RÓWNOWAGI JONOWE

W WODNYCH ROZTWORACH

ELEKTROLITÓW

DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA

Dysocjacją elektrolityczną nazywamy rozpad

substancji na jony pod wpływem

rozpuszczalnika.

W wyniku tego procesu powstaje roztwór

przewodzący prąd. Substancje ulegające

dysocjacji elektrolitycznej nazywamy

elektrolitami.

 elektrolity (kwasy, zasady i sole) podczas

rozpuszczania w wodzie rozpadają się na
elementy naładowane elektrycznie, czyli ulegają
dysocjacji elektrolitycznej. Elementy te
nazwano jonami. Jony naładowane dodatnio
nazywa się kationami, a ujemne anionami.

 suma ładunków elektrycznych kationów i

anionów, powstających na skutek dysocjacji
elektrolitycznej elektrolitów jest zawsze równa
zeru.

 nieelektrolity tzn. substancje, które w roztworach

i w stanie stopionym nie przewodzą prądu
elektrycznego, nie ulegają dysocjacji
elektrolitycznej.

 właściwości chemiczne jonów różnią się zupełnie

od własności obojętnych atomów i cząsteczek.

W cząsteczce chlorowodoru atom wodoru związany jest z
chlorem silnie spolaryzowanym wiązaniem atomowym.
Wprowadzenie chlorowodoru do wody prowadzi do
orientacji polarnych cząsteczek wokół cząsteczek HCl
.Następuje rozerwanie wiązania wodór-chlor i utworzenie
uwodnionych jonów H

+

i Cl

-

. Powstaje w ten sposób

wodny roztwór kwasu solnego.

Proces dysocjacji chlorowodoru możemy zapisać w
postaci równania chemicznego:

HCl → H

+

+ Cl

-

Zdolność substancji do dysocjacji zależy od jej
polarności oraz polarności rozpuszczalnika. Im
silniej jest spolaryzowana cząsteczka tym łatwiej
ulega ona rozpadowi na jony w rozpuszczalniku
polarnym.

Chlorowodór jest cząsteczką bardzo silnie
spolaryzowaną. W wodzie praktycznie całkowicie
rozpada się na jony i stąd dysocjację HCl
przedstawiono jako reakcję nieodwracalną,
zachodzącą tylko w jednym kierunku, w kierunku
tworzenia jonów.

HCl

→

H

+

+ Cl

-

Nie wszystkie substancje rozpadają się w

jednakowym stopniu na jony. Niektóre cząsteczki o

silnych, słabo spolaryzowanych wiązaniach

atomowych w ogóle nie ulegają dysocjacji.

Nazywamy je

nieelektrolitami

. Przykładem mogą

być cząsteczki cukru. 

Generalnie dysocjacji ulegają związki

nieorganiczne:

kwasy, zasady i sole.

Związki organiczne praktycznie nie dysocjują

Przewodnictwo

elektryczne roztworów

wodnych

Obwód zostaje zamknięty i
zaczyna płynąć prąd jeżeli
roztwór zawiera nośniki
ładunku.

(a) Mocny elektrolit
zawiera jony gotowe do
przenoszenia ładunku.
(b) Słaby elektrolit zawiera
mało jonów i jest w stanie
przenieść mniej ładunków.
(c) Nie-elektrolit nie
zawiera jonów i nie
przewodzi prądu.

Dysocjacja wielostopniowa

Dysocjację prostego związku o budowie jonowej AB, zbudowanego
z jednowartościowych jonów, można opisać jedną reakcją.

Dla cząsteczek o skomplikowanej budowie jonowej A

n

B

m

zbudowanych z jonów wielowartościowych dysocjacja przebiega w
wielu etapach i każdy etap można opisać odpowiednimi
cząstkowymi reakcjami równowagi:

HNO

3

 H

+

+ NO

3

-

kwas jednoprotonowy

H

2

SO

4

 H

+

+ HSO

4

-

kwas dwuprotonowy

HSO

4

-

 H

+

+ SO

4

2-

H

3

PO

4

 H

+

+ H

2

PO

4

-

kwas

trójprotonowy

H

2

PO

4

-

 H

+

+ HPO

4

2-

HPO

4

2-

 H

+

+ PO

4

3-

NaOH  Na

+

+ OH

-

Ca(OH)

2

 CaOH

+

+ OH

-

CaOH

+

 Ca

2+

+ OH

-

Al(OH)

3

 Al(OH)

2

+

+ OH

-

Al(OH)

2

+

 AlOH

2+

OH

-

AlOH

2+

 Al

3+

OH

-

Sole mają budowę jonową (kation metalu lub
amonowy i anion reszty kwasowej.
Proces rozpuszczania soli w wodzie polega zatem na
przechodzeniu do roztworu istniejących już w krysztale
kationów i anionów.

Ca

3

(PO

4

)

2

 3Ca

2+

+ 2PO

4

3-

Do porównania mocy elektrolitów Arrhenius wprowadził
pojęcia:

stopnia dysocjacji elektrolitycznej,
stałej dysocjacji elektrolitycznej.

gdzie: (alfa) - stopień dysocjacji,

c

z

- liczba moli cząsteczek zdysocjowanych na jony,

c

0

- liczba moli cząsteczek substancji rozpuszczonej czyli

stężenie początkowe

Stopień dysocjacji jest liczbą bezwymiarową mieszczącą się
w przedziale <0,1>.
Można go również wyrazić w procentach:

Stopień dysocjacji elektrolitu określa się stosunkiem liczby
moli cząsteczek zdysocjowanych na jony do liczby moli
cząsteczek substancji rozpuszczonej.

Pomiary wykazały, że stopień dysocjacji wzrasta

z rozcieńczeniem elektrolitu i w roztworach bardzo

rozcieńczonych wszystkie elektrolity wykazują

stopień dysocjacji zbliżony do jedności,

tzn. niemal wszystkie cząsteczki lub zgrupowania

jonów substancji rozpuszczonej ulegają

zdysocjowaniu na jony.

Elektrolitami mocnymi nazywamy takie

związki, które w niezbyt stężonym roztworze

wodnym są całkowicie zdysocjowane na jony.

Ich stopień dysocjacji jest równy jedności.

Do elektrolitów mocnych należą

prawie

wszystkie sole

oraz niektóre kwasy i zasady

:

(H

2

SO

4

, HNO

3

, HCl, NaOH, KOH ).

Elektrolitami słabymi nazywamy takie związki,

które

w roztworze wodnym tylko częściowo dysocjują

na jony, a więc roztwór oprócz jonów zawiera

zawsze cząsteczki niezdysocjowane. Stopień

dysocjacji słabych elektrolitów jest mniejszy od

jedności ponieważ rośnie wraz

z rozcieńczeniem roztworu więc przy określeniu

jego wartości należy zawsze uwzględniać

stężenie elektrolitu.

Np.

kwas octowy CH

3

COOH,

wodorotlenek amonowy NH

4

OH

Dysocjację słabych elektrolitów można traktować jako

odwracalną reakcje chemiczną. Słaby elektrolit, o

wzorze ogólnym AB, ulega w roztworze wodnym

dysocjacji według równania:

AB  A

+

+ B

-

W stanie równowagi równanie można wyrazić
zależnością:

gdzie: K

c

nosi nazwę stałej dysocjacji.

Stała K

c

jest wielkością stałą w określonej

temperaturze, niezależną od stężenia. Dlatego może
służyć jako miara mocy elektrolitów.
Im elektrolit jest mocniejszy, tym wartość stałej K

c

jest większa.

Przykład: CH

3

COOH  CH

3

COO

-

+ H

+

Związek pomiędzy stopniem dysocjacji a stałą
dysocjacji ujmuje ogólnie tzw. prawo
rozcieńczeń Oswalda

gdzie c

0

- stężenie molowe [mol/dm

3

]

Dla elektrolitów słabych wartość stopnia
dysocjacji jest bardzo mała. Wtedy wynik
odejmowania [1- ()] jest bliskie 1 i możemy

zapisać:

Stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest

zatem odwrotnie proporcjonalny do

pierwiastka kwadratowego stężenia molowego

tego elektrolitu i wprost proporcjonalny do

pierwiastka kwadratowego jego stałej

dysocjacji.

Prawo rozcieńczeń Oswalda słuszne jest

jedynie w przypadku roztworów elektrolitów

słabych i bardzo rozcieńczonych.

Aktywność jonów w roztworach. Skala pH

Woda ulega autoprotolizie (autodysocjacji) w/g równania:

H

2

O + H

2

O  H

3

O

+

+ OH

-

W wyniku tej reakcji powstaje jon hydroniowy H

3

O

+

oraz jon hydroksylowy OH

-

.

H

3

O

+

- kation wodorowy solwatowany 1 cząsteczką wody

Tworzenie jonu hydroniowego w wyniku przyłączenia
jonu wodorowego przez cząsteczkę wody

Reakcję można uprościć odejmując jedną
cząsteczkę wody:

H

2

O  H

+

+ OH

-

Równowaga pomiędzy jonami H

+

, OH

-

a

niezdysocjowaną wodą można wyrazić stałą
równowagi

K = [H

+

] · [OH

-

] / [H

2

O]

Ponieważ stężenie czystej wody w wodzie jest
wielkością stałą to iloczyn K · [H

2

O] jest również

wielkością stałą i nazywany jest iloczynem
jonowym wody K

w

.

K

w

= K · [H

2

O] = [H

+

] · [OH

-

] = 10

-14

(mol/dm

3

)

W temperaturze 298,15

o

K (25

o

C) stężenie jonów

wodorowych w czystej wodzie jest równe

stężeniu jonów wodorotlenowych i wynosi:

[H

+

] = [OH

-

] = 1,00 · 10

-7

mol/dm

3

Podobnie jak w czystej wodzie, również we

wszystkich roztworach obojętnych [H

+

] = 10

-7

mol/dm

3

.

W roztworach kwaśnych [H

+

] > 10

-7

mol/dm

3

a w roztworach zasadowych [H

+

] < 10

-7

mol/dm

3

.

Posługiwanie się tak małymi stężeniami jest

niewygodne w zapisach i obliczeniach. Przyjęto

wyrażać aktywność jonów wodorowych w roztworze w

tzw. skali pH.

pH definiujemy jako ujemny logarytm dziesiętny

z wartości liczbowej stężenia (aktywności) jonów

wodorowych

pH = - log[H

+

]

analogicznie

pOH = - log[OH

-

]

Roztwory, których pH jest

niższe od 7 mają odczyn

kwaśny

, tym bardziej kwaśny, im niższe jest pH

roztworu.

Roztwory, których pH jest

wyższe od 7 mają odczyn

zasadowy

, tym bardziej zasadowy im wyższe jest pH

roztworu.

Wartość pH jest powszechnie przyjętą miarą kwasowości
roztworów. W rozcieńczonych roztworach wodnych
(roztworach doskonałych) może ona przyjmować wartości
od 0 do 14

Graficzny wykres zależności między pH a stężeniem
jonów wodorowych i hydroksylowych

Logarytm dziesiętny – to wykładnik potęgi, do

której należy podnieść liczbę 10 aby uzyskać

liczbę logarytmowaną.

 

log a = x          a = 10

x

czyli pH = -log [H

+

] a więc [H

+

] = 10

-pH

[H

+

] · [OH

-

] = 10

-14

oraz

pH + pOH = 14

Przykłady obliczeń:

1.Obl [OH

-

] w 0,002-molowym roztworze kwasu

octowego zdysocjowanego w 7%.

CH

3

COOH  CH

3

COO

-

+ H

+

i  = 0,07 !!!

Cząstki zdysocjowane to jony H

+

!!!

Więc

ale C

0

= C

n

i dla kwasu octowego C

m

= C

n

Czyli

[H

+

] =  · C

n

więc [H

+

] = 0,07 · 0,002 = 0,00014 =

1,4 · 10

-4

[H

+

] · [OH

-

] = 10

-14

Przykład 2
Obl. C

n

roztworu NH

4

OH jeśli  = 25% a wykładnik

wodorowy 11,3.

Dane:

 = 0,25; pH = 11,3

A dysocjacja zachodzi następująco:

NH

4

OH  NH

4

+

+ OH

-

Dla wodorotlenków

Więc trzeba obliczyć [OH

-

]

I sposób na obl. [OH

-

]:

pH = 11,3 to [H

+

] = 10

-11,3

= 5,01 · 10

-12

Wtedy

II sposób na obl. [OH

-

]:

jeśli pH = 11,3 to

pOH = 2,7

(bo

pH+pOH=14)

Więc [OH

-

] = 10

-2,7

= 0,0019 = 0,19 · 10

-2

Obliczenie C

n

jak wyżej

Dla roztworów rzeczywistych definicję pH należy
wyrazić poprzez aktywność jonów wodorowych:

Współczynniki aktywności zależą bowiem m.in. od
mocy jonowej roztworu. Równania które opisują tę
zależność mają jednak tylko przybliżony charakter.
Ponieważ aktywności nie da się dokładnie obliczyć,
zatem również

nie da się dokładnie obliczyć wartości

pH dla roztworów stężonych!

Wzór z logarytmem jest więc przybliżonym sposobem

oszacowania

pH dla roztworów stężonych.

Dla roztworów rozcieńczonych a = c

Pomiar pH
Najprostszym sposobem pomiaru pH jest pomiar przy
pomocy wskaźników (indykatorów). Wskaźniki są to
przeważnie słabe kwasy lub zasady organiczne,
których cząsteczka w postaci niezdysocjowanej
ma inne zabarwienie niż powstający w wyniku
dysocjacji produkt.

Do pomiarów pH stosuje się często uniwersalne
papierki wskaźnikowe będące mieszaniną różnych
wskaźników naniesionych na cienką bibułę.
Zanurzenie papierka w badanym roztworze i
porównanie jego barwy ze skalą pozwala na
określenie wartości pH.

 

Skala barw wskaźnika
uniwersalnego

Innym bardziej dokładnym pomiarem pH jest pomiar
elektrochemiczny –

zostanie omówiony dokładnie w

części analitycznej

Obliczenia związane z iloczynem rozpuszczalności – do

określania warunków w jakich wytrącają się osady.

Iloczyn jonowy trudno rozpuszczalnego elektrolitu w roztworze

nasyconym, pozostającym w równowadze z nadmiarem fazy

stałej, jest równy iloczynowi rozpuszczalności (wielkość stała w

określonej temperaturze).

W przypadku gdy elektrolit dysocjuje na kilka jonów:

Fe

2

S

3

 2Fe

3+

+ 3S

2-

wyrażenie na iloczyn rozpuszczalności przyjmie postać

K

s

= [Fe

3+

]

2

· [S

2-

]

3

Molową rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego elektrolitu w
nasyconym roztworze oznacza się literą

S

.

K

s

= [Bi

3+

]

2

· [S

2-

]

3

= (2

S

)

2

· (3

S

)

3

Wartości iloczynów rozpuszczalności dla różnych substancji są
stabelaryzowane i dostępne.

Przykład
Do 500 cm

3

0,008 molowego roztworu CaCl

2

dodano 500 cm

3

0,01 molowego roztworu Na

2

SO

4

. Czy w danych warunkach strąci

się osad CaSO

4

?

Wartość iloczynu rozpuszczalności CaSO

4

K

s

= 2,4 · 10

-5

Rozwiązanie
Po zmieszaniu roztworów objętość wynosi 1 dm

3

, a stężenia soli

wynoszą:

[Ca

2+

] = 0,008 · 0,5 = 0,004 mol/dm

3

[SO

4

2-

] = 0,01 · 0,5 = 0,005 mol/dm

3

K

s

= [Ca

2+

] · [SO

4

2-

] = 0,004 · 0,005 = 2,0 · 10

-5

i jest mniejszy od wartości iloczynu rozpuszczalności CaSO

4

:

2,0 · 10

-5

< 2,4 · 10

-5

Taki roztwór siarczanu VI wapnia jest nienasycony i osad
się nie strąci.

Przykład

Obliczyć rozpuszczalność PbI

2

w nasyconym roztworze w temperaturze

pokojowej.
Wartość iloczynu rozpuszczalności PbI

2

K

s

= 7,1 · 10

-9

Rozwiązanie: PbI

2

dysocjuje według równania

PbI

2

 Pb

+2

+ 2I

-

Jeżeli molowa rozpuszczalność PbI

2

wynosi S, to [Pb

+2

] = S, [I

-

] = 2S

K

s

= [Pb

+2

] · [I

-

]

2

= S · (2S)

2

= 7,1 · 10

-9

To S = 1,52 · 10

-3

mol/dm

3

.

Ponieważ rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego elektrolitu określa jego

stężenie molowe w roztworze nasyconym, więc dla :

[PbI

2

] = 1,52 · 10

-3

mol/dm

3

[Pb

+2

] = 1,52 · 10

-3

mol/dm

3

[I

-

]

= 3,04 · 10

-3

mol/dm

3

Hydroliza soli

Hydrolizą nazywa sie ogólnie reakcję związku

chemicznego

z wodą, a szczególnym rodzajem reakcji hydrolizy jest

odwracalny proces hydrolizy soli. Proces taki

występuje

w czasie rozpuszczania soli w wodzie. Produktami

reakcji hydrolizy są: kwas i zasada.

W przypadku reakcji hydrolizy soli pochodzącej od
kwasu jednowodorowego (HA) i jednowodorotlenowej
zasady (MeOH), reakcję hydrolizy można zapisać
schematycznie:

Me

+

+ A

-

+ H

2

O  MeOH + HA

Reakcją odwrotną do reakcji hydrolizy jest reakcja
zobojętnienia:

MeOH + HA  Me

+

+ A

-

+ H

2

O

Nie wszystkie sole ulegają reakcji hydrolizy.

4 grupy soli:

- sole od mocnych kwasów i mocnych zasad (np. NaCl)

- sole od mocnych kwasów i słabych zasad (np. NH

4

Cl)

- sole od słabych kwasów i mocnych zasad (np.

CH

3

COONa)

- sole od słabych kwasów i słabych zasad (np.

CH

3

COONH

4

)

Sole słabych kwasów i mocnych zasad
(CH

3

COONa) - odczyn zasadowy.

Przebieg procesu hydrolizy dla CH

3

COONa przedstawia

równanie.

CH

3

COO

-

+ Na

+

+ H

2

O <=> CH

3

COOH + Na

+

+

OH

-

Z równania widzimy, że jon sodowy nie uczestniczy w
równowadze kwasowo-zasadowej, dlatego powyższe
równanie możemy zapisać w postaci

CH

3

COO

-

+ H

2

O <=> CH

3

COOH + OH

-

Ten stan równowagi nazywany jest reakcją hydrolizy
anionowej (zasadowej)

Sole mocnych kwasów i słabych zasad
(NH

4

NO

3

) - odczyn kwasowy

NH

4

+

+ NO

3

-

+ H

2

O <=> NH

4

OH + NO

3

-

+ H

+

Jon NO

3

-

nie uczestniczy w równowadze kwasowo-

zasadowej.

NH

4

+

+ H

2

O <=> NH

4

OH + H

+

Ten stan równowagi nazywany jest reakcją hydrolizy
kationowej (kwasowej)

Sole słabych kwasów i słabych zasad.

CH

3

COONH

4

- odczyn może być obojętny, kwasowy lub

zasadowy, zależnie od wartości stałych dysocjacji

odpowiednich kwasów i zasad.

CH

3

COO

-

+ NH

4

+

+ H

2

O <=> CH

3

COOH + NH

4

OH + H

+

+

OH

-

Ponieważ stałe dysocjacji tych związków niewiele się

od siebie różnią odczyn roztworu będzie praktycznie

obojętny (pH  7).

Sole mocnych kwasów i mocnych zasad.

NIE ULEGAJA HYDROLIZIE!!!

Na

+

+ Cl

-

+ H

2

O = Na

+

+ Cl

-

+H

+

+ OH

-

Miarą zaawansowania procesu hydrolizy jest

stopień hydrolizy β

h

, określony stosunkiem liczby

cząsteczek (moli) zhydrolizowanych c

h

do liczby

cząsteczek (moli) soli c wprowadzonych

pierwotnie do roztworu.

β

h

= c

h

/ c

Drugą wielkością charakteryzującą sól w

roztworze jest stała hydrolizy K

h

, która zależy od

temperatury.

Roztwory buforowe

Są to roztwory, których wartość pH po dodaniu

mocnych kwasów albo zasad, jak i po

rozcieńczeniu wodą zmienia się nieznacznie.

Są to przeważnie roztwory wodne słabych kwasów i

ich soli lub słabych zasad i ich soli. Rolę mieszanin

buforowych spełniają również roztwory wodorosoli np.

NaHCO

3

, NaH

2

PO

4

lub Na

2

HPO

4

.

Cechy charakterystyczne roztworów buforowych:

praktycznie stałe stężenie jonów wodorowych

podczas rozcieńczania roztworu

niewielka zmiana stężenia jonów wodorowych po

dodaniu do roztworu niewielkich ilości mocnego

kwasu lub mocnej zasady - mniejszych niż stężenie

składników buforu (kwasowość roztworu buforowego

nie powinna zmienić się więcej niż o jednostkę pH).

Roztwory buforowe odgrywają ważną rolę w

procesach biochemicznych organizmów roślinnych

i zwierzęcych, zapewniając ściśle określoną

kwasowość środowiska, zmienną w bardzo wąskim

tylko zakresie (płyny komórkowe, krew, limfa, itp).

Bufory mają również znaczenie w chemii

analitycznej oraz w wielu procesach

technologicznych (np. fermentacja, galwaniczne

pokrycia metaliczne, itp.)

Przykłady roztworów buforowych:

bufor octanowy: CH

3

COOH, CH

3

COONa

w zakresie pH = 3,5 - 6

bufor amonowy: NH

3

· H

2

O, NH

4

Cl

w zakresie pH = 8 - 11

bufor fosforanowy: KH

2

PO

4

, K

2

HPO

4

w zakresie pH = 5,5 - 8

bufor boranowy: H

3

BO

3

, Na

2

B

4

O

7

w zakresie pH = 7 - 9

Pojemność buforowa

Działanie buforujące roztworu buforowego jest
ograniczone,
a skuteczność tego działania zależy od stężenia
substancji składowych.

Miarą zdolności roztworu buforowego do

przeciwdziałania wpływom zmieniającym jego pH jest
zdolność buforowa, wyrażona zwykle liczbą moli
mocnego kwasu lub zasady, która wprowadzona
do 1 dm

3

roztworu buforowego zmienia jego pH

o jedność.

Pojemność buforowa jest wprost proporcjonalna do
stężenia roztworu buforowego. Optymalne działanie
buforujące wykazuje bufor, w którym stężenie kwasu
(zasady) jest w przybliżeniu równe stężeniu soli. W
takich warunkach bufory są najmniej wrażliwe na
dodatek mocnego kwasu lub zasady.

Efekt dodawania kwasu solnego do wody i dwóch

roztworów buforowych

bufor nr1 to (C

kwasu

/ C

soli

= 0,1 / 0,1)

bufor nr 2 to (C

kwasu

/ C

soli

= 0,2 / 0,2)

Działanie buforu

Bufor octanowy: 0,1 M kwas octowy + 0,1 M octan

sodowy (CH

3

COOH i CH

3

COONa), K

kwasu

= 1,76 ·

10

-5

K

kwasu

= [H

+

]

.

[CH

3

COO

–

] / [CH

3

COOH] ,

kwas jest minimalnie zdysocjowany więc C

kwasu

= 0,1;

[CH

3

COO

–

] = C

soli

= 0,1;

Zatem wyliczając [H

+

] z wzoru na stałą:

[H

+

] = 1,76 · 10

-5

· 0,1 / 0,1

to  pH = -log 1,76 · 10

-5

=

4,75

 

 Do 1000 cm

3

tego buforu dodajemy 10 cm

3

1M HCl

([H

+

]=0,01 mol)

 H

+

+ CH

3

COO

–

→ CH

3

COOH

  [CH

3

COO

–

] = 0,1 - 0,01 = 0,09

 [CH

3

COOH] = 0,1 + 0,01 = 0,11 

Aktualne stężenie [H

+

] = 1,76 · 10

-5

· 0,11 / 0,09 = 2,15

· 10

-5

pH = -log 2,15 · 10

-5

=

4,67

Zmiana: 4,75  4,67 !!!

Po dodaniu takiej ilości kwasu do 1 dm3 wody, pH

zmieni się:
10

-2

+ 10

-7

=???

pH: 7  2 !!!!