie statywu umieścić elektrodę jonoselektywną i elektrodę
odniesienia (elektroda chlorosrebrna z podwójnym kluczem elektrolitycznym). Elektrodę jonoselektywną podłączyć
do wejścia koncentrycznego miernika, zaś elektrodę odniesienia do wejścia Ą".
Na mieszadle magnetycznym ustawić zlewkę z roztworem o najniższym stężeniu chlorków. Zanurzyć w niej
elektrody i włączyć mieszanie oraz miernik. Po ustaleniu się wartości potencjału odczytać i zanotować wynik.
Unieść obie elektrody, opłukać wodą destylowaną i osuszyć sączkiem. Na mieszadle ustawić zlewkę z kolejnym
roztworem i dokonać ponownego pomiaru. Za każdym razem należy się upewnić czy wskazania miernika są
ustalone. Wykonać pomiary dla wszystkich roztworów.
Zważyć na wadze analitycznej suchą zlewkę o pojemności 100 cm3, masę zlewki zanotować. Zdjąć zlewkę z szalki
wagi a następnie dodać do niej ok. 1 cm3 (odmierzyć za pomocą strzykawki) badanego sosu pomidorowego. Zlewkę
z sosem zważyć ponownie, masę zanotować. Do zlewki z sosem wlać 90 cm3 wody destylowanej i 10 cm3 buforu
siły jonowej, dodać do niej 2 krople kwasu azotowego w celu zdekompleksowania chlorków przyłączonych do
protein zawartych w sosie pomidorowym. Zlewkę umieścić na mieszadle, zanurzyć elektrody i włączyć mieszanie.
Dokonać pomiaru potencjału.
59
Zważyć na wadze analitycznej następną suchą zlewkę o pojemności 100 cm3, masę zlewki zanotować. Zdjąć zlewkę
z szalki wagi a następnie dodać do niej ok. 1 cm3 (odmierzyć za pomocą strzykawki) badanego sosu pomidorowego.
Zlewkę z sosem zważyć ponownie, masę zanotować. Do drugiej zlewki o pojemności 100 cm3 nalać roztworu 100 cm3
NaCl o stężeniu 0,002 mol�dm-3 (117 mg�dm-3). Dodać 2 krople kwasu azotowego. Włączyć mieszanie, dokonać
pomiaru potencjału. Wyjąć elektrody i zdjąć zlewkę z mieszadła. Ostrożnie przelać jej zawartość (wraz z
mieszadłem) do zlewki z sosem. Umieścić zlewkę na mieszadle, zanurzyć elektrody, włączyć mieszanie i ponownie
zmierzyć potencjał.
Sprawozdanie:
W sprawozdaniu należy umieścić wykres zależności "E=f (log C) i przedyskutować jego przebieg.
Wyznaczyć stężenie jonów chlorkowych w próbce w oparciu o krzywą wzorcową (potencjometria bezpośrednia),
metodę roztworów ograniczających oraz wyliczyć je z metody dodatku wzorca.
Omówić przyczyny różnic w wynikach.
Przedyskutować wady i zalety elektrod jonoselektywnych i krótko omówić zakres ich przydatności.
VI.6. Potencjometryczne oznaczanie fluorków w próbce o skomplikowanej matrycy z zastosowaniem
fluorkowej elektrody jonoselektywnej
Wyposażenie:
- miernik 1 szt.
- elektroda jonoselektywna F- 1 szt.
- elektroda odniesienia (chlorosrebrna) 1 szt.
- naczynia polietylenowe (PE) 50 cm3 5 szt.
- pipeta 5 cm3 1 szt.
- pipeta 10 cm3 1 szt.
- kolby miarowe 100 cm3 5 szt.
- strzykawka 1 cm3 1 szt.
- mieszadło magnetyczne 1 szt.
Odczynniki:
- roztwór F- o stężeniu 0,053 mol�dm-3
- roztwór F- o stężeniu 0,01 mol�dm-3
- roztwór buforu TISAB
Wykonanie ćwiczenia:
W kolbach miarowych przygotować roztwory F- o stężeniach kolejno: 0,001; 0,0005; 0,0001; 0,00005 oraz
0,00001 mol�dm-3 . Każde kolejne rozcieńczenie należy wykonać z roztworu o stężeniu bezpośrednio wyższym.
Roztwór o stężeniu 0,001 mol�dm-3 przygotować z roztworu wyjściowego (0,01 mol�dm-3).
20 cm3 sporządzonego roztworu wzorca przenieść do naczynia PE o pojemności 50 cm3, dodać 20 cm3 buforu
TISAB. W uchwycie statywu umieścić elektrodę jonoselektywną i elektrodę odniesienia (elektroda chlorosrebrna).
60
Elektrodę jonoselektywną podłączyć do wejścia koncentrycznego miernika, zaś elektrodę odniesienia do wejścia Ą".
Na mieszadle magnetycznym ustawić naczynie z roztworem o najniższym stężeniu fluorków. Zanurzyć w nim
elektrody i włączyć mieszanie oraz miernik. Po ustaleniu się wartości potencjału odczytać i zanotować wynik.
Unieść obie elektrody, opłukać wodą destylowaną i osuszyć sączkiem. Na mieszadle ustawić naczynie z kolejnym
roztworem i dokonać ponownego pomiaru. Za każdym razem należy się upewnić czy wskazania miernika są
ustalone. Wykonać pomiary dla wszystkich roztworów, sporządzić krzywą wzorcową "E = f (log CF) i obliczyć jej
nachylenie oraz wyraz wolny (intercept) .
Zważyć na wadze analitycznej suche naczynie PE, masę zanotować. Zdjąć naczynie z szalki wagi a następnie
dodać do niego ok. 0,1 cm3 (odmierzyć za pomocą strzykawki) badanej pasty. Naczynie z próbką zważyć ponownie,
masę zanotować. Do naczynia z próbką wlać 20 cm3 wody destylowanej, dodać 20 cm3 buforu TISAB. Dokonać
pomiaru potencjału. Na podstawie pomiaru i sporządzonej wcześniej krzywej wzorcowej określić stężenie
dodawanego wzorca (przy założeniu jego ilości 0,5 cm3), powodującego zmianę potencjału o ok. 35 mV. Dodać 0,5
cm3 roztworu wzorca o obliczonym stężeniu, lub innym będącym do dyspozycji zmieniając przy tym
proporcjonalnie jego objętość, zanurzyć elektrody i dokonać pomiaru potencjału.
Sprawozdanie:
W sprawozdaniu należy umieścić wykres zależności "E = f (log CF) i przedyskutować jego przebieg.
Wyznaczyć stężenie jonów fluorkowych w próbce w oparciu o krzywą wzorcową (potencjometria
bezpośrednia) oraz w oparciu o metodę dodatku wzorca.
Omówić przyczyny różnic w wynikach.
Przedyskutować wady i zalety elektrod jonoselektywnych i krótko omówić zakres ich przydatności.
VI.7. Wyznaczanie współczynnika selektywności ołowiowej elektrody jonoselektywnej względem kadmu
WYPOSAŻENIE:
- miernik 1 szt.
- elektroda jonoselektywna Pb2+ 1 szt.
- elektroda odniesienia (chlorosrebrna) 1 szt.
- zlewki 50 cm3 4 szt.
- pipeta 5 cm3 1 szt.
- kolby miarowe 50 cm3 8 szt.
- strzykawka 1 cm3 1 szt.
- mieszadło magnetyczne 1 szt.
ODCZYNNIKI:
- roztwór Pb(NO3)2 o stężeniu 0,1 mol�dm-3
- roztwór CdSO4 o stężeniu 0,1 mol�dm-3
- bufor siły jonowej (roztwór KNO3 o stężeniu 2,5 mol�dm-3)
61
WYKONANIE ĆWICZENIA:
W kolbach miarowych przygotować roztwory Pb2+ o stężeniu kolejno 0,01; 0,001; 0,0001 oraz 0,00001
mol�dm-3. Każde kolejne rozcieńczenie należy wykonać z roztworu o stężeniu bezpośrednio wyższym. Roztwór o
stężeniu 0,01 mol�dm-3 przygotować z roztworu wyjściowego i przenieść do kolbki miarowej o poj. 50 cm3. W
podobny sposób (i w analogicznym zakresie stężeń) sporządzić roztwory Cd2+.
25 cm3 sporządzonego roztworu przenieść do zlewki o pojemności 50 cm3. Dodać 0,5 cm3 buforu siły jonowej.
W uchwycie statywu umieścić elektrodę jonoselektywną i elektrodę odniesienia (elektroda chlorosrebrna). Elektrodę
jonoselektywną podłączyć do wejścia koncentrycznego miernika, zaś elektrodę odniesienia do wejścia COM. Na
mieszadle magnetycznym ustawić zlewkę z roztworem o najniższym stężeniu Pb2+. Zanurzyć w niej elektrody i
włączyć mieszanie oraz miernik (zakres 200 mV). Po ustaleniu się wartości potencjału odczytać i zanotować wynik.
Unieść obie elektrody, opłukać wodą destylowaną i osuszyć sączkiem. Na mieszadle ustawić zlewkę z kolejnym
roztworem i dokonać ponownego pomiaru. Za każdym razem należy się upewnić czy wskazania miernika są
ustalone. Wykonać pomiary dla wszystkich roztworów.
W podobny sposób przeprowadzić pomiary dla roztworów Cd2+.
SPRAWOZDANIE:
W sprawozdaniu należy umieścić wykres zależności "E=f (log C) dla roztworów obu badanych jonów i
przedyskutować jego przebieg.
Wyznaczyć wartości współczynnika selektywności na każdym z przebadanych poziomów stężeń zgodnie z
procedurą opisaną w podręczniku Cammana (patrz zestaw literatury do ćwiczenia).
Przedyskutować wady i zalety elektrod jonoselektywnych i krótko omówić zakres ich przydatności.
62
VII. Dodatek
Współczynnik selektywności EJS (ISE)
Jest to miara selektywności danej EJS w stosunku do jonu przeszkadzającego. Jest on definiowany jako
stosunek aktywności jonu oznaczanego do takiej aktywności jonu przeszkadzającego, która powoduje taką samą
różnicę potencjałów co jon oznaczany.
Im niższa wartość współczynnika selektywności tym mniejszy wpływ jonu przeszkadzającego na zmianę
potencjału. Ze względu na zakłócenia wywołane przez jony przeszkadzające SEM ogniwa pomiarowego złożonego
z EJS i elektrody odniesienia nie można opisać wzorem Nernsta, lecz empirycznym wzorem Nikolskiego:
n
RT
E = Eo + nF ln ( a i + Ł Kij � a n/z )
j
j=1
gdzie:
E - SEM ogniwa pomiarowego [V];
o
E - różnica potencjałów standardowych elektrod ogniwa [V];
ai - aktywność jonu oznaczanego;
aj - aktywności poszczególnych jonów zakłócających;
n - wartościowość jonu oznaczanego;
z - wartościowości jonów zakłócających;
Kij - współczynnik selektywności jon oznaczany-jon zakłócający;
Metody wyznaczania współczynnika selektywności:
1. Metoda oddzielnych roztworów (SSM, Separate Solution Method)
Polega na wykonaniu oddzielnych krzywych wzorcowych dla jonu oznaczanego i przeszkadzającego, a
-3
następnie na odczytaniu SEM z obu krzywych dla aktywności np. 0,01 mol�dm . Obliczenia wartości
współczynnika selektywności dokonuje się przez podstawienie odczytanych wartości SEM do poniższego wzoru,
wynikającego z przekształcenia wzoru Nikolskiego:
(E2 - E1) n
lg Kij = + (1 - z) � lg ai
S
gdzie:
S - nachylenie charakterystyki elektrody dla jonu oznaczanego;
-3
E1 - SEM dla jonu oznaczanego dla aktywności 0,01 mol�dm ;
-3
E2 - SEM dla jonu zakłócającego dla aktywności 0,01 mol�dm ;
63
2. Metoda ustalonego zakłócenia (FIM, Fixed Interference Method)
Polega na pomiarach SEM ogniwa pomiarowego w roztworach wzorcowych o stałej aktywności jonów
zakłócających i zmiennej aktywności jonów oznaczanych. W metodzie tej przygotowuje się dwa roztwory różniące
się dziesięciokrotnie aktywnością jonów oznaczanych, ale zawierające jednakowe ilości jonów zakłócających.
Zawartość jonów zakłócających ustala się odpowiednio do ich zawartości w próbkach. Obliczenia przeprowadza się
według równania:
"E
ai1 � 10S - ai2
Kij =
"E n
S
(10 - 1) � ajz
gdzie:
"E - różnica potencjałów spowodowana zmianą aktywności jonu oznaczanego;
S - nachylenie charakterystyki elektrody;
ai , ai - aktywności jonu oznaczanego, przy czym ai = 10 � ai ;
1 2 2 1
aj - aktywność jonu zakłócającego;
Techniki analityczne z zastosowaniem elektrod jonoselektywnych.
Istnieje wiele metod wzorcowania i obliczeń, które można stosować podczas prac z elektrodami
jonoselektywnymi. Do najważniejszych z nich należą:
potencjometria bezpośrednia;
metoda jednokrotnego dodatku wzorca;
metoda dwukrotnego dodatku wzorca;
metoda ekstrapolacyjna Grana;
metoda roztworów ograniczających.
Potencjometria bezpośrednia.
Metoda polega na odczycie wartości stężenia badanych jonów bezpośrednio z krzywej wzorcowej. Oznaczanie
za pomocą liniowej stężeniowej krzywej wzorcowej, wykorzystujące rozcieńczenie odpowiednim roztworem
kondycjonującym, obejmuje duży dynamiczny zakres stężeń (zazwyczaj od 4 do 6 rzędów wielkości) z niezmienną
względną dokładnością. Metoda jest prosta w wykonaniu i całkowicie umożliwia, w nieobecności zakłóceń
pierwszego rodzaju, oznaczanie z błędem około ą 2 % dla jonów jednowartościowych i ą 4 % dla jonów
dwuwartościowych.
64
Metoda jednokrotnego dodatku wzorca.
Podstawą tej metody. jest wnioskowanie o początkowym stężeniu oznaczanego jonu w odmierzonej ilości
roztworu próbki na podstawie zmian SEM po dodaniu równie dokładnie odmierzonej ilości roztworu wzorcowego
tego jonu. W opracowaniu wzoru obliczeniowego wychodzi się z empirycznej postaci równania Nernsta:
E1 = E� ą lg (cx � fx)
gdzie:
cx - nieznane stężenie oznaczanego jonu w próbce;
fx - współczynnik aktywności oznaczanego jonu w próbce.
Po dodaniu określonej ilości roztworu wzorcowego i wzroście stężenia oznaczanego jonu o "c SEM ogniwa
wyniesie:
E2 = E� ą S � lg [(cx + "c) � fx*)]
Jeżeli ilość dodanego roztworu wzorcowego, a tym samym "c, będzie na tyle mała aby nie spowodować
większej zmiany całkowitej siły jonowej badanego roztworu to wówczas fx = fx*. W praktyce stężenie roztworu
wzorcowego oznaczanych jonów dobiera się tak, aby nastąpiła zmiana SEM o około 30 mV. Oprócz tego E�
pozostaje stałe i znosi się przy tworzeniu różnicy E1 - E2. Otrzymuje się następujące równanie z jedną niewiadomą:
cx + "c
"E = E1 - E2 = S � lg
cx
Po uwzględnieniu dodanej objętości Vw (efekt rozcieńczenia) roztworu wzorcowego o stężeniu cw do objętości
Vp roztworu próbki otrzymuje się ostateczny wzór:
cw � Vw
cx =
"E
(Vp + Vw) � 10-S - Vp
W metodzie tej niezbędna jest znajomość nachylenia charakterystyki elektrody S. Uzyskuje się ją przed
rozpoczęciem serii pomiarów ze stężeniowej krzywej wzorcowej. Dokładność tej metody wynosi około 2%.
65
Metoda dwukrotnego dodatku wzorca.
Do wyprowadzenia wzoru obliczeniowego wychodzi się ponownie z równania Nernsta. Po zanurzeniu
pomiarowej elektrody jonoselektywnej i elektrody odniesienia w roztworze próbki o nieznanym stężeniu cx
oznaczanego składnika SEM ogniwa można opisać następującym równaniem:
E1 = E� ą S � lg cx
Następnie do roztworu próbki dodaje się dokładnie odmierzoną ilość roztworu wzorcowego oznaczanego jonu.
Przez zwiększenie stężenia roztworu badanego o "c zmienia się SEM ogniwa pomiarowego i otrzymujemy:
E2 = E� ą S � lg (cx + "c)
Następnie wprowadza się taką samą ilość oznaczanego jonu do roztworu próbki. SEM ogniwa pomiarowego
można opisać równaniem:
E3 = E� ą S � lg (cx + 2"c)
Gdy E� = const, wtedy dla obu wywołanych zmian SEM otrzymuje się:
(cx + "c)
"E1 = E1 - E2 = S � lg
cx
(cx + 2"c)
"E2 = E1 - E3 = S � lg
cx
Po podzieleniu "E2 przez "E1 uzyskuje się:
(cx + 2"c)
cx
"E2 lg
"E1 = (cx + "c)
lg
cx
W równaniu skraca się stały czynnik S. Równocześnie uzyskuje się teraz w jednym równaniu z jedną
niewiadomą potrzebne powiązanie zmiany SEM z odpowiadającą jej zmianą stężenia. Ponieważ rozwiązanie tego
równania względem cx jest skomplikowane, w celu wyznaczenia wartości cx stosuje się metodę graficzną
wykorzystującą podstawy teoretyczne metody ekstrapolacyjnej Grana.
Naturalnie w metodzie tej, ze względu na dwukrotne dodawanie wzorca, trzeba szczególnie przestrzegać
wymienionych już przy zwykłej metodzie środków ostrożności (stała siła jonowa). Ponieważ nachylenie
charakterystyki elektrody wywzorcowane jest w obrębie względnie wąskiego zakresu stężeń (2"c), metodę tę
można stosować również w zakresie, w którym charakterystyka jest zakrzywiona. Stanowi to zaletę przy
wykonywaniu prac w pobliżu granicy wykrywalności.
66
2.5.4. Metoda ekstrapolacyjna Grana.
Gran podał sposób określania stężenia oznaczanych jonów, wyrażonych jako objętość dodawanego wzorca,
przez ekstrapolację zlinearyzowanej krzywej wzorcowej. Metoda Grana wywodzi się stąd, że otrzymuje się liniową
"E
S
krzywą wzorcową, gdy na osi rzędnych nanosi się wyrażenie (Vp + Vw) � 10 , a na osi odciętych objętość dodawanego
wzorca. Ponieważ jon, który ma być oznaczany jest wykazywany przez elektrodę, a także dodawany w roztworze
wzorcowym, mamy tu do czynienia z metodą wielokrotnego dodatku wzorca. Ilość dodanego roztworu wzorcowego
dobiera się tak, aby nastąpiła zmiana SEM o około 7 mV przy pojedynczym dodatku. Dzięki większej liczbie
punktów pomiarowych (około 10) i ekstrapolacji można osiągnąć dużą dokładność.
Na podstawie uzyskanych wyników sporządza się wykres w celu wyznaczenia stężenia oznaczanego jonu. Na
rysunku 1 przedstawiono sposób wyznaczania stężenia oznaczanego jonu metodą Grana.
Ponieważ wyznaczone w ten sposób stężenie oznaczanego jonu wyrażone jest jako objętość dodawanego
wzorca (Vx), przeliczamy ją na jednostki stężenia według zależności:
cw � Vx
cx =
Vp
gdzie:
cx - stężenie oznaczanego jonu w próbce;
cw - stężenie dodawanego wzorca;
Vp. - początkowa objętość roztworu próbki;
Vx - objętość dodawanego wzorca odczytana z wykresu.
Objętość roztworu wzorcowego
Rysunek 1. Metoda dodawania wzorca według Grana.
Uzyskany wynik (cx) zależy od kąta nachylenia wykreślonej prostej. Teoretycznie prosta ta powinna przecinać
oś rzędnych w punkcie Vp. Zaobserwowano, że nawet minimalne różnice w wartości wyrazu wolnego (w równaniu
opisującym uzyskaną prostą) a wartością Vp wpływają w istotny sposób na dokładność oznaczenia tą metodą.
67
Metoda roztworów ograniczających.
Metoda ta polega na wyborze dwóch roztworów ograniczających, które muszą spełniać następujący warunek:
sygnał dla próbki musi się "znajdować" pomiędzy sygnałami dla wzorców.
Stężenie oznaczanego jonu wyznaczamy na podstawie zależności:
Ewz - Ep lg cwz - lg cp
1 1
Ewz -Ewz = lg cwz1 - lg cwz
1 2 2
gdzie:
E - potencjał dla roztworu ograniczającego 1;
wz1
E - potencjał dla roztworu ograniczającego 2;
wz2
Ep. - potencjał dla próbki;
c - stężenie w roztworze ograniczającym 1;
wz1
c - stężenie w roztworze ograniczającym 2;
wz2
cp - stężenie w próbce.
Zadanie
Oznaczano stężenie fluorków w moczu stosując metodę potencjometryczną z wykorzystaniem fluorkowej
elektrody jonoselektywnej.
Pomiar wykonano stosując 4 techniki analizy ilościowej:
potencjometrię bezpośrednią;
metodę roztworów ograniczających;
metodę dodatku wzorca;
metodę ekstrapolacyjną Grana.
Przygotowanie próbki:
Do 20 cm3 próbki moczu dodano 20 cm3 roztworu buforu TISAB.
Metoda krzywej wzorcowej
Sporządzono 9 roztworów wzorcowych, w których dokonano pomiarów potencjału (do roztworów wzorcowych
68
dodawano roztworu TISAB, a stężenia podano po uwzględnieniu rozcieńczenia 1:1). Uzyskane wyniki zestawiono
w poniższej tabeli:
Stężenie F- Potencjał
[mol�dm-3] [mV]
5�10-7 80,7
1�10-6 77,5
2,5�10-6 76,7
5�10-6 64,7
1�10-5 49,9
2,5�10-5 25,2
5�10-5 7,0
5�10-4 -51,8
5�10-3 -108,0
Dla tak uzyskanych wyników pomiarów sporządzono wykres zależności E=f(lg c):
-150.00
-100.00
-50.00
0.00
50.00
100.00
-7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00 -2.00
log (c)
Z krzywej wzorcowej wyznaczono parametry badanej elektrody:
nachylenie charakterystyki (S): 58,46 mV
zakres liniowy stężeń: 5�10-6 � 5�10-2 mol�dm-3
Dla badanej próbki moczu uzyskano wartość potencjału Ep = 2,3 mV.
Odczytana dla tej wartości potencjału wartość lg(c) wynosi -4,21;
stąd zaś obliczona wartość stężenia F- w badanym roztworze 6,166�10-5 mol�dm-3, co po uwzględnieniu rozcieńczenia
próbki moczu da wartość stężenia jonu F- w moczu równą 1,23�10-4 mol�dm-3, czyli 2,34 mg �dm-3.
Metoda roztworów ograniczających
69
potencjał [mV]
Sygnał dla próbki jest sygnałem pomiędzy roztworami o stężeniach:
c1 = 5�10-5 mol�dm-3 E1 = 7,0 mV log c1 = -4,3
c2 = 5�10-4 mol�dm-3 E2 -51,8 mV log c2 = -3,3
stężenie w próbce obliczamy ze wzoru:
E1 - Ep
lg c1 - lg cp = E - E2 � (lg c1 - lg c2)
1
gdzie Ep = 2,3 mV
obliczamy stąd wartość lg cp = -4,22
stąd zaś obliczona wartość stężenia F- w badanym roztworze 6,025�10-5 mol�dm-3, co po uwzględnieniu rozcieńczenia
próbki moczu da wartość stężenia jonu F- w moczu równą 1,20�10-4 mol�dm-3, czyli 2,29 mg �dm-3.
Metoda dodatku wzorca
Dokonano pomiaru potencjału w próbce Ep = 2,3 mV; następnie do próbki dodano 0,5 cm3 roztworu fluorków o
1
stężeniu 0,010 mol�dm-3 i zmierzono ponownie wartość potencjału Ep = -26,3 mV.
2
Stężenie w próbce obliczono rozwiązując następujący układ równań:
Ep = E� - S � lg cp
1
p
Ep = E� - S � lg (40c + 0,5cwz)
2 40 + 0,5
gdzie:
S - nachylenie charakterystyki elektrody = 58,46 mV (patrz punkt a.)
odejmując równania stronami otrzymujemy:
p
Ep - Ep = S � lg (40c + 0,5cwz)
1 2 40,5cp
(2,3 - (-26,3)) p
= lg (40c + 0,5 � 0,01)
58,46 40,5cp
stąd po rozwiązaniu względem cp otrzymujemy cp= 5,887�10-5 mol�dm-3 co po uwzględnieniu rozcieńczenia próbki
moczu da wartość stężenia jonu F- w moczu równą 1,18�10-4 mol�dm-3, czyli 2,24 mg �dm-3.
Metoda ekstrapolacyjna Grana
Dokonano pomiaru potencjału w próbce E1 = 2,3 mV; następnie do próbki dodano 0,5 cm3 roztworu fluorków o
stężeniu 0,010 mol�dm-3 i zmierzono ponownie wartość potencjału E2 = -26,3 mV. Następnie dodano ponownie
0,5 cm3 tego samego roztworu wzorcowego i zmierzono wartość potencjału E3 = - 39,8 mV. Czynność te
powtórzono jeszcze dwa razy uzyskując wartości potencjałów E4 = -47,9 mV i E5 = -53,9 mV.
"E
S
Dla tak uzyskanych danych sporządzono wykres zależności (Vp + Vwz) � 10 = f(Vwz) (rysunek 2).
70
400.0
300.0
200.0
100.0
0.0
-0,233
-0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00
Vwz [ ]
cm3
Rysunek 2. Wykres Grana dla wyników oznaczania zawartości fluorków w próbce moczu.
Odczytana z wykresu wartość V wz = 0,233 cm3 jest wartością stężenia fluorków w próbce wyrażoną w jednostkach
objętości wzorca. Zatem aby obliczyć stężenie fluorków w próbce należy skorzystać z zależności:
cwz � V'wz
cp =
Vp
0,01 � 0,233
cp = = 5,825�10-5 mol�dm-3
40
co po uwzględnieniu rozcieńczenia próbki moczu da wartość stężenia jonu F- w moczu równą 1,165�10-4 mol�dm-3, czyli
2,21 mg �dm-3.
71
E/S
"
p
wz
(V +V
)�10
Literatura uzupełniająca
1. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia Analityczna, t. 3, PWN, Warszawa 1976.
2. W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN 1979.
3. K.Cammann, Zastosowanie elektrod jonoselektywnych, WNT, 1977.
4. Praca zbiorowa, Metody instrumentalne w kontroli zanieczyszczeń środowiska, skrypt PG, 1992.
5. Przyjazny, W. Chrzanowski, Zastosowanie wzmacniaczy operacyjnych w chemii analitycznej (materiały do
ćwiczeń z chemii analitycznej), PG, Gdańsk 1980.
Rozkład F, porównanie precyzji dwóch serii danych
2
s1 2 2
Fobl. = ; s1 e" s2 r1 = n1 -1; r2 = n2 -1 Gdy Fobl. d" Fr ,r2 ,ą to P(�1 = � ) = 1-ą
2
2
1
s2
P(Fe"F0,05) = 0,05
r1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 18 20
r2
1 161 200 216 225 230 234 237 239 241 242 244 245 246 247 248
2 18,5 19,0 19,2 19,2 19,3 19,3 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4
3 10,1 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,85 8,81 8,79 8,74 8,71 8,69 8,67 8,66
4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96 5,91 5,87 5,84 5,82 5,80
5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,74 4,68 4,64 4,60 4,58 4,56
6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,10 4,06 4,00 3,96 3,92 3,90 3,87
7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,64 3,57 3,53 3,49 3,47 3,44
8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,35 3,28 3,24 3,20 3,17 3,15
9 5,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,14 3,07 3,03 2,99 2,96 2,94
10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 3,02 2,98 2,91 2,86 2,83 2,80 2,77
11 4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 3,01 2,95 2,90 2,85 2,79 2,74 2,70 2,67 2,65
12 4,75 3,89 3,49 3,26 3,11 3,00 2,91 2,85 2,80 2,75 2,69 2,64 2,60 2,57 2,54
13 4,67 3,81 3,41 3,18 3,03 2,92 2,83 2,77 2,71 2,67 2,60 2,55 2,51 2,48 2,46
14 4,60 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,76 2,70 2,65 2,60 2,53 2,48 2,44 2,41 2,39
15 4,54 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,71 2,64 2,59 2,54 2,48 2,42 2,38 2,35 2,33
16 4,49 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,66 2,59 2,54 2,49 2,42 2,37 2,33 2,30 2,28
17 4,45 3,59 3,20 2,96 2,81 2,70 2,61 2,55 2,49 2,45 2,38 2,33 2,29 2,26 2,23
18 4,41 3,55 3,16 2,93 2,77 2,66 2,58 2,51 2,46 2,41 2,34 2,29 2,25 2,22 2,19
19 4,38 3,52 3,13 2,90 2,74 2,63 2,54 2,48 2,42 2,38 2,31 2,26 2,21 2,18 2,16
20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,51 2,45 2,39 2,35 2,28 2,22 2,18 2,15 2,12
21 4,32 3,47 3,07 2,84 2,68 2,57 2,49 2,42 2,37 2,32 2,25 2,20 2,16 2,12 2,10
22 4,30 3,44 3,05 2,82 2,66 2,55 2,46 2,40 2,34 2,30 2,23 2,17 2,13 2,10 2,07
23 4,28 3,42 3,03 2,80 2,64 2,53 2,44 2,37 2,32 2,27 2,20 2,15 2,11 2,07 2,05
24 4,26 3,40 3,01 2,78 2,62 2,51 2,42 2,36 2,30 2,25 2,18 2,13 2,09 2,05 2,03
25 4,24 3,39 2,99 2,76 2,60 2,49 2,40 2,34 2,28 2,24 2,16 2,11 2,07 2,04 2,01
26 4,23 3,37 2,98 2,74 2,59 2,47 2,39 2,32 2,27 2,22 2,15 2,09 2,05 2,02 1,99
27 4,21 3,35 2,96 2,73 2,57 2,46 2,37 2,31 2,25 2,20 2,13 2,08 2,04 2,00 1,97
28 4,20 3,34 2,95 2,71 2,56 2,45 2,36 2,29 2,24 2,19 2,12 2,06 2,02 1,99 1,96
29 4,18 3,33 2,93 2,70 2,55 2,43 2,35 2,28 2,22 2,18 2,10 2,05 2,01 1,97 1,94
30 4,17 3,32 2,92 2,69 2,53 2,42 2,33 2,27 2,21 2,16 2,09 2,04 1,99 1,96 1,93
32 4,15 3,29 2,90 2,67 2,51 2,40 2,31 2,24 2,19 2,14 2,07 2,01 1,97 1,94 1,91
34 4,13 3,28 2,88 2,65 2,49 2,38 2,29 2,23 2,17 2,12 2,05 1,99 1,95 1,92 1,89
36 4,11 3,26 2,87 2,63 2,48 2,36 2,28 2,21 2,15 2,11 2,03 1,98 1,93 1,90 1,87
38 4,10 3,24 2,85 2,62 2,46 2,35 2,26 2,19 2,14 2,09 2,02 1,96 1,92 1,88 1,85
40 4,08 3,23 2,84 2,61 2,45 2,34 2,25 2,18 2,12 2,08 2,00 1,95 1,90 1,87 1,84
42 4,07 3,22 2,83 2,59 2,44 2,32 2,24 2,17 2,11 2,06 1,99 1,93 1,89 1,86 1,83
44 4,06 3,21 2,82 2,58 2,43 2,31 2,23 2,16 2,10 2,05 1,98 1,92 1,88 1,84 1,81
46 4,05 3,20 2,81 2,57 2,42 2,30 2,22 2,15 2,09 2,04 1,97 1,91 1,87 1,83 1,80
48 4,04 3,19 2,80 2,57 2,41 2,29 2,21 2,14 2,08 2,03 1,96 1,90 1,86 1,82 1,79
50 4,03 3,18 2,79 2,56 2,40 2,29 2,20 2,13 2,07 2,03 1,95 1,89 1,85 1,81 1,78
60 4,00 3,15 2,76 2,53 2,37 2,25 2,17 2,10 2,04 1,99 1,92 1,86 1,82 1,78 1,75
80 3,96 3,11 2,72 2,49 2,33 2,21 2,13 2,06 2,00 1,95 1,88 1,82 1,77 1,73 1,70
100 3,94 3,09 2,70 2,46 2,31 2,19 2,10 2,03 1,97 1,93 1,85 1,79 1,75 1,71 1,68
125 3,92 3,07 2,68 2,44 2,29 2,17 2,08 2,01 1,96 1,91 1,83 1,77 1,72 1,69 1,65
150 3,90 3,06 2,66 2,43 2,27 2,16 2,07 2,00 1,94 1,89 1,82 1,76 1,71 1,67 1,64
200 3,89 3,04 2,65 2,42 2,26 2,14 2,06 1,98 1,93 1,88 1,80 1,74 1,69 1,66 1,62
300 3,87 3,03 2,63 2,40 2,24 2,13 2,04 1,97 1,91 1,86 1,78 1,72 1,68 1,64 1,61
500 3,86 3,01 2,62 2,39 2,23 2,12 2,03 1,96 1,90 1,85 1,77 1,71 1,66 1,62 1,59
1000 3,85 3,00 2,61 2,38 2,22 2,11 2,02 1,95 1,89 1,84 1,76 1,70 1,65 1,61 1,58
" 3,84 3,00 2,60 2,37 2,21 2,10 2,01 1,94 1,88 1,83 1,75 1,69 1,64 1,60 1,57
Opracowanie: dr inż. Andrzej Wasik na podstawie: M. Lowe Benston, M. K. Jaatteenmaki, Quantitative Chemistry, Van Nostrand
Reinhold Company, New York, 1972
Rozkład F, porównanie precyzji dwóch serii danych
2
s1 2 2
Fobl. = ; s1 e" s2 r1 = n1 -1; r2 = n2 -1 Gdy Fobl. d" Fr ,r2 ,ą to P(�1 = � ) = 1-ą
2
2
1
s2
P(Fe"F0,05) = 0,05
r1
22 24 26 28 30 35 40 45 50 60 80 100 200 500 "
r2
1 249 249 249 250 250 251 251 251 252 252 252 253 254 254 254
2 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5
3 8,65 8,64 8,63 8,62 8,62 8,60 8,59 8,59 8,58 8,57 8,56 8,55 8,54 8,53 8,53
4 5,79 5,77 5,76 5,75 5,75 5,73 5,72 5,71 5,70 5,69 5,67 5,66 5,65 5,64 5,63
5 4,54 4,53 4,52 4,50 4,50 4,48 4,46 4,45 4,44 4,43 4,41 4,41 4,39 4,37 4,37
6 3,86 3,84 3,83 3,82 3,81 3,79 3,77 3,70 3,75 3,74 3,72 3,71 3,69 3,68 3,67
7 3,43 3,41 3,40 3,39 3,38 3,36 3,34 3,33 3,32 3,30 3,29 3,27 3,25 3,24 3,23
8 3,13 3,12 3,10 3,09 3,08 3,06 3,04 3,03 3,02 3,01 2,99 2,97 2,95 2,94 2,93
9 2,92 2,90 2,89 2,87 2,86 2,84 2,83 2,81 2,80 2,79 2,77 2,70 2,73 2,72 2,71
10 2,75 2,74 2,72 2,71 2,70 2,68 2,66 2,65 2,64 2,62 2,60 2,59 2,56 2,55 2,54
11 2,63 2,61 2,59 2,58 2,57 2,55 2,53 2,52 2,51 2,49 2,47 2,46 2,43 2,42 2,40
12 2,52 2,51 2,49 2,48 2,47 2,44 2,43 2,41 2,40 2,38 2,36 2,35 2,32 2,31 2,30
13 2,44 2,42 2,41 2,39 2,38 2,36 2,34 2,33 2,31 2,30 2,27 2,26 2,23 2,22 2,21
14 2,37 2,35 2,33 2,32 2,31 2,28 2,27 2,25 2,24 2,22 2,20 2,19 2,16 2,14 2,13
15 2,31 2,29 2,27 2,26 2,25 2,22 2,20 2,19 2,18 2,16 2,14 2,12 2,10 2,08 2,07
16 2,25 2,24 2,22 2,21 2,19 2,17 2,15 2,14 2,12 2,11 2,08 2,07 2,04 2,02 2,01
17 2,21 2,19 2,17 2,16 2,15 2,12 2,10 2,09 2,08 2,06 2,03 2,02 1,99 1,97 1,96
18 2,17 2,15 2,13 2,12 2,11 2,08 2,06 2,05 2,04 2,02 1,99 1,98 1,95 1,93 1,92
19 2,13 2,11 2,10 2,08 2,07 2,05 2,03 2,01 2,00 1,98 1,96 1,94 1,91 1,89 1,88
20 2,10 2,08 2,07 2,05 2,04 2,01 1,99 1,98 1,97 1,95 1,92 1,91 1,88 1,86 1,84
21 2,07 2,05 2,04 2,02 2,01 1,98 1,90 1,95 1,94 1,92 1,89 1,88 1,84 1,82 1,81
22 2,05 2,03 2,01 2,00 1,98 1,96 1,94 1,92 1,91 1,89 1,86 1,85 1,82 1,80 1,78
23 2,02 2,00 1,99 1,97 1,96 1,93 1,91 1,90 1,88 1,86 1,84 1,82 1,79 1,77 1,76
24 2,00 1,98 1,97 1,95 1,94 1,91 1,89 1,88 1,86 1,84 1,82 1,80 1,77 1,75 1,73
25 1,98 1,96 1,95 1,93 1,92 1,89 1,87 1,86 1,84 1,82 1,80 1,78 1,75 1,73 1,71
26 1,97 1,95 1,93 1,91 1,90 1,87 1,85 1,84 1,82 1,80 1,78 1,76 1,73 1,71 1,69
27 1,95 1,93 1,91 1,90 1,88 1,86 1,84 1,82 1,81 1,79 1,76 1,74 1,71 1,69 1,67
28 1,93 1,91 1,90 1,88 1,87 1,84 1,82 1,80 1,79 1,77 1,74 1,73 1,69 1,67 1,65
29 1,92 1,90 1,88 1,87 1,85 1,83 1,81 1,79 1,77 1,75 1,73 1,71 1,67 1,65 1,64
30 1,91 1,89 1,87 1,85 1,84 1,81 1,79 1,77 1,76 1,74 1,71 1,70 1,66 1,64 1,62
32 1,88 1,86 1,85 1,83 1,82 1,79 1,77 1,75 1,74 1,71 1,69 1,67 1,63 1,61 1,59
34 1,86 1,84 1,82 1,80 1,80 1,77 1,75 1,73 1,71 1,69 1,66 1,65 1,61 1,59 1,57
36 1,85 1,82 1,81 1,79 1,78 1,75 1,73 1,71 1,69 1,67 1,64 1,62 1,59 1,56 1,55
38 1,83 1,81 1,79 1,77 1,76 1,73 1,71 1,69 1,68 1,65 1,62 1,61 1,57 1,54 1,53
40 1,81 1,79 1,77 1,76 1,74 1,72 1,69 1,67 1,66 1,64 1,61 1,59 1,55 1,53 1,51
42 1,80 1,78 1,76 1,74 1,73 1,70 1,68 1,66 1,65 1,62 1,59 1,57 1,53 1,51 1,49
44 1,79 1,77 1,75 1,73 1,72 1,69 1,67 1,65 1,63 1,61 1,58 1,56 1,52 1,49 1,48
46 1,78 1,76 1,74 1,72 1,71 1,68 1,65 1,64 1,62 1,60 1,57 1,55 1,51 1,48 1,46
48 1,77 1,75 1,73 1,71 1,70 1,67 1,64 1,62 1,61 1,59 1,56 1,54 1,49 1,47 1,45
50 1,76 1,74 1,72 1,70 1,69 1,66 1,63 1,61 1,60 1,58 1,54 1,52 1,48 1,46 1,44
60 1,72 1,70 1,68 1,66 1,65 1,62 1,59 1,57 1,56 1,53 1,50 1,48 1,44 1,41 1,39
80 1,68 1,65 1,63 1,62 1,60 1,57 1,54 1,52 1,51 1,48 1,45 1,43 1,38 1,35 1,32
100 1,65 1,63 1,61 1,59 1,57 1,54 1,52 1,49 1,48 1,45 1,41 1,39 1,34 1,31 1,28
125 1,63 1,60 1,58 1,57 1,55 1,52 1,49 1,47 1,45 1,42 1,39 1,36 1,31 1,27 1,25
150 1,61 1,59 1,57 1,55 1,53 1,50 1,48 1,45 1,44 1,41 1,37 1,34 1,29 1,25 1,22
200 1,60 1,57 1,55 1,53 1,52 1,48 1,46 1,43 1,41 1,39 1,35 1,32 1,26 1,22 1,19
300 1,58 1,55 1,53 1,51 1,50 1,46 1,43 1,41 1,39 1,36 1,32 1,30 1,23 1,19 1,15
500 1,56 1,54 1,52 1,50 1,48 1,45 1,42 1,40 1,38 1,34 1,30 1,28 1,21 1,16 1,11
1000 1,55 1,53 1,51 1,49 1,47 1,44 1,41 1,38 1,36 1,33 1,29 1,26 1,19 1,13 1,08
" 1,54 1,52 1,50 1,48 1,46 1,42 1,39 1,37 1,35 1,32 1,27 1,24 1,17 1,11 1,00
Opracowanie: dr inż. Andrzej Wasik na podstawie: M. Lowe Benston, M. K. Jaatteenmaki, Quantitative Chemistry, Van Nostrand
Reinhold Company, New York, 1972
Rozkład t Studenta.
S
Przedział ufności średniej; x ą "x = x ą tr,ą �" S ; S = ;r = n -1
n
Porównanie dokładności dwóch serii danych
tr, ą
r
r
r = n-1 tr; 0,1 tr; 0,05 tr; 0,025 tr; 0,01 tr; 0,005
1 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 1
2 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 2
3 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 3
4 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 4
5 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 5
6 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 6
7 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499 7
8 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 8
9 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 9
10 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 10
11 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 11
12 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 12
13 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 13
14 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 14
15 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 15
16 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921 16
17 1,333 1,740 . 2,110 2,567 2,898 17
18 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878 18
19 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861 19
20 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845 20
21 1,323 1,721 2,080 2,518 2,831 21
22 1,321 1,717 2,074 2,508 2,819 22
23 1,319 1,714 2,069 2,500 2,807 23
24 1,318 1,711 2,064 2,492 2,797 24
25 1,316 1,708 2,060 2,485 2,787 25
26 1,315 1,706 2,056 2,479 2,779 26
27 1,314 1,703 2,052 2,473 2,771 27
28 1,313 1,701 2,048 2,467 2,763 28
29 1,311 1,699 2,045 2,462 2,756 29
" 1,282 1,645 1,960 2,326 2,576 "
Opracowanie: dr inż. Andrzej Wasik na podstawie: M. Lowe Benston, M. K. Jaatteenmaki, Quantitative Chemistry, Van Nostrand
Reinhold Company, New York, 1972
Test Q-Dixona
Sprawdzenie występowania wyników obarczonych błędem grubym
Test Q-Dixona
x2 - x1 xn - xn-1
Tabela krytycznych wartości ilorazu Q; Q1 = ;Qn = ; x1 d" x2 d" ... d" xn-1 d" xn
xn - x1 xn - x1
n Q
2-
3 0,94
4 0,76
5 0,64
6 0,56
7 0,51
8 0,47
9 0,44
10 0,41
Opracowanie: dr inż. Andrzej Wasik na podstawie: M. Lowe Benston, M. K. Jaatteenmaki, Quantitative Chemistry, Van Nostrand
Reinhold Company, New York, 1972