Z POPRZEDNIEGO WYKA
ADU
Termodynamika chemiczna
" wszystkie procesy samorzutne cechuje
 dą\
ność do wzrostu entropii
 dą\
ność do zmniejszenia entalpii
" równowaga reakcji chemicznych ma charakter dynamiczny
" oddziaływanie środowiska na układ w stanie równowagi wywołuje zmiany w układzie znoszące
działanie bodz
ca zewnętrznego
Zmiana entalpii swobodnej a stała równowagi
" w celu porównania zmienności funkcji termodynamicznych w ró\
nych reakcjach, ustalono warunki
standardowe:
 T = 298K = 25�C
 p = 1013hPa
 stę\
enia (aktywności) reagujących substancji 1mol/dm3
" zmiana "G w warunkach standardowych: "G0 =  RTlnK =  5,71logK (R = 8,31J/mol, T = 298K)
" w oparciu o zmiany standardowej entalpii swobodnej mo\
emy obliczyć stałą równowagi reakcji
W układach biologicznych
W temperaturze 37�C, pH = 7 "G =  5,94logK
�ł
�ł
�!
�ł�ł
np. glukozo-1-P glukozo-6-P "G0 =  7,3kJ/mol
7,3
K = 105,94 = 101,23 = 17
[glukozo - 6 -P]
Reakcja osiąga stan równowagi, gdy
= 17
[glukozo -1-P]
(siedemnaście razy więcej produktu ni\
substratu)
WYKA
AD II
RÓWNOWAGI W ROZTWORACH WODNYCH
Równowaga w roztworach wodnych
" równowaga kwasowo-zasadowa (stała dysocjacji, stała hydrolizy)
" równowaga w procesach rozpuszczania (iloczyn rozpuszczalności)
Dysocjacja elektrolityczna
" proces rozpadu na jony substancji rozpuszczonej w wodzie lub innym rozpuszczalniku polarnym
" elektrolity (NaCl, NaOH, HCl, CH3COOH)  dysocjują i nieelektrolity (glukoza, sacharoza) 
niedysocjują, ale mogą ulegać rozpadowi w wyniku hydrolizy
" elektrolity mocne (NaCl, NaOH, HCl), elektrolity słabe (CH3COOH, NH3 H2O) (stopień rozpadu na
jony)
 9 
Dysocjacja:
" pogłębienie polaryzacji (jonizacja)
" rozerwanie wiązań
" otoczenie przez rozpuszczalnik
Dysocjacja jest reakcją endotermiczną.
rozpuszczanie i dysocjacja soli NaCl w roztworze wodnym
dipol wody H2O
jon Cl
Cl
jon Na+
Na+
O
2
�łH�ł
�ł
Stopień dysocjacji
" określa, jaka część ogólnej liczby rozpuszczonych cząsteczek elektrolitu ulega rozpadowi na jony
liczba czasteczek zdysocjowanych
ą =
ogólna liczba czasteczek elektrolitu
ą = 0 nieelektrolity
ą < 0,05 elektrolity słabe < 5%
ą > 0,3 elektrolity mocne > 30%
" nie jest wielkością równowagową
Stopień dysocjacji ą zale\
y od:
" rodzaju substancji rozpuszczonej
" rodzaju rozpuszczalnika
" stę\
enia (im mniejsze stę\
enie roztworu, tym większy stopień dysocjacji)
" temperatury (w większości reakcji stopień dysocjacji rośnie ze wzrostem temperatury)
Teoria kwasów i zasad Br�nsteda-Lowry ego
" reakcje protolityczne  przeniesienie protonu z jednej cząsteczki na drugą
 dysocjacja
 zobojętnianie
 hydroliza
" kwasem jest substancja, która oddaje proton
" zasadą jest substancja, która przyjmuje proton
" reakcje protolityczne  przeniesienie protonu z kwasu na zasadę
Cząsteczki wody zachowują się obojnaczo  są zdolne do oddawania protonów (jak kwasy)
lub przyjmowania protonów (jak zasady), w zale\
ności od rodzaju rozpuszczonej substancji.
kwas1 zasada2 kwas2 zasada1
�ł
H2O + NH3 �ł NH4+ + OH
�!
�ł�ł
�ł
�ł
H2S + H2O �! H3O+ + HS
�ł�ł
�ł H3O+ + OH
�ł
H2O + H2O
�!
�ł�ł
sprzę\
one pary kwas zasada
 10 
Sprzę\
one pary kwas zasada ró\
nią się tylko jednym protonem.
Miarą mocy kwasy jest zdolność do oddawania protonu; jeśli rozpuszczana substancja łatwiej oddaje
protony ni\
rozpuszczalnik (woda), to jest kwasem, a rozpuszczalnik zasadą.
Miarą mocy zasady jest zdolność do przyjmowania protonu; jeśli rozpuszczana substancja łatwiej
przyjmuje protony ni\
rozpuszczalnik (woda), to jest zasadą, a rozpuszczalnik kwasem.
W reakcjach protolizy mogą brać nie tylko cząsteczki, ale i jony.
kwas1 zasada2 kwas2 zasada1
�ł
H3O+ + OH �ł H2O + H2O
�!
�ł�ł
�ł
�ł
HS + OH �!
�ł�ł H2O + S2
�ł H3O+ + NH3
�ł
NH4+ + H2O
�!
�ł�ł
sprzę\
one pary kwas zasada
Związki amfiprotyczne  mogą zachowywać się jak zasady (przyłączają proton) lub kwasy (oddają
proton) w ró\
nych reakcjach.
kwas1 zasada2 kwas2 zasada1
�ł
HS + OH �ł H2O + S2
�!
�ł�ł
�ł
�ł
H2O + HS �!
�ł�ł H2S + OH
�ł H3O+ + HPO42
�ł
H2PO4 + H2O
�!
�ł�ł
�ł
�ł
H3O+ + H2PO4
�! H3PO4 + H2O
�ł�ł
sprzę\
one pary kwas zasada
Dysocjacja elektrolityczna
�ł
�ł
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+
�!
�ł�ł
[CH3COO- ][H3O+ ]
K = = 1,74 �"10-5
[CH3COOH]
K  stała równowagi  stała dysocjacji, która podlega wszelkim regułom stałej równowagi
Stała dysocjacji dla danego elektrolitu zale\
y wyłącznie od temperatury.
Przykłady
Wartość stałej dysocjacji jest tym wy\
sza, im mocniejszy jest dany elektrolit.
�ł
�ł
�!
�ł�ł
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+
[CH3COO-][H3O+ ]
K = = 1,74 �"10-5
[CH3COOH]
�ł
�ł
�!
�ł�ł
H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+
[HCO3-][H3O+ ]
K = = 4,4 �"10-7
Ka\
dy kolejny etap dysocjacji jest opisany
[H2CO3]
du\
o mniejszą wartością stałej K.
�ł
�ł
�!
�ł�ł
HCO3 + H2O CO32 + H3O+
[CO32-][H3O+]
K = = 5,6 �"10-11
[HCO3-]
 11 
Trzystopniowa dysocjacja trójprotonowego kwasu ortofosforowego.
�ł
�ł
�!
�ł�ł
H3PO4 + H2O H2PO4 + H3O+
[H2PO4 - ][H3O+ ]
K = = 1,1�"10-2
[H3PO4 ]
�ł
�ł
H2PO4 + H2O HPO42 + H3O+
�!
�ł�ł
Ka\
dy etap dysocjacji to osiągnięcie
[HPO42- ][H3O+ ]
nowego stanu równowagi.
K = = 1,6 �"10-7
[H2PO4- ]
�ł
�ł
�!
�ł�ł
HPO4 + H2O PO43 + H3O+
[PO43- ][H3O+ ]
K = = 1�"10-12
[HPO42- ]
Stała dysocjacji jako stała równowagi
Stała dysocjacji dla danego elektrolitu zale\
y wyłącznie od temperatury.
�ł
�ł
H2PO4 + H2O HPO42 + H3O+
�!
�ł�ł
[HPO42- ][H3O+ ]
K = = 1,6 �"10-7
[H2PO4- ]
" zwiększamy stę\
enie jonów hydroniowych (dodajemy mocnego kwasu, np. HNO3)
[H3O+] i K = const. �ł [H2PO4 ]
�ł
cofnięcie dysocjacji
" zwiększamy stę\
enie jonów wodorotlenowych (dodajemy mocnego wodorotlenku, np. NaOH)
[OH ] �ł H3O+ + OH �ł 2H2O i K = const.
�ł �ł
wzrost dysocjacji
Prawo rozcieńczeń Ostwalda
Związek pomiędzy stę\
eniem, stopniem dysocjacji i stałą dysocjacji dla elektrolitów słabych.
�ł
�ł
�!
�ł�ł
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+
[CH3COO- ][H3O+ ]
Cą�"Cą Cą2 K
K = = = H" Cą2 �ł ą =
�ł
[CH3COOH] C - Cą 1- ą C
zakładając, \
e:
" [CH3COO ] = [H3O+]  roztwór czystego kwasu octowego
" 1- ą H" 1 (ą < 0,05)  bardzo mały stopień dysocjacji
Rozcieńczanie roztworu nie zmienia wartości stałej dysocjacji, natomiast stopień dysocjacji wzrasta.
Elektrolity mocne  aktywność
" teoria Debye a-H�ckla: elektrolity mocne są całkowicie dysocjowane, ale jony nie mają swobody
ruchów (ka\
dy jon w roztworze otoczony chmurą jonów o przeciwnym znaku)
" aktywność  efektywne stę\
enie (stę\
enie dostępne pomiarom)
a = f �"C f  współczynnik aktywności f " )#0;1*#
" w miarę rozcieńczania roztworu  C , f , a
 12 
Iloczyn jonowy wody
" woda jest słabym elektrolitem, ulega autodysocjacji
�ł
�ł
�!
�ł�ł
H2O + H2O OH + H3O+
[OH- ][H3O+ ]
K = = 1,8 �"10-16 (stę\
enie wody w wodzie  [H2O] = 55,5M )
[H2O]
K(H2O) = K = 10-14 = [OH- ][H3O+ ]
W
" w czystej wodzie stę\
enie jonów OH i H3O+ są sobie równe: [OH ] = [H3O+] = 10 7mol/dm3
Iloczyn jonowy wody jako wielkość równowagowa
[OH- ][H3O+ ]
K = �ł K = [OH- ][H3O+ ] = 10-14
�ł
W
[H2O]
[H3O+] i KW = const. �ł [OH ]
�ł
Przykład
Stę\
enie HCl wynosi 0,1M.
" [H3O+] = 0,1M = 10 1M
" [OH ] = 10 13M
Skala pH
pH = -log[H3O+ ]
W czystej wodzie [H3O+ ] = 10-7 �ł pH = -log10-7 = 7 .
�ł
pH = 7 roztwór obojętny
pH > 7 roztwór zasadowy
pH < 7 roztwór kwasowy
K = [H3O+ ][OH- ] = 10-14
W
- log[H3O+ ] - log[OH- ] = -log10-14
pH + pOH = 14
Stała dysocjacji kwasowej i zasadowej
Dla ka\
dej pary sprzę\
onej mo\
emy napisać wyra\
enie na stałe dysocjacji, np. H2CO3 (kwas) / HCO3 (zasada)
[HCO3 - ][H3O+ ]
�ł
�ł
H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+ Ka =
�!
�ł�ł
[H2CO3 ]
(stała dysocjacji kwasowej)
[H2CO3 ][OH- ]
�ł
�ł
�!
�ł�ł
HCO3 + H2O H2CO3 + OH Kb =
[HCO3 - ]
(stała dysocjacji zasadowej)
[HCO3 - ][H3O+ ] [H2CO3 ][OH- ]
Ka �"Kb = = [OH- ][H3O+ ] = K
W
[H2CO3 ]
[HCO3 - ]
" iloczyn Ka �"Kb jest niezale\
ny od indywidualnych właściwości sprzę\
onej pary kwas zasada
" z wartości stałej dysocjacji kwasowej mo\
emy obliczyć wartość stałej dysocjacji sprzę\
onej z nim
zasady i na odwrót
 13 
Przykłady
Ka (H2CO3 ) = 4,2�"10-7 �ł Kb (HCO3 - ) = 2,4�"10-8
�ł
Ka (HCO3 - ) = 4,8 �"10-11 �ł Kb (CO3 2- ) = 2,1�"10-4
�ł
Im mocniejszy jest kwas tym słabsza jest sprzę\
ona z nim zasada.
Iloczyn rozpuszczalności
" iloczyn stę\
eń molowych jonów trudno rozpuszczalnych soli w roztworze nasyconym
" jest wielkością stałą w danej temperaturze
�ł
�ł
AgCl Ag+ + Cl
�!
�ł�ł
roztwór nasycony
[Ag+ ][Cl- ]
K =
Ag+
[AgCl]
Cl
[AgCl] = const.
K �"[AgCl] = const.
równowaga
[Ag+ ][Cl- ] = const. = Ir (iloczyn rozpuszczalności)
dynamiczna
AgCl
osad
" w roztworze nienasyconym iloczyn stę\
eń jonów substancji trudno rozpuszczalnej mo\
e
przyjmować ka\
dą wartość mniejszą od iloczynu rozpuszczalności
[Ag+][Cl ] < Ir
" w roztworze przesyconym iloczyn stę\
eń jonów substancji trudno rozpuszczalnej mo\
e być
przejściowo większy od iloczynu rozpuszczalności
[Ag+][Cl ] > Ir, ale AgCl i [Ag+][Cl ] = Ir
Iloczyn rozpuszczalności a rozpuszczalność
" iloczyn rozpuszczalności jest iloczynem molowych stę\
eń jonów w roztworze nasyconym
" rozpuszczalność jest molowym (lub procentowym) stę\
eniem roztworu nasyconego
Przykłady
�ł
�ł
AgCl Ag+ + Cl
�!
�ł�ł
" rozpuszczalność  x (stę\
enie molowe AgCl)
" iloczyn rozpuszczalności Ir = [Ag+][Cl ] = xx = x2
�ł
�ł
�!
�ł�ł
Ag2HPO4 2Ag+ + HPO42
" rozpuszczalność  x (stę\
enie molowe Ag2HPO4)
" iloczyn rozpuszczalności Ir = [Ag+]2[HPO42 ] = (2x)2x = 4x2x = 4x3
" z dwóch związków ten ma większą rozpuszczalność, którego iloczyn rozpuszczalności jest większy,
pod warunkiem, \
e porównywane związki dają taką samą liczbę jonów, np. BaSO4 i AgSCN Ir = x2
" natomiast porównując, np. AgCl (Ir = x2) i Ag2CrO4 (Ir = 4x3) (ró\
na liczba jonów) musimy uwzględnić,
\
e związek między iloczynem rozpuszczalności jest ró\
ny
 14 
Iloczyn rozpuszczalności jako wielkość równowagowa
" iloczyn rozpuszczalności danej substancji zale\
y wyłącznie od temperatury
" inne czynniki jedynie zaburzają równowagę, ale po ponownym osiągnięciu przez układ stanu
równowagi iloczyn stę\
eń jonów w roztworze nasyconym ma wartość Ir
Efekt wspólnego jonu
�ł
�ł
Ag2HPO4 2Ag+ + HPO42
�!
�ł�ł
" dodanie wspólnego jonu zmniejsza rozpuszczalność, ale nie zmienia się iloczyn rozpuszczalności
" Na2HPO4 �ł [HPO42 ]
�ł
Ir = [Ag+][ HPO42 ] = const. �ł [Ag+] i [ HPO42 ]
�ł
 rozpuszczalność Ag2HPO4 maleje, ale IrAg2HPO4 = const.
Je\
eli do roztworu wprowadzimy sól zawierającą wspólny jon z solą trudno rozpuszczalną, to
zmniejszymy jej rozpuszczalność.
Efekt solny
" substancje nieposiadające wspólnych jonów z trudno rozpuszczalną solą zwiększają siłę jonową
roztworu
" zmniejszają się współczynniki aktywności jonów (zwiększa się rozpuszczalność)
" iloczyn rozpuszczalności jest stały (zwiększa się rozpuszczalność)
�ł
�ł
Ag2HPO4 2Ag+ + HPO42
�!
�ł�ł
" dodajemy NaNO3
Ir = fAg 2[Ag+ ]2 �"fHPO [HPO4 2- ]
+ 2-
4
Usuwanie jednego z jonów
" substancje nie posiadające wspólnego jonu z trudno rozpuszczalną solą mogą reagować z jednym z
jonów usuwając go z roztworu
�ł
�ł
�!
�ł�ł
AgCl Ag+ + Cl
" dodajemy NH3
�ł
�ł
�!
�ł�ł
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag+]
rozpuszczalność [AgCl]
Ir = [Ag+ ][Cl- ] = const.
" usuwając jeden z jonów trudno rozpuszczalnej soli, zwiększamy jej rozpuszczalność
Wpływ pH
" podział anionów na grupy analityczne opiera się na rozpuszczalności ich soli srebrowych i barowych
w wodzie i 2-molowym kwasie azotowym
" dlaczego AgCl nie rozpuszcza się w kwasie azotowym, a szereg innych soli (CH3COOAg, Ag2CO3,
BaHPO4) rozpuszcza się w tym kwasie?
 kwas azotowy powoduje zmianę pH, jest z
ródłem jonów H3O+, a więc mo\
e nastąpić cofnięcie
n
�ł
�ł
dysocjacji słabych kwasów (CH3COO + H3O+ �! CH3COOH + H2O), co z kolei usuwa jeden
�ł�ł
z jonów z roztworu nasyconego soli trudno rozpuszczalnej
 15 
Wpływ pH  schemat
H3O+ CO2
Ag+ HCO3
Ag+ CO32
HCO3 Ag+ H2CO3
CO32
roztwór nasycony roztwór nasycony
HCO3 Ag+ H3O+
CO32 Ag+
H2CO3 Ag+
stan równowagi zachwianie
stanu równowagi
osad
Ag2CO3
Ag2CO3
rozpuszczanie
Ag2CO3
osadu
�ł
�ł
CO32 + 2Ag+ Ag2CO3 Ir = [Ag+]2[CO32 ]
�!
�ł�ł
�ł
�ł
�!
�ł�ł
HCO32 + H2O H3O+ + CO32
[H3O+ ][CO3 2- ]
K =
[HCO32- ]
�ł
�ł
�!
�ł�ł
H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3
[H3O+ ][HCO3 - ]
K =
[H2CO3 ]
H2CO3 �ł H2O + CO2
�ł
Zmiana pH mo\
e spowodować:
" wzrost rozpuszczalności wskutek usuwania jednego z jonów z roztworu nasyconego, np.
�ł
�ł
�!
�ł�ł
CO32 + 2Ag+ Ag2CO3 Ir = [Ag+ ]2[CO32- ]
�ł
�ł
�!
�ł�ł
CO32 +H3O+ HCO3 + H2O
" obni\
enie rozpuszczalności na skutek wprowadzenia wspólnego jonu do roztworu nasyconego, np.
dodanie NaOH
�ł
�ł
Mg2+ + OH Mg(OH)2 Ir = [Mg2+ ][OH- ]2
�!
�ł�ł
Układy biologiczne
" prawie wszystkie reakcje w komórce mo\
emy traktować jako ciągi następujących po sobie reakcji
" związki wytwarzane w jednej reakcji są substratami kolejnej reakcji
" jednoczesny przebieg ogromnej liczby reakcji w krótkim czasie mo\
liwy jest dzięki obecności
enzymów
Homeostaza
" stałość środowiska wewnętrznego (komórki, organizmu) mimo zmieniających się warunków
zewnętrznych
 16