Zad.1 Zad.2 Zad.3 SUMA
...................................................... Gdańsk .................
imiÄ™ i nazwisko
CHEMIA FIZYCZMA - KOLOKWIUM Z PODSTAW TERMODYNAMIKI
Oś1A_2002_03_Wt.doc
Zad.1. W oparciu o podane niżej dane oblicz dla temperatur 298 K oraz 348 K standardową
zmianę entalpii reakcji redukcji gazowego benzenu (C6H6) wodorem, w wyniku której
powstaje cykloheksan (C6H12), również w stanie gazowym.
C6H6(g) + 3H2(g) C6H12(g)
Dane:
0
"H0 [C6H12(g)]= -123,1 kJmol-1 CP[C6H12(g)]= 106,3JK-1 mol-1
tw,298
0 -1
"H0 [C6H6(c)]= -3267,7 kJmol-1 CP[C6H6(g)]= 81,7JK mol-1
sp,298
0 -1
"H0 [CO2(g)]= -393,51 kJmol-1 CP[H2(g)]= 28,8JK mol-1
tw,298
"H0 [H2O(g)]= -241,84 kJmol-1
tw,298
Molowe ciepła parowania wody i benzenu w temperaturze 298 K wynoszą
odpowiednio 44,00 oraz 33,89 kJ mol-1.
Przyjmij, że w zakresie temperatur dotyczącym niniejszego zadania molowe
pojemności benzen, cykloheksanu i wodoru są w niewielkim tylko stopniu zależne od
temperatury i można je potraktować jako stałe.
- - -
Standardowa entalpia interesującej nas reakcji równa jest różnicy entalpii tworzenia
produktów i substratów, czyli
"H0 = "H0 [C6H12(g)]- "H0 [C6H6(g)]
298 tw,298 tw.,298
A
atwo zauważyć, że chcąc rozwiązać zadanie należy obliczyć entalpię tworzenia
C6H6(g). Ze względu na to, że znane są ciepło parowania benzenu oraz standardowa
entalpia ciekłego benzenu należy wyznaczyć entalpię tworzenia C6H6(c) czyli entalpię
procesu
6C(grafit) + 3H2(g) C6H6(c)
Można ją wyznaczyć wykorzystując wartości standardowych entalpii spalania grafitu,
wodoru i ciekłego benzenu.
"H0 [C6H6(c)]= 6 "H0 [C(grafit)]+ 3"H0 [H2(g)]- "H0 [C6H6(g)]
tw.,298 sp.,298 sp.,298 sp,298
Standardowa entalpia spalania grafitu równa jest podanej w treści zadania wartości
standardowej entalpii tworzenia CO2, a standardowa entalpia spalania wodoru równa jest
standardowej entalpii tworzenia wody w stanie ciekłym.
"H0 [C6H6(c)]= 6 "H0 [CO2(g)]+ 3"H0 [H2O(c)]- "H0 [C6H6(g)]
tw.,298 tw.,298 tw.,298 sp,298
Ostatnią wartość można obliczyć wykorzystując podane w treści zadania wartości
standardowej entalpii tworzenia wody gazowej oraz ciepła parowania wody, czyli
wychodząc z równania
0
"Hpar[H2O]= "H0 [H2O(g)]- "H0 [H2O(c)]
tw,298 tw.,298
co prowadzi do równania
0
"H0 [H2O(c)]= "H0 [H2O(g)]- "Hpar[H2O]
tw,298 tw.,298
a po podstawieniu danych do wartości
"H0 [H2O(c)]= -241,84 - 44,00 = -285,84 kJmol-1
tw,298
Teraz można obliczyć kolejno wartość standardowej entalpii tworzenia benzenu w stanie
ciekłym
"H0 [C6H6(c)]= 6Å"(-393,51) + 3(-285,84) - (-3267,7) = 49,12kJ mol-1
tw.,298
oraz wartość standardowej entalpii tworzenia benzenu w stanie gazowym
0
"H0 [C6H6(g)]= "H0 [C6H6(c)]+ "Hpar[C6H6]
tw,298 tw.,298
czyli
"H0 [C6H6(g)]= 49,12 + 33,89 = 83,01 kJmol-1
tw,298
Ostateczny wynik to
"H0 = "H0 [C6H12(g)]- "H0 [C6H6(g)]= -123,1- 83,01= -206,11 kJ
298 tw,298 tw.,298
2
Przy odrobinie wprawy do tej samego wyniku można dojść w sposób  algebraiczny ,
to jest przedstawiając interesującą nas reakcję jako kombinację liniową reakcji, których
entalpie standardowe zostały podane w treści zadania, a mianowicie:
6C(grafit) + 6H2(g) C6H12(c) "H0 [C6H12(g)]
tw,298
0
C6H6(g) C6H6(c) - "Hpar,298[C6H6]
1
C6H6(c) + 7 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(c) "H0 [C6H6(c)]
sp,298
2
0
3H2O(c) 3H2O(g) 3 "Hpar,298[H2O]
1
3H2O(g) 3H2(g) + 12 O2(g) - 3 "H0 [H2O(g)]
tw,298
6CO2(g) 6C(grafit) + 6O2(g) - 6 "H0 [CO2(g)]
tw,298
Podsumowanie efektów energetycznych (entalpii) prowadzi do
0 0
"H0 = "H0 [C6H12(g)]- "Hpar,298[C6H6]+ "H0 [C6H6(c)]+ 3 "Hpar,298[H2O]
298 tw,298 sp,298
- 3 "H0 [H2O(g)]- 6 "H0 [CO2(g)]
tw,298 tw,298
a podstawienie danych
"H0 = -123,1- 33,89 - 3267,7 + 3 Å" 44,00 - 3 Å"(-241,84) - 6 Å"(-393,51) = -206,11 kJ
298
Reszta rozwiązania polega na wykorzystaniu równania Kirchhoff a. Przy założeniu, że
molowe pojemności cieplne są praktycznie stałe polega to na
348 298
0 0 0
"H0 = "H0 + dT ="H0 + "CP Å" = "H0 + "CP Å"(348 - 298)
348 298 P 298 298
+""C +"dT
298 348
0 0 0 0
"CP = CP[C6H12(g)]- CP[C6H6(g)]- 3 Å" CP[H2(g)]
0
"CP = -61,8JK-1mol-1
"H0 = -206,11+ (-61,8)Å"(348 - 298)Å"1Å"10-3 = -206,11- 3,09 = -209,20 kJ
348
3
Zad.2. 4,48 Å"10-2m3 jednoatomowego gazudoskonaÅ‚ego o temperaturze 380 K i ciÅ›nieniu
wynoszÄ…cym 7,5 Å"104 Pa poddano nastÄ™pujÄ…cemu cyklowi odwracalnych przemian:
A. gaz zwiększa dwukrotnie swoją objętość w warunkach izobarycznych,
B. gaz sprężono izotermicznie tak, że wartość wymienionego podczas tego procesu
ciepła wynosiła 11 645 J,
C. gaz poddano adiabatycznemu rozprężeniu w wyniku którego wrócił do objętość
wyjściowej.
Oblicz P, V oraz T dla każdego ze stanów między etapami (1,2,3), a także q, w, "U oraz
"H dla każdego z etapów procesu. Wyniki zestaw w tabelkach. Cały cykl przedstaw na
rysunku w układzie V-P.
ETAP A : P=const
Izobaryczna i odwracalna ekspansja gazu od
V1 = 4,48 Å"10-2m3 do V2 = 2 V1
V2 = 2 V1 = 8,96 Å"10-2m3 Ò! T2 = 2T1 = 760K
W = -P1Å"(V2 - V1) = -7,5 Å"104 Å" 4,48 Å"10-2 = -3360 J
T2
P1V1
"H = n Å" (T)dT = n Å" CP(T2 - T1) = Å" 2,5 Å"R Å"(2T1 - T1) = 2,5 Å"P1V1 = 8400 J
P
+"C
RT1
T1
T2
P1V1
"U = n Å" (T)dT = n Å" CV (T2 - T1) = Å"1,5 Å"R Å"(2T1 - T1) = 1,5 Å"P1V1 = 5040 J
V
+"C
RT1
T1
q = "H = 8400 J
ETAP B : T=const T2 = 760K
Izotermiczne i odwracalne sprężenie gazu od V2 = 8,96 Å"10-2m3 V3 = ?
q = -11 645 J W = -q = 11 645J
V3
W = -nRT2 ln
V2
îÅ‚ Å‚Å‚ îÅ‚ Å‚Å‚ îÅ‚ Å‚Å‚
W W W
V3 = V2 Å" expïÅ‚- = V2 Å" expïÅ‚- = 2 V1 Å" expïÅ‚-
nRT2 śł P2V2 śł 2P1V1 śł
ðÅ‚ ûÅ‚ ðÅ‚ ûÅ‚ ðÅ‚ ûÅ‚
îÅ‚ 11 645 Å‚Å‚
V3 = 2 Å" 4,48 Å"10-2 Å" expïÅ‚- = 1,5839 Å"10-2m3
2 Å" 7,5 Å"104 Å" 4,48 Å"10-2 śł
ðÅ‚ ûÅ‚
nRT2 P1V1 RT2 P1V1 2T1 2P1V1 2 Å" 7,5 Å"104 Å" 4,48 Å"10-2
P3 = = Å" = Å" = = = 42,43 Å"104 Pa
V3 RT1 V3 T1 V3 V3 1,5839 Å"10-2
4
"U = "H = 0
ETAP C : q=0 T2 = 760K
Adiabatyczna i odwracalne ekspansja gazu doskonaÅ‚ego od V3 = 1,5839 Å"10-2m3 do
V1 = 4,48 Å"10-2m3 . T3 = 760K T1 = 380K
T1
P1V1
"H = n Å" (T)dT = n Å" CP(T1 - T3 ) = Å" 2,5 Å"R Å"(T1 - 2T1) = -2,5 Å"P1V1 = -8 400 J
P
+"C
RT1
T3
T1
P1V1
"U = n Å" (T)dT = n Å"CV (T1 - T3 ) = Å"1,5 Å"R Å"(T1 - 2T1) = -1,5 Å"P1V1 = -5040 J
V
+"C
RT1
T3
W = "U = -5040 J
P / 104 Nm-2 V/10-2m3 T / K
1 7,5 4,48 380
2 7,5 8,96 760
3 42,43 1,5839 760
W / J q / J
"U / J "H / J
A - 3 360 8 400 5 040 8 400
B 11 645 -11 645 0 0
C - 5 040 0 - 5 040 - 8 400
CYKL 3 245 - 3 245 0 0
5
Zad. 3. W zbiorniku zamkniętym tłokiem znajduje się 10 moli metanu, który można z
powodzeniem potraktować jako gaz doskonały. Temperatura początkowa metanu wynosi
250C a ciśnienie 123 kPa. Zachowując stałość ciśnienia zawartość zbiornika podgrzano tak,
że jego objętość wzrosła dwukrotnie. Wiedząc, że molowa objętość metanu pod stałym
ciśnieniem dana jest równaniem
CP = 22,34 +0,0481 T
Oblicz przyrost energii, przyrost entalpii, przyrost entropii oraz przyrost entalpii swobodnej
metanu. Wartość standardowej entropii molowej metanu w temperaturze 298 K wynosi 186,2
JK-1mol-1.
n=10 moli P=const T1=298,15 K P=123 kPa
V2 = 2 V1 Ò! T2 = 2T1 = 596,30 K
10CH4[T1 = 298,15K, P = 123kPa]10CH4[T2 = 596,30K, P = 123kPa]
T2 T2
"H = n dT = 10 Å"
P
+"C +"(22,34 + 0,0481)dT
T1 T1
1
2 2
"H = 10 Å" 22,34(T2 - T1)+10 Å" 0,0481Å" Å"(T2 - T1 )= 130732J H" 130,7kJ
2
CV = CP - R = 22,34 + 0,0481T - 8,314 = 14,026 + 0,0481T
T2 T2
"U = n dT = 10 Å"
V
+"C +"(14,026 + 0,0481)dT
T1 T1
1
2 2
"U = 10 Å"14,026(T2 - T1)+10 Å" 0,0481Å" Å"(T2 - T1 )= 105955 J H" 105,6kJ
2
Znajomość podstawowych definicji oraz Zasad Termodynamiki umożliwia
opanowanie, to jest zapamiętanie, zrozumienie lub umiejętność wyprowadzenia  lepiej to
drugie i trzecie, wzoru
dT dP
dS = CP - R
T P
z którego wynika, że podczas procesu izobarycznego, na dodatek dla n moli gazu
dT
dS = n Å" CP
T
Całkowanie zaś prowadzi do wzoru
6
T2 T2
CP 22,34 + 0,0481T
"S12 = n Å" dT = 10 Å" dT
+" +"
T T
T1 T1
T2
-1
"S12 = 10 Å" 22,34 Å"ln +10 Å" 0,0481(T2 - T1) = 298 JK
T1
Można również obliczyć zmianę entropii molowej
"Sm,12 = "S12 / n = 298 /10 = 29,8JK-1mol-1
Chcąc obliczyć zmianę entalpii swobodnej 10 moli metanu towarzyszącą
analizowanemu procesowi należy zastosować wzór
"G = "H - n Å"(T2S2 - T1S1)
z którego wynika, ze należy znać wartość entropii molowej metanu w stanie początkowym
oraz końcowym  znana jest bowiem tylko wartość standardowa, to jest w temperaturze 298
K pod ciśnieniem 1,013 kPa. Należy więc obliczyć o ile zmieni się wartość entropii molowej
metanu po sprężeniu do ciśnienia 123,0 kPa, to jest podczas procesu
CH4[T1 = 298,15K, PS = 101,3 kPa]CH4[T2 = 596,30K, P = 123 kPa]
Jak widać warto było przypomnieć sobie wzór na przyrost entropii
R
dS = - dP
P
P
123,0 Å"105
"Sm,01 = -Rln = -8,314 Å"ln = -1,61JK-1mol-1
PS 101,3 Å"105
Sm,1 = S298[CH4(123,0 kPa)]= S0 [CH4(101,30 kPa)]+ "Sm,01
298
Sm,1 = 186,2 -1,6 = 184,6JK-1mol-1
A
atwo więc obliczyć wartość entropii molowej gazu ogrzanego w warunkach
izobarycznych do temperatury 596 K
Sm,2 = S596 [CH4 (123,0 kPa)]= S298 [CH4 (123,0 kPa)]+ "Sm,12
-1
Sm,2 = 184,6 + 29,8 = 214,4JK mol-1
"G = "H - n Å"(T2Sm,2 - T1Sm,1)
Pamiętamy, że
7
Sm,1 = S298[CH4(123,0 kPa)] Sm,2 = S596[CH4(123,0 kPa)]
Ostatecznie więc
"G = 130732 -10 Å"(596,30 Å" 214,4 - 298,15 Å"184,6) = -597350 J = -597,35kJ
"H=130,7 kJ "U=106,6 kJ "S =298 JK-1 "G = -597,35kJ
© WGrzybkowski 2002
8