Zestalanie przechłodzonej cieczy
Wyznacz zmianę entropii układu oraz wszechświata związaną ze zestaleniem
się 1 mola przechłodzonego benzenu zachodzącym w temperaturze 268,2 K.
Wiadomo, że w normalnej temperaturze krzepnięcia benzenu wynoszącej 278,2 K
standardowa entalpia topnienia benzenu "H0 = 9,956 kJ mol-1. Wiadomo również,
top
że w interesującym nas zakresie temperatur molowe pojemności cieplne ciekłego i
stałego benzenu są praktycznie niezależne od temperatury i wynoszą odpowiednio
127,3 oraz 123,6 JK-1mol-1.
Interesujący nas proces zestalania przechłodzonego benzenu, o którym
skądinąd wiemy, że jest procesem nieodwracalnym
"S
benzen(c.;268,2K) çÅ‚çÅ‚benzen(st.;268,2K)
çÅ‚
można zastąpić 3-elementowyn ciągiem procesów odwracalnych. Ilustruje to cykl
"S2
benzen(c.;T0 = 278,2K) çÅ‚çÅ‚benzen(st.;T0 = 278,2K)
çÅ‚
Ä™! "S1 “! "S3
"S T)
benzen(c.;T = 268,2K) çÅ‚çÅ‚(çÅ‚benzen(st.;T = 268,2K)
dla którego
"S(T) = "S1 + "S2 + "S3
Pierwszy etap to proces izobarycznego ogrzania przechłodzonego ciekłego
benzenu do normalnej temperatury topnienia. TowarzyszÄ…cÄ… temu procesowi zmianÄ™
entropii można obliczyć jako
T0
278,2
dT dT 278,2
-1
"S1 = n (c) = 1Å"127,3 Å" = 127,3ln = 4,660 JK
P
+"C T +"
T 268,2
T 268,2
 Kolejny, drugi etap to zestalenie siÄ™ benzenu w normalnej temperaturze
wrzenia, to jest w temperaturze 278,2 K i pod ciÅ›nieniem 1,013 Å"105Nm-2 , a
odpowiednia zmiana entropii dana jest jako
(- "H0 (T0 ))
(- 9956)
top
-1
"S2 = n Å" = 1Å" = -35,787 JK
T0 278,2
Ostatni, trzeci etap procesu polega na ochłodzeniu stałego benzenu do
temperatury wyjściowej. Stosowna zmiana entropii dana jest jako
T
268,2
dT dT 268,2
-1
"S3 = n (st.) = 1Å"127,3 Å" = 123,6ln = -4,525 JK
P
+"C T +"
T 278,2
T0 278,2
Ostatecznie zmiana entropii układu zachodząca podczas analizowanego
procesu wynosi więc
"S(uklad) = 4,660 - 35,787 - 4,525 = - 35,652 JK-1
Całkowita zmiana entropii
"S = "S(uklad) + "S(otoczenie)
Zmiana entropii otoczenia związana jest z wymianą ciepła zachodzącą w
warunkach zadania, czyli w temperaturze 268,2 K, i dana jest wyrażeniem
"H0 (T)
top.
"S(otoczenie) = n Å"
T
które słuszne jest przy założeniu, że pojemność cieplna otoczenia jest tak duża, że
jego temperatura nie ulegnie zmianie wskutek wchłonięcia ciepłą wydzielonego
podczas krystalizacji 1 mola benzenu.
Jak widać, należy wyznaczyć entalpię topnienia benzenu w temperaturze
T=268,2 K. Umożliwia to znajomość równania Kirchhoff a
T
"H0 (T) = "H0 (T0 ) + dT
top top P
+""C
T0
w którym "CP oznacza różnicę molowych pojemności cieplnych benzenu ciekłego i
stałego.
T
"H0 (T) = "H0 (T0 ) + (c) - CP(st.)]dT = "H0 (T0 ) +[CP(c) - CP(st.)]Å"(T - T0 )
top top P top
+"[C
T0
Podstawienie danych prowadzi do
-1
"H0 (T) = 9956 + (127,3 -123,6) Å"(268,2 - 278,2) = 9919 JK mol-1
top
Można więc obliczyć przyrost entropii otoczenia
9 919
"S(otoczenie) = 1Å" = 36,984 JK-1
268,2
oraz całkowity przyrost entropii układu i otoczenia, to jest przyrost entropii
Wszechświata
"S = -35,652 + 36,984 = 1,332JK-1
Dodatni znak ostatecznego wyniku świadczy wyraz
nie o samorzutności i
nieodwracalności procesu zestalania przechłodzonego benzenu.
Do tego samego wniosku można dojść obliczając wartość zmiany entalpii
swobodnej, która dla procesu zachodzącego w stałej temperaturze dana jest
wyrażeniem
"G = "H - T Å" "S
a które w warunkach zadania przyjmuje postać
"G(T) = -"H0 (T) - T Å" "S(uklad)
top
Po podstawieniu danych
"G(T) = -9919 - 268,2 Å"(-35,652) = -9919 + 9 562 = -357 J
Wniosek jest chyba oczywisty i zgodny z II-gÄ… ZasadÄ… Termodynamiki.
© WGrzybkowski 2002