W
GLOWODORY NIENASYCONE
alkeny (C=C); alkiny (Ca"C); węglowodory skondensowane (C=C=C); węglowodory sprzężone
(C=C-C=C); węglowodory o izolowanych wiązaniach wielokrotnych (C=C-C-C=C) &
ALKENY
Powszechne w przyrodzie: ą-pinen, karoten, & etylen
Ważne związki przejściowe w syntezie organicznej.
Nazewnictwo:
IUPAC: alken zwyczajowo: -ylen
CH2=CH-CH3 propen = propylen
" Znajdz
łańcuch zawierający grupę funkcyjną (tu C=C);
" Ponumeruj łańcuch począwszy od krańca bliższego C=C (w cykloalkanach  C=C - nr 1 i 2)
hept-2-en cyklopenten
" Dodaj do nazwy podstawniki starając się, aby miały jak najniższe lokanty;
" Zidentyfikuj stereoizomery, oznacz je jako cis/trans (Z/E):
H3C H
H3C CH3 H3CClHC CH3
C C C
C C C
H CH3
H H H H
cis-but-2-en trans-but-2-en 4-chloro-cis-pent-2-en
lub Z/E (gdy układ bardziej skomplikowany (3 lub więcej podstawników)
Gdy grupy o wyższym pierwszeństwie po tej samej stronie C=C  Z (zusammen), gdy po
przeciwnych - E (entgegen).
Br F
H3CH2C CH2CH2CH3
C C
C C
F H
ClH2CH2C CH3
(Z)-1-bromo-1,2-difluoroeten (E)  1-chloro-3-etylo-4-metylohept-2-en
Podstawniki:
H
H3C
(winyl)
CH2=CH- etenyl
C
C
CH2=CH-CH2 - propenyl (allil)
H
trans-prop-1-enyl
1
Struktura:
Wiązanie Ą relatywnie słabe (lepsze nakładanie sp2)
Izomeryzacja termiczna  Eakt. = energia wiązania Ą
Eakt. = 65 kcal/mol
*
Edys.(eten) = 173 kcal/mol �! E(�) = 108 kcal/mol
*
Wiązanie =C--R (H) także silniejsze nie zachodzą reakcje rodnikowe przez oderwanie
winylowego at.wodoru.
Właściwości fizyczne:
Twrz zbliżone do alkanów, eten � buten  gazy
nierozpuszczalne w wodzie, dobrze  w rozp. niepolarnych
pentan ttopn = -130 �C
trans pent-2-en ttopn = -135 �C
cis-pent-2-en ttopn = -180 �C (U-shape  utrudnia upakowanie)
H3C CH3 H3C H
CH3-C(sp2)
�
C C C C
�= 0
H H H CH3
eten - pKa = 44 (etan, pKa = 50)
2
Ciepło wodorowania  miara stabilności alkenów
Alkeny bardziej podstawione  trwalsze
R R R R
R H
R R R H
> >
>
>
C C C C
C C
C C C C
R R R H
H R
H H H H
Izomery trans są bardziej stabilne od cis. *
Otrzymywanie alkenów:
1. Eliminacja HX z halogenoalkanów (lub sulfonianów)
X
B
+ HX
C C
H
CH3
H3C CH3 H3CH2C
H
EtO Na
+
CH3CH2CCH3 C C
C C
EtOH, T
H CH3
H3C H
Br
30%
70%
Zasada atakuje wicynalny atom H względem atomu związanego z grupą odchodzącą.
Reguła Zajcewa:
Podczas eliminacji tworzy się głównie C=C między atomem związanym z gr. odchodzącą a
sąsiednim, najbardziej podstawionym atomem.
Reakcja eliminacji faworyzuje często produkt trans w stosunku do cis.
3
CH3
H3CH2C H
H3CH2C CH3
EtO Na
CH3CH2CH2CH
C C +
+ C C CH3CH2CH2CH=CH2
EtOH, T
Br
H CH3
H H
31%
51%; trans
18%; cis
2. Dehydratacja alkoholi
OH H
H2SO4
CH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3
H3C C C CH3
100�C
slady
80%
H H
Reaktywność:
3� > 2� > 1� 3�, 2� - eliminacja jednocząsteczkowa (E1)
Z przegrupowaniem karbokationu:
CH3
CH3 OH
H3C H
H2
+ H3C C C C CH3
H3C C C C CH3
H H
H3C
CH2CH3
H
H H
+ inne
54% (termodynamicznie najbardziej korzystny)
izomery
przegrupowanie 2o ----> 2o
3. Uwodornienie alkinów
R R'
H2
C C
R C C R'
kat. Lindlara
H H
H
Na, NH3 R
R C C R' C C
H R'
REAKCJE ALKENÓW
AE
A B
+ A-B C C
C C
"H� = [D�(Ą) + D�(A-B)]  [D�(C-A) + D�(C-B)]
"H� < 0
4
1. Katalityczne wodorowanie - katalizatory: Pd-C, Pt , Ra-Ni
CH2CH3
H
CH2CH3
H2, PtO2 CH2CH3
H
+
H
CH3
EtOH
CH3
H
CH3
cis- 1-etylo-2-metylocykloheksan
(racemat)
Hydrogenacja jest streospecyficzna  addycja syn
2. Elektrofilowa addycja halogenowodorów
AE
H
H X
X
C C
C C
Reakcje, w których uprzywilejowane jest powstawanie jednego z różnych możliwych
stereoizomerów nazywamy stereoselektywnymi.
Regioselektywność AE (orientacja addycji)  reguła Markownikowa:
Proton przyłącza się do mniej podstawionego atomu węgla = powstaje trwalszy karbokation.
CH3-CH2-CH2
HCl
CH3CH=CH2
Cl
HCl
CH3-CH-CH3
CH3-CH-CH3
Cl
3. Elektrofilowa hydratacja
CH3
H3C
H3C CH3
H
H
(CH3)3C-OH
C CH2 C
H3C C OH2
H3C
CH3
CH3
Hydratacja alkenów i dehydratacja alkoholi  procesy równowagowe; H+ - katalizator
Tę! , c(H2SO4)ę! c(alken)ę!
Odwracalność protonowania alkenów �! równowaga alkenów
OH
+ CH3-CH=CH-CH3
CH3CH2-CH=CH2
CH3CH-C-CH3
cis + trans
H
Reprotonowanie  mechanizm kontroli termodynamicznej
-H
H
CH3CH=CH-CH3
CH3CH2CH-CH3
CH3CH2-CH=CH2
5
(H3C)3C C(CH3)3
(H3C)3C H
H
C
C
C
C
H H
H C(CH3)3
cis trans
4. Addycja halogenów
Br
Br
Br2,CCl4
+
Br
Br
Acykliczne alkeny  r. stereospecyficzna - addycja anti
Reakcje stereospecyficzne  stereoizomeryczne substraty prowadzą do
stereoizomerycznych produktów, których budowa zależy od budowy przestrzennej
substratów.
H Br
H
H H
Br
CH3 H3C
Br2, CCl4
C C + C C H
C C
R R S S
H CH3
Br
Br
H3C
H3C CH3
(2R,3R)-2,3-dibromobutan + 2S,3S
H Br
CH3
H CH3
Br
H
Br2, CCl4
H3C
C C + C C CH3
C C
R S S R
H
H
Br
Br
H3C
H3C H
mezo-2,3-dibromobutan
Mechanizm:
Nukleofilowe otwieranie jonu bromoniowego:
Br Br
Br
+
C C C C
C C
Br Br
Br
5. Otrzymywanie halohydryn (wicynalnych halogenoalkoholi)
Br
Br
H
Br2, H2O
+ enancjomer
+ HOH
O
H
H
+ H2O
- H3O
Br
H
+ enancjomer
OH
6
Wicynalne halogenodiole  ulegają wewnątrzcząsteczkowej cyklizacji dając epoksydy =
oksirany:
Cl
NaOH
Cl2, H2O
O
OH
Gdy alkohol jako rozpuszczalnik  halogenoetery.
Br
Br2
W przeciwieństwie do halogenowania mieszana
H
H
CH3OH addycja może być regioselektywna.
OCH3
OH
Br
H3C
Br2 H2O
nie
H3C C CH2Br
H3C C CH2OH
C CH2
H3C
CH3
CH3
6. Hydroksyrtęciowanie (oksyrtęciowanie) z odrtęciowaniem (hydratacja):
1. (CH3COO)2Hg, HOH
2. NaBH4
AcOHg
HgOCOCH3
H
H
H
H-O-H
H CH3
+ HgOCOCH3
H CH3
CH3 H OH
jon merkuroniowy
H
NaBH4
H CH3
+ Hg + CH3COO
OH
Regioselektywność zgodna z r. Markownikowa.
Brak karbokationu  brak przegrupowań.
Gdy hydroksyrtęciowanie w alkoholu etery.
1. (AcO)2Hg, CH3OH
2. NaBH4
OCH3
7. Borowodorowanie z utlenianiem (hydratacja):
H
H H
H H H
H
CH3 H H
H
�+ CH3
B
+
�-
H
H
CH3
H2B H
H2B H
7
H
H
H
H
H
CH3
H
CH3 H2O2, NaOH
2 CH2=CHCH3
3
HO H
R2B H
" syn
" niezgodna z r. Markownikowa, ale - powstaje trwalszy karbokation !
H
CH3
H2O2, OH H
BH3, THF
CH3
CH3
BR2
OH
H H
H
trans- 2-metylocyklopentanol
8. Utlenianie alkenów:
Cl
A. Nadkwasami  synteza epoksydów; MCPB
O
�
R C �
O O H
COOOH
Temp. pokojowa, neutralny rozpuszczalnik.
Stereochemia alkenu zachowana.
R
R
O
O
C
C
O
+
O
H
O
O
H
oksacyklopropan (oksiran)
Cykliczny TS, równoczesna addycja i transfer H
Reaktywność  zgodna z mechanizmem elektrofilowym.
R2C=CR2 > R2C=CRH > RHC=CRH > RHC=CH2 > H2C=CH2
Hydroliza oksiranów anti dihydroksylowanie
HO
OH
1. MCPBA, DCM
CH3 H3C
+
2.H+, H2O
R R S S
OH
H3C CH3
H3C
HO CH3
(2S,3S)-
(2R,3R)-butano-2,3-diol
B. Utlenienie za pomocą OsO4
Izolowalny cykliczny ester, red. przy pomocy np. H2S
HO
O
VIII
O
Vi
H2S
OsO4 Os
O
O
HO syn-diole
8
Modyfikacja  kat. OsO4, H2O2
Dawniej  syn-diole z utleniania KmnO4
C. Ozonoliza
O O
O3
red.
C C
O C
C O
O
ozonek
C2H5 CH3 1. O3 C2H5
CH3
+
C O O C
2. Zn, AcOH
H3C H
H3C H
9. Addycja wolnorodnikowa
R-O-O-R 2 RO� "H� = + 39 kcal/mol słabe
RO� + HBr ROH + Br� Napędza tworzenie OH
H
H
HBr
CH3CH2CH2-CH2Br
CH2 + Br CH2Br
+ Br
H2CH3C C2H5
niezgodne z reg. Markownikowa
HCl, HI  1 etap endotermiczny, dominuje zakończenie (tylko addycja jonowa)
10. Dimeryzacja, oligomeryzacja, polimeryzacja alkenów
+ C
+
C C C C C C C
monomery polimery
katalizator  kwas, rodnik, zasada, metal przejściowy
dimeryzacja 2-metylopropenu:
CH3
CH3 CH3
CH3 H3C CH3
H2C C
H
H2
CH3
H2C C
C
H3C C C
CH3
CH3
CH3 CH3
(CH3)3CCH=C(CH3)2 + (CH3)3C-CH2-C=CH2
CH3
lub
9
CH3
CH3 CH3 CH2
CH3 CH3 H2C C
H2 H2
H2
H
CH3 H3C
...
C C C
H3C C C
CH3 CH3 CH2
CH3 CH3
CH3
H , T
H CH-C CH2-C=CH2
n CH2=C(CH3)2
n-1
CH3
CH3
poli(2-metylopropen) poliizobutylen
polimery  trwałość, bierność chem., elastyczność, przezroczystość, odporność termiczna&
CH2=CH2 polietylen; CH2=CHCl PCV (polichlorek winylu); CF2=CF2 teflon
polistyren, plexiglas& .
11. Addycja karbenów
CH2 N N
CH2 N N
diazometan
h�, T, kat.
CH2 + N N
CH2 N N
zwykle stereospecyficzne tworzenie cyklopropenów:
H H
Cu, T
+ N2
+ CH2N2
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
- ROH
+
CCl2 + Cl
RO
H-CCl3
sp2, dihalogenokarben
CCl2
+ CCl2
Alkeny jako substraty:
H
OH
OH
C C
C C
C C
H
H
HO
OH
C
C C
C C
X
C C
C O
X
C C
H
X
C C
X
10
ALKINY
Cn H2n-2
R C C R'
Nazewnictwo:
-yn (-in po g, k, l)
reguły nazewnictwa - jak dla alkenów (podwójne  ważniejsze)
CH3C CCH3 CH3C CCHBrCH2CH3
H C C H
etyn (acetylen)
4-bromoheks-2-yn
but-2-yn
H C C R R' C C R
alkiny terminalne i wewnętrzne
CH2C CH
prop-2-ynylocyklopropan trans-1,2-dietynylocykloheksan
OH
CH2=CHCH2C CH
pent-1-en-4-yn
heks-5-yn-2-ol
Właściwości
Raczej niepolarne, t.wrz. zbliżone do odpow. alkanów, alkenów
Małe  gazy (propyn, but-1-yn); acetylen nietypowy  brak temp. wrz. pod ciśnieniem atm.
(sublimacja -84�C)
l (Ca"C) = 1,20 ś
; l (C=C) = 1,33 ś
; l (C-C) = 1,54 ś
;
Energie dysocjacji:
H3C CH3 D� = 90 kcal/mol
D� = 146 kcal/mol 146  90 = 56 kcal/mol
H2C CH2
D� = 200 kcal/mol 200  146 = 54 kcal/mol
HC CH
Wiązania Ą słabsze �! reaktywność alkenów i alkinów - podobna
Kwasowość terminalnych alkinów:
H2C CH2 HC CH
H3C CH3
pKa = 50 44 25
H3CH2CC CH +
CH3CH2CH2CH2Li
H3CH2CC CLi +
CH3CH2CH2CH3
butynid litu
Deprotonują: NaNH2, odcz. Grignarda
Aniony alkinylowe (alkinidowe)  Nu, B
Kwasowość: C2H6 < C2H4 < NH3 < C2H2 < ROH
11
Otrzymywanie alkinów
1. Eliminacja w wicynalnych lub geminalnych dihalogenoalkanach
X X
X
B
B
C C
C C
-HX
- HX
H H szybko
wolno
produktem pośrednim  halogenek alkenylu
1. 3 NaNH2, NH3
CH3CH2CH2CHCH2
CH3CH2CH2C CH
2. H2O
Br Br
Syntetyczna droga z alkenów do alkinów: halogenowanie + podwójne
dehydrohalogenowanie.
1. Br2, CCl4
2. NaNH2, NH3
3. H2O
heksa-1,5-dien heksa-1,5-diyn
2. Modyfikowanie alkinów przez alkilowanie anionu alkinylowego
Związki alkilujące:
- 1� halogenki alkilowe,
- oksirany (epoksydy, oksacyklopropany),
- aldehydy, ketony
Rozpuszczalniki  etery, ciekły amoniak
CH3CH2CH2Br
BuLi
CCH2CH2CH3 + LiBr
RC
RC C Li
RC CH
THF
H2C
O
H2C
1.
LiNH2
H C C CH2CH2-OH
H C C H
NH3 H C C Li
2. HOH
O
HO
1.
EtMgBr
H3C C C H
H3C C CMgBr
H3C C C
Et2O
2. HOH
REAKCJE ALKINÓW
Addycja elektrofilowa:
A B
AB
AB
R C C R R C C R
R C C R
A B A B
12
1. Redukcja (addycja wodoru):
A. Katalityczne wodorowanie (hydrogenacja)
H H
H2, Pt
R C C R' R C C R'
H H
katalizator Lindlara  5% Pd-BaSO4, chinolina  redukcja do C=C (cis)
H2, kat. Lindlara
R R'
R C C R'
C C
H H
cis
B. Redukcja Na/liq. NH3
Na/NH3
R H
R C C R'
C C
> 98 % trans
H R'
2. Addycja elektrofilowa
A. Addycja halogenowodorów halogenoalkeny geminalne dihalogenoalkany
H Br
H
R
H-Br
HBr
C
C R C C R
R C C R
R
Br
H Br
zwykle anti Z
B. Halogenowanie
Br Br
Br
R
Br-Br
Br-Br
C
C R C C R
R C C R
AcOH
R
Br
Br Br
Trudno ograniczyć addycję do 1eq. HX; izolowalne wicynalne (E) dihalogenoalkeny
C. Hydratacja katalizowana jonami rtęci:
H R
tautomeria
O
HOH, H
alkiny
C C
H C C R
H-CH2C R
HgSO4
zewnętrzne:
H OH
keton
enol
H
H
H R
H R
R
R
HOH
H
H C C
C C
H C C
H C C
O
H OH
OH O
H
H
H
H
13
Tautomeria  proces wzajemnego przekształcania się 2 izomerów przez równoczesne
przenoszenie protonu i C=C.
Hydratacja alkinów wewnętrznych:
O
H2SO4
CH3CH2CH2C-CH2CH3
CH3CH2CH2C CCH3
O
HgSO4, H2O
+
CH3CH2CH2CH2CCH3
alkiny wewnętrzne symetryczne 1 produkt (keton)
alkiny niesymetryczne 2 produkty (ketony)
D. Hydroborowanie z utlenianiem
Alkiny zewnętrzne  regioselektywność niezgodna z r. Markownikowa.
Boran  hydroborowanie obu Ą �! borany rozbudowane przestrzennie
R H
THF
H2O2, OH
C C
+ BH
R C C H
2
H B
2
R H
O
C C
R-CH2 C H
H OH
aldehyd
3. Wolnorodnikowa addycja HBr:
HBr, ROOR
R C C H R-CH=CHBr
cis + trans
4. Utlenianie:
a/ Utlenianie do diketonów:
O O
OH OH
- 2H2O
KMnO4
R C C R'
R C C R' R C C R'
zimny, rozc.
OH OH
b/ Utlenianie degradacyjne:
" utlenianie nadmanganianem potasu:
O
O
H
KMnO4
+ R'-C
R-C
R C C R'
KOH, T
O
O
" ozonoliza + hydroliza kwasy karboksylowe (identyfikacja alkinu, położenie Ca"C)
14
ZDELOKALIZOWANE UKA
ADY Ą-elektronowe
sprzężony dien: cykliczny trien  benzen:
specyficzne reakcje: np. termiczna i fotochemiczna cykloaddycja �! reakcje pericykliczne
Układ allilowy:
H
+ H
H H2C C
słabe C-H
H2C C CH2
CH2-H
H
pKa = 40 (propan pKa = 50)
H2C C
+ H
CH2
H
H
CH3OH, T
H2C C
+ X
H2C C
CH2-X
CH2
łatwa solwoliza
Delokalizacja stabilizuje allilowe cząstki przejściowe (2-propenylowe):
H2C C CH2
H2C C CH2
H
H
Kombinacja 3 orb. p daje 3 Ą.
15
Rodnikowe halogenowanie allilowe
A
atwe AE , ale gdy małe c(X2) faworyzowane halogenowanie allilowe (rodnikowe)
min. X2
min. X2
H2C C CH3 H2C C CH2X + HX
CH2X + HX
H H
O
O
H2C
H2C
+ HBr
+ Br2
NBr
NH
H2C
NBS H2C
O
O
Br
NBS
hv, CCl4
Br
NBS
+
Br
Dieny sprzężone
Dieny:
- niesprzężone;
- sprzężone CH2=CH-CH=CH2
- skumulowane  alleny CH2=C=CH2 (propa-1,2-dien)
Dieny sprzężone są bardziej stabilne od niesprzężonych:
H2, Pt
"H� = - 30.3 kcal/mol
CH3CH2CH=CH2
H2, Pt
CH2=CHCH2CH=CH2
"H� = - 60.8 kcal/mol
H2, Pt
CH2=CH-CH=CH2
"H� = - 57.1 kcal/mol
"H (rezonansu) = ok. 3.5 kcal/mol
16
Buta-1,3-dien może występować w 2 płaskich konformacjach.
Addycja 2 izomeryczne produkty:
Cl
HCl
CH3-CH=CH-CH2
CH3-CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
CH3-CH-CH=CH2 +
CH3-CH=CH-CH2
Cl
Cl
addycja 1,2 addycja 1,4
produkt  kinetyczny produkt  termodynamiczny
Tę!, produkt 1,4 ę!
Br2
CH2-CH-CH=CH2 + CH2-CH=CH-CH2
CH2=CH-CH=CH2
Br Br
Br
Br
produkt addycji 1,2 produkt addycji 1,4
17
Cykloaddycja Dielsa- Aldera (nN 1950)
+
dien dienofil cykloheksen (małe �)
(butadien + eten)
Cykloaddycja [4 + 2]  ubogi elektronowo alken + bogaty elektronowo dien
H3C CH3
F3C
CH2
H2C CH2
H
O
CHO
H
+
Reakcje równoczesne  równocześnie rehybrydyzacja sp2 do sp3 i tworzenie nowego Ą.
Stereospecyficzne, zachowana stereochemia alkenu i dienu:
COOCH3
H
H
COOCH3
+
H
COOCH3
H COOCH3
cis
cis  maleinian metylu
Cykloaddycja  przykład reakcji pericyklicznych (jednoczesne i stereospecyficzne)  stan
przejściowy  cykliczny układ jąder i elektronów.
Polimeryzacja sprzężonych dienów
Polimeryzacja 1,2- i 1,4- buta-1,3-dienu.
Polimeryzacja 1,2:
CH-CH2-CH-CH2
H2C C C CH2
2n
H H
n
CH
CH
CH2 CH2
18
Polimeryzacja 1,4:
H2C C C CH2 (CH2-CH=CH-CH2)n
H H
Unikalna  produkt może być nienasycony, można go prowokować do rodnikowego
sieciowania.
R
R
H2C
n
C C CH2
(CH2-CH=CH-CH2)n
H
R = CH3 poliizopren, R = Cl neopren
Naturalny kauczuk  nienasycony polimer izoprenowy (Z), miękki,
rozp. w rozpuszczalnikach organicznych
Obecnie  kauczuki syntetyczne  izoprenowe i inne np.
kopolimeryzacja butadienu i styrenu
Guma  usieciowany przez mostki disulfidowe kauczuk (wulkanizacja)
Sprzężony cykliczny trien  benzen
H2, Pd KMnO4 brak reakcji
b. wolna
H, HOH
Br2, t. pok.
brak reakcji
brak reakcji
19