SULFONOWANIE i SIARCZANOWANIE
Sulfonowanie - wprowadzenie do związku organicznego grupy sulfonowej (-SO2OH lub od-
powiadającej jej soli) lub grupy chlorosulfonowej (-SO2Cl).
Rodzaje reakcji sulfonowania:
" sulfochlorowanie - wprowadzanie do cząsteczki alkanu grupy -SO2Cl, w reakcji alkanu z
mieszaniną dwutlenku siarki i chloru,
" chlorowcosulfonowanie - działanie na związek aromatyczny lub heteroaromatyczny kwa-
sem chlorowcosulfonowym, np. HOSO2Cl lub HOSO2F, w celu wprowadzenia grupy -
SO2Cl lub -SO2F,
" sulfoutlenianie - sulfonowanie alkanów przy pomocy mieszaniny dwutlenku siarki i tle-
nu,
" sulfoalkilowanie, sulfoacylowanie i sulfoarylowanie - wprowadzenie do cząsteczki
związku organicznego grupy sulfoalkilowej, sulfoacylowej lub sulfoarylowej.
Siarczanowanie - przyłączenie do atomu węgla grupy -OSO2OH w wyniku czego otrzymuje
się kwaśne (ROSO2OH) lub obojętne (ROSO2OR) siarczany.
Alkilosiarczanowanie - wprowadzenie do cząsteczki związku organicznego grupy alkilosiar-
czanowej.
Podział sulfonianów:
1. alifatyczne i alicykliczne,
2. aromatyczne,
3. heterocykliczne,
4. N-sulfoniany (amidosulfoniany).
2
CZYNNIKI SULFONUJ
CE
" SO3, kwas siarkowy stę\
. lub tzw. monohydrat SO3.H2O, oleum, stosowane do sulfono-
wania związków aromatycznych,
" kwas chlorosulfonowy, stosowane do sulfonowania związków aromatycznych i alifatycz-
nych, zwłaszcza wtedy, gdy pragnie się uniknąć izomeryzacji produktów,
" siarczyny lub wodorosiarczyny metali alkalicznych (np. K2SO3 i KHSO3), stosowane do
sulfonowania połączeń z ruchliwym atomem chlorowca, np. o-chloronitrobenzenu, jod-
ków alkilowych (jest to tzw. reakcja Strechera),
RCl + K2SO3 RSO3K + KCl
RCl + KHSO3 RSO3H + KCl
" mieszanina chloru i dwutlenku siarki (reakcja Reeda), stosowana do sulfonowania związ-
ków alifatycznych, z wyjątkiem metanu, przy napromieniowaniu promieniami UV,
" mieszanina tlenu i dwutlenku siarki, stosowana do sulfonowania związków alifatycznych.
Czynniki określające szybkość i przebieg reakcji sulfonowania lub siarczanowania:
" stę\
enie SO3 w czynniku sulfonującym
" budowa chemiczna substancji organicznej
" czas trwania procesu w zale\
ności od temperatury i mocy reagenta
" rodzaj u\
ytego katalizatora
" rodzaj rozpuszczalnika
3
Sulfonowanie związków aromatycznych
SO3H
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
+ SO3
SO3H
+ H2SO4.SO3 + H2SO4
SO3H
SO3Na ONa
+ 2NaOH
+NaOH
+ H2SO4 -H2O
-Na2SO3
Mechanizm
HSO4- + H3SO4+ HSO4- + H2O + HSO3+
2 H2SO4
+
SO2OH
+ SO3H SO2OH
+
-H+
H
4
-
SO3H
SO2O
H
SO3
+
+ SO3
SO3H SO3H
+ SO3
+ SO3
SO3H
Reakcje uboczne
O
S
+ H2SO4
+ 2 SO3
2
O
O
O
SO3H
S O S
+ H2SO4
+ SO3
2
O
O
5
RCH2COOH + SO3 RCH(SO2OH)COOH
RSO2ONa + NaCl
RCl + Na2SO3
RCH2CH2SO2ONa
RCH=CH2 + NaHSO3
Sulfochlorowanie alkanów
RSO2Cl
RH + Cl2 + SO2
Mechanizm
Cl2
2 Cl .
RH + Cl . R . + HCl
R . + SO2 RSO2 .
RSO2 . + Cl2
RSO2Cl + Cl .
RH + Cl . R . + HCl itd
6
RSO2Cl + 2 NaOH . RSO3Na + NaCl + H2O
RSO2Cl + 2 NH3 . RSO2NH2 + NH4Cl
RSO2NH2 + ClCH2COOH + NaOH
RSO2NHCH2COOH + NaCl + H2O
RSO2NH2 + HCHO + HCl RSO2NHCH2Cl + H2O
RSO2NH2 + HCHO + NaHSO3 RSO2NHCH2SO3Na + H2O
R`SO2Cl + R``OH R`SO3H + R``Cl
Sulfoutlenianie alkanów
CnH2n+2 + SO2 + 0.5 O2
CnH2n+1 SO3H
Mechanizm
RH R . + H .
R . + SO2 RSO2 .
RSO2 . + O2
RSO2OO .
RSO2OO . + RH
RSO2OOH + R .
RSO2OOH + SO2 + H2O RSO3H + H2SO4
RSO2OOH RSO2O . + OH .
RSO2O . + RH RSO2OH + R .
H2O + R .
HO . + RH
Alternatywny mechanizm
7
RSO2H
RH + SO2*
RSO2H + 0.5 O2
RSO3H
RSO2OOCOCH + CH3COOH
RSO2OOH + (CH3CO)2O
3
RSO2OOCOCH3
RSO2O . + CH3COO .
RSO3OH + R .
RSO2O . + RH
CH3COO . + RH
CH3COOH + R .
produkty
ROOH
ROO . + RH
R . + O2
- R . utleniania
C2H5-CH-C12H25 C3H7-CH-C11H23 itd.
CH3-CH-C13H27
SO3H SO3H
SO3H
8
Siarczanowanie alkenów i alkoholi
H2O
HOCH2CH2SO3H + H2SO4
CH2=CH2 + 2 SO3
O SO2
SO2 O
ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O
RCH(CH3)OSO3H
RCH=CH2 + H2SO4
(RO)2SO2 + H2SO4
2 ROSO3H
[RCH(CH3)O]2SO2
RCH=CH2 + H2SO4
9
ZASTOSOWANIE SULFONIANÓW I SIARCZANÓW
detergenty, emulgatory, substancje deemulgujące, zwil\
ające, roztwarza-
jące oraz dodatki do smarów i środki zapobiegające rdzewieniu,
środki dyspergujące, elastomery, rozpuszczalne w wodzie \
ywice synte-
tyczne i zagęszczacze, \
ywice jonowymienne, które zachowują się jak
mocne kwasy, będąc całkowicie nierozpuszczalne w wodzie,
chlorki aromatycznych kwasów sulfonowych (ArSO2Cl)  w produkcji
sulfonamidów, obejmujących leki, barwniki, garbniki, plastyfikatory i
środek słodzący (sacharyna) oraz insktycydy (estry kwasów sulfono-
wych).
związki sulfonowe i siarczany  jako półprodukty do otrzymywania
związków organicznych nie zawierających siarki - fenoli (rezorcyna, naf-
tole, antrahydrochinon i 8-hydroksychinolina) i alkoholi (etanol i alkohol
izopropylowy).
kwasy metano- i toluenosulfonowe - jako katalizatory,
kwas fenylosulfonowy - jako dodatek galwanizerski.
barwniki, środki antymolowe i antystatyczne garbniki.