STEREOIZOMERY
*
Cząsteczka chiralna  nienakładalna na swoje
zwierciadlane odbicie.
Cząsteczki achiralne
Enancjomery  zwierciadlane odbicia
Izomery
(te same wzory sumaryczne, różne struktury)
Izomery konstytucyjne Stereoizomery
(różne połączenia między atomami) (te same połączenia między
atomami, różna orientacja w
przestrzeni)
Enancjomery Diastereoizomery
Atom asymetryczny a" atom chiralny a" centrum stereogeniczne (stereocentrum)
F
CH3
H
H
C
C
C
C
I
H
H
Cl
Cl Br
H H
H CH3 H3CH2C OCH3
Czasteczki chiralne nie mogą mieć płaszczyzny symetrii.
Cząsteczki z 1 atomem chiralnym są zawsze chiralne.
Większość naturalnych zw. organicznych  chiralne.
1
kwas 2-aminopropanowy kw. 2-hydroxypropanowy 2-metylo-5-(1-metylo-
(alanina) (kw. mlekowy) etenylo)-2-cykloheksenon (karwon)
Kw. mlekowy - krew, mięśnie  1 enancjomer; mieszanina R i S w kwaśnym mleku czy owocach.
Karwon (na rysunku ) odpowiada za zapach kopru, kminku; enancjomer  spearmint.
CH3
CH3
P
N
S
C2H5
CH2CH=CH2 P
CH3
CH3
Ph
Ph
Ph
CH2Ph
CH2Ph
C2H5 O Ph
sulfotlenki
fosfiny
sole amoniowe
zw.fosfoniowe
Nie wszystkie związki chiralne posiadają atom chiralny (stereocentrum).
Enancjomery  fizyczne własności - identyczne (prócz aktywności optycznej)
schemat polarymetru
Izomery optyczne  prawoskrętne - (+), lewoskrętne  (-)
[ą]t = ą/l��c
H
H
mieszanina racemiczna
C
1 : 1
C2H5 C2H5 C
Br
Br
CH3
H3C
(+) -2-bromobutan (-) -2-bromobutan
[ą]t = +23.1�� [ą]t = -23.1��
czystość optyczna; nadmiar enancjomeryczny (enantiomeric excess))
n(+) - n(-)
e.e. = 100% = [ą]obs./[ą]exp.�� 100%
n(+) + n(-)
2
Brak korelacji między czynnością optyczną a ułożeniem przestrzennym.
H
H
C NaOH
C
OH
OH
HOOC
CH3 H2O NaOOC CH3
[ą]D = -3.5�� [ą]D = +13.5��
Robert Cahn, Christopher Ingold,
Vladimir Prolog �� konfiguracja
absolutna
Konfiguracja absolutna R i S (rectus,
sinister)
Ponad 100 lat temu arbitralnie przypisano względne położenie w aldehydzie glicerynowym.
O
H
H
C H
C
C
OHC
H OH
CHO
HO
OH
HOH2C CH2OH
[ą]D = + 8.7��
CH2OH
[ą]D = - 8.7��
D-(+)-2,3-dihydroksypropanal L-(-)-2,3-dihydroksypropanal
(aldehyd D-glicerynowy)
1951 r.  ustalenie konfiguracji  potwierdzenie.
Zapis: (R)-2-bromobutan (R,S)-2-bromobutan
(R)- (+)-2,3-dihydroksypropanal
Reguły Cahn a, Ingolda, Preloga:
1. Oceń masę atomową atomów związanych z chiralnym atomem;
2. Gdy 2 podstawniki nie różnią się masą pierwszego atomu, porównaj następny;
o pierwszeństwie decyduje pierwszy różnicujący podstawnik:
H CH3
C CH2OH < C CH3
C(C,H,H) < C(C,C,H)
H H
H CH3
C CH2CH2CCl3 < C CH3
H H
3
3. Podwójne i potrójne wiązanie traktuj jak pojedyncze z podwojoną lub potrojoną ilością atomów
na krańcach wiązania wielokrotnego:
C C
H H
H
H
=
=
C C H
C C C C R C C H
R
C C
C C
O
O
=
C C O
OH
OH
(S)-2-bromobutan  6 projekcji:
H
Br
H H Br
Br
H C C
H C2H5 CH3
Br CH3 H3C Br
CH3 Br C2H5
C2H5
C2H5 H3C
H3C
H
C2H5 C2H5
Projekcja Fischera:
a
a a
Br
C2H5 CH3
b c b c
d
c
b
H
d d
Rotacja projekcji Fischera o 90�� zmienia konfigurację absolutną.
CH3
H
H Br
1 8 0 d e g
90deg C2H5 Br
Br C2H5
Br C2H5 H3C H
H
CH3
CH3 C2H5
R S R R
Pojedyncza zamiana podstawników zmienia konfigurację:
Cl
H Cl
H3C H
Br Cl Br H
Br
CH3 CH3
R S R
Ustalanie konfiguracji na podstawie projekcji Fischera:
�� narysuj projekcję Fischera;
�� ustal kolejność podstawników;
�� dokonaj podwójnej zamiany, tak aby podst. o najniższej preferencji był na dole;
�� zidentyfikuj układ a, b, c �� R, S
4
c
CH3 d
b a
Br Cl a b
d
OH c
R
S
Cząsteczki zawierające kilka centrów stereogenicznych (chiralnych):
H H
H
H3C CH3
CH3CCH2CH3
Br Cl
Br
R,S
RR, RS, SR, SS
*
Enancjomery: 2R,3S i 2S,3R oraz 2R,3R i 2S,3S
Diastereoizomery: 2R,3S i 2R,3R lub 2S,3S
2S,3S i 2R,3S lub 2R,3S
Stereoizomery, które nie są zwierciadlanymi odbiciami = diastereoizomery
Diastereoizomery  różne własności fizyczne i chemiczne.
Izomery cis i trans są
diastereoizomerami.
5
Związki posiadające n centrów chiralnych  2n stereoizomerów.
Kwas winowy (kwas 2,3-dihydroksybutanodiowy):
1848 r., Louis Pasteur  pierwszy rozdział racematu
1874 r., J.van t Hoff, J. Le Bell  propozycja tetraedrycznego atomu C
COOH
COOH
COOH COOH
R
S
S R
OH
HO
OH HO
S
R S
R
OH
HO
HO OH
COOH
COOH
COOH COOH
mezo
diastereoizomery
Cząsteczka posiadająca 2 (lub więcej) identycznie podstawionych centrów stereogenicznych,
nakładalna ze swoim zwierciadlanym odbiciem jest związkiem mezo.
Zwiazek mezo posiada zawsze płaszczyznę symetrii.
Stereochemia reakcji chemicznych
Stereochemiczny wynik reakcji zależy od mechanizmu i ewentualnego chiralnego otoczenia
reakcji.
Chlorowanie (S)-2-bromobutanu:
A. Chlorowanie C1 lub C4:
H
H
H
Cl2,hv
Cl2,hv
C
C
C
C4
C2H5
CH2CH2Cl
C2H5 C1
Br
Br
Br
CH3
CH3
CH2Cl
2S
2R
2S
6
B. Chlorowanie C2:
H
Cl
C2H5 Cl2
Br
C2H5
C Cl
C2H5 Br
C CH3
C +
Br
CH3
CH3 C2H5
Br
CH3
Cl
2S
2R, 50%
2S, 50%
Dwa równoważne stany przejściowe �� produkt achiralny
C. Chlorowanie C3:
CH3
CH3
CH3
Br
Br
Br
+
Cl
Cl
CH3
CH3
CH3
2S 2S, 3S, (25%)
2S, 3R (75%)
Preferencja tworzenia jednego stereoizomeru  stereoselektywność
Chlorowanie C2 jest niestereoselektywne, gdyż rodnik jest achiralny, a C3 
stereoselektywne, gdyż rodnik jest chiralny.
W naturze  często 100% stereoselektywności.
Rozdział enancjomerów - tworzenie diastereoizomerów:
Chromatografia chiralna (na
chiralnych kolumnach)
7