I. RÓWNOWAGI W ROZTWORACH
ELEKTROLITÓW. KWASY I ZASADY
Pojęcia podstawowe i definicje
ELEKTROLITEM jest każda substancja, która
rozpuszczajÄ…c siÄ™ w wodzie lub innym
rozpuszczalniku polarnym ulega dysocjacji
elektrolitycznej na jony:
dodatnie  kationy i ujemne  aniony.
Elektrolitami są kwasy, zasady i sole, niezależnie od
tego, czy są to związki nieorganiczne, czy też
organiczne. Roztwory elektrolitów przewodzą prąd
elektryczny. Przewodnictwo elektryczne roztworu
zależy od rodzaju i stężenia elektrolitu oraz
właściwości rozpuszczalnika.
Roztwory nieelektrolitów nie przewodzą prądu.
ROZPUSZCZALNIKI POLARNE mają dużą
przenikalność dielektrycznÄ… (µ) wzglÄ™dem próżni,
a ich cząsteczki są obdarzone trwałym momentem
dipolowym (ź). Rozpuszczalniki polarne wykazują
również zdolność do solwatacji cząsteczek i jonów
substancji rozpuszczonych. Najczęściej stosowanym
rozpuszczalnikiem o unikalnych właściwościach
fizykochemicznych jest woda.
Rolę przenikalności dielektrycznej ośrodka
(rozpuszczalnika), w którym znajdują się dwa
Å‚adunki elektryczne q1 i q2 uzasadnia prawo
Coulomba. Gdy ładunki te w próżni i w ośrodku
o wzglÄ™dnej przenikalnoÅ›ci dielektrycznej µ dzieli
taka sama odległość r, to siły ich oddziaływań
elektrostatycznych są następujące:
q1q2
F1 =ð k ×ð
- w próżni, (1)
2
r
q1q2
F2 =ð k ×ð
- w danym ośrodku, (2)
eðr2
gdzie k = 8,9867·109 Nm2/C2, oraz F1 > F2.
Dipolowy charakter czÄ…steczek rozpuszczalnika
jest jednym z warunków solwatacji cząsteczek lub
jonów substancji rozpuszczonej.
Tabela 1. Właściwości wybranych rozpuszczalników
Względna przenikalność Moment
Rozpuszczalnik dielektryczna dipolowy
eð mð, D
Oktan, C8H18 1,95 0
Cykloheksan, C6H12 2,02 0
Benzen, C6H6 2,30 0
Toluen, C6H5CH3 2,38 0.31
Dichlorometan, CH2Cl2 8,93 1.14
Chloroform, CHCl3 4.72 1.15
Metanol*, CH3OH 32,6 1.70
Etanol*, C2H5OH 24.3 1.73
Nitrobenzen*, C6H5NO2 34.8 4.03
DMSO**, (CH3)2SO 46,6 3,90
Formamid*, HC(O)NH2 109,5 1,51
Ciekły amoniak*, NH3 16,9 1,47
Woda* 78.4 1.83
1Debye (1D), 1D = 3,338"10-30 C·m; *rozpuszczalniki solwatujÄ…ce;
**DMSO  dimetylosulfotlenek
Charakterystyczne właściwości fizyczne wody:
1. CzÄ…steczki wody majÄ… budowÄ™ polarnÄ…  sÄ…
dipolami.
2. Nietypowa zmiana gęstości ciekłej wody wraz
z temperaturą  maksymalna wartość przy +40C.
3. Gęstość lodu jest mniejsza od gęstości ciekłej wody.
4. Wysoka pojemność cieplna ciekłej wody.
5. Szeroki zakres temperatury istnienia wody
w stanie ciekłym  1000C.
6. Duże napięcie powierzchniowe ciekłej wody.
7. Właściwości solwatacyjne ciekłej wody, zwane
dalej zdolnością hydratacyjną, czynią ją
najbardziej uniwersalnym rozpuszczalnikiem
różnych substancji, w tym soli i gazów.
Wszystkie wymienione cechy wody wynikajÄ…
z dipolowej natury jej czÄ…steczek, zdolnych do
wzajemnej, silnej asocjacji za pośrednictwem wiązań
wodorowych (lód, ciekła woda) i do hydratacji
cząsteczek lub jonów substancji rozpuszczonych za
pośrednictwem oddziaływać elektrostatycznych,
wiązań koordynacyjnych i wiązań wodorowych.
O
101 pm
1ð0ð5ðoð ð
163 pm
 H H
Rys. 1. Struktura czÄ…steczki wody
Woda jako rozpuszczalnik Å‚atwo rozpuszcza sole lub
wodorotlenki litowców, ponieważ jonowe sieci
krystaliczne tych związków ulegają zniszczeniu,
a jony w roztworze sÄ… stabilizowane przez
hydratacjÄ™.
Rys. 2. Schemat rozpuszczania kryształów NaCl w wodzie
Chlorowodór, bromowodór i jodowodór
zachowujÄ… siÄ™ w roztworach wodnych jak elektrolity,
ponieważ dipolowe cząsteczki wody ułatwiają
rozerwanie spolaryzowanych wiÄ…zaÅ„ Ã
w cząsteczkach tych związków, co powoduje ich
całkowitą dysocjację na jony stabilizowane
w roztworze przez hydratacjÄ™.
Dysocjacja elektrolitów w roztworach wodnych.
Elektrolity mocne i słabe
Elektrolity zdysocjowane w rozcieńczonych
roztworach wodnych całkowicie są elektrolitami
mocnymi. Do elektrolitów mocnych zaliczamy
praktycznie wszystkie sole oraz niektóre kwasy
i zasady.
Kwasy lub zasady, tylko częściowo zdysocjowane
na jony w roztworach wodnych, zwłaszcza
w roztworach rozcieńczonych, są elektrolitami
słabymi.
UWAGA: Podział na elektrolity mocne i słabe jest umowny,
bowiem dany elektrolit dysocjujÄ…cy w roztworach wodnych
całkowicie, może w roztworach w innym rozpuszczalniku
dysocjować tylko częściowo.
Przykłady:
Elektrolity mocne
Sole: NaCl, KI,AgNO3, CuSO4; NaCH3COO, NH4Cl;
NaCl Na+ + Cl-
AgNO3 Ag+ + NO3-
Kwasy: HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, H2SO4;
HCl H+ + Cl-
Stężenie jonów wodorowych w roztworze mocnego
kwasu HX jest równe jego stężeniu analitycznemu.
Zasady: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2; czwarto-
rzędowe zasady amoniowe (CnH2n+1)4OH.
KOH K+ + OH-
Stężenie jonów wodorotlenowych w roztworze
mocnej zasady MOH jest równe jej stężeniu
analitycznemu.
Elektrolity słabe
Kwasy: HNO2, HCN, H2S, HClO, kwasy karboksylowe
- HCOOH i CH3COOH;
Zasady: NH4OH, Be(OH)2, Fe(OH)2, aminy -
metyloamina CH3NH2, anilina C6H5NH2, pirydyna
C5H5N.
HClO "! H+ + ClO-
NH4OH "! NH4+ + OH-
UWAGA:
Równania stechiometryczne dysocjacji z pojedynczą
strzałką () dotyczą elektrolitów mocnych. Równania
ze strzałką podwójną ("!) odnoszą się do elektrolitów
słabych.
Równania stechiometryczne dysocjacji kwasów są
uproszczone, ponieważ nie uwzględniają hydratacji
jonów wodorowych. Taki zapis równań stosuje się
jednak powszechnie, pomimo, że w rzeczywistości jony
wodorowe w roztworach wodnych występują jako jony
hydroniowe H3O+.
AUTODYSOCJACJA WODY i RÓWNOWAGI
w ROZTWORACH ELEKTROLITÓW SA
ABYCH
w UJ
CIU PRAWA DZIAA
ANIA MAS
Autodysocjacja wody
Woda jest nieelektrolitem i w stanie czystym nie
przewodzi prądu elektrycznego, ponieważ proces jej
dysocjacji na jony (autodysocjacja) zachodzi tylko
w znikomym stopniu:
H2O "! H+ + OH- (1)
Uwzględniając hydratację jonów wodorowych,
proces autodysocjacji możemy zapisać następująco:
2H2O "! H3O+ + OH- (2)
W czystej wodzie stężenia jonów wodorowych
i wodorotlenowych są sobie równe i znikomo małe,
natomiast stężenie jej cząsteczek jest stałe.
Dlatego stan równowagi w reakcji dysocjacji wody
zgodnie z równaniem (1) możemy na podstawie
prawa działania mas scharakteryzować za pomocą
stałej równowagi, Kw, zwanej iloczynem jonowym
wody.
+ð -ð
[H ][OH ]
Kw =ð
(3)
(co)2
gdzie co = 1 mol/dm3 lub kmol/m3 jest tkz. stężeniem
standardowym - stosowanym po to, aby iloczyn
jonowy oraz inne stałe równowag, definiowane za
pomocą równowagowych stężeń produktów
i substratów, były wielkościami bezwymiarowymi.
Iloczyn jonowy dla czystej wody zależy tylko od
temperatury. W temperaturze 25oC:
Kw = [H+][OH-]/(co)2 = 1,0·10-14, (4)
zatem
[H+] = [OH-] = 1,0·10-7 mol/dm3. (5)
Czysta woda ma odczyn obojętny.
Podobnie jak w czystej wodzie, również
w obojętnych roztworach wodnych stężenia jonów
wodorowych i wodorotlenowych są sobie równe,
[H+] = [OH-]. Gdy wodne roztwory są kwaśne, to
[H+] >[OH-], natomiast w roztworach zasadowych
[H+] < [OH-].
W praktyce posługujemy się wartością ujemnego
logarytmu iloczynu jonowego wody:
pKw a" - log Kw (5)
Z równań (1) i (5) wynika następująca zależność:
pKw = pcH + pcOH, (6)
gdzie pcH i pcOH sÄ… zdefiniowane wzorami
pcH = - log [H+]/co (7)
pcOH = - log [OH-]/co (8)
 W roztworach wodnych wartość Kw zależy nie
tylko od temperatury. Istotny jest również wpływ
siły jonowej roztworu, która jest funkcją stężeń
obecnych w nim elektrolitów.
Do określenia odczynu roztworu wodnego
wystarczy znać jego pcH. W roztworach obojętnych
pcH = 7, w kwaśnych pcH < 7 i w zasadowych
pcH > 7.
Uwaga: W odróżnieniu od pH, wyznaczanego przez
pomiar pH-metryczny, wartość pcH można bardzo
łatwo obliczyć. W rozcieńczonych roztworach
elektrolitów pcH H" pH.
Dysocjacja elektrolitów słabych w roztworach
wodnych
W roztworach słabych elektrolitów odpowiednie
jony i niezdysocjowane czÄ…steczki sÄ… w stanie
równowagi, którego położenie zgodnie z prawem
działania mas zależy od ich równowagowych stężeń.
Słabe kwasy lub słabe zasady mają różną zdolność
do dysocjacji. Zdolność tę, określaną jako moc
słabych elektrolitów, możemy ocenić i porównywać
ilościowo stosując jako kryterium wartości stałych
dysocjacji kwasów - Ka i zasad  Kb. Im mniejsza
stała dysocjacji, tym słabszym elektrolitem jest
dany kwas lub dana zasada.
Dysocjacja słabego kwasu HA
HA "! H+ + A- (9)
Stężeniowa stała dysocjacji kwasu dana jest wzorem:
+ð
[H ][A-ð ] 1
Ka =ð ×ð
(10)
[HA] co
gdzie [H+], [A-] i [HA] są równowagowymi stężeniami
jonów i cząsteczek, a co stężeniem standardowym.
Definicja stopnia dysocjacji słabego kwasu HA:
+ð
[H ]
að ºð
(11)
cHA
Bilans stężeń w stanie równowagi:
+ð
[H ] =ð[A-ð] =ðað ×ðcHA
(12)
[HA] =ð cHA -ð[H+ð] =ð (1-ðað)×ðcHA
(13)
+ð
[H ]2 1
Ka =ð ×ð
+ð
(14)
cHA -ð[H ] co
Gdy cHA >> [H+], to równanie (14) upraszcza się do
postaci:
+ð
[H ]2 1
Ka =ð ×ð
(15)
cHA co
Równania (14) lub (15) pozwalają obliczyć stężenie
jonów wodorowych w roztworze słabego kwasu
o znanym stężeniu analitycznym cHA. Stopień
dysocjacji kwasu można obliczyć z definicji (11).
Stopień dysocjacji słabego kwasu można również
obliczyć z korzystając prawa rozcieńczeń Ostwalda:
að2 ×ðcHA 1
Ka =ð ×ð
(16)
1-ðað co
Z równania (16) wynika, że stopień dysocjacji
słabego kwasu wzrasta, gdy jego stężenie
w roztworze maleje.
Tabela 2. Stopień dysocjacji w roztworach wodnych kwasu
octowego w 18o C, Ka = 1,83·10-5
Stężenie kwasu, mol/dm3 Stopień dysocjacji, %
0,2 0,95
0,1 1,36
0,01 4,19
0,005 5,85
0,001 12,6
Gdy ą << 1, wówczas równanie (16) upraszcza się do
postaci:
1
2
Ka =ð að ×ðcHA ×ð
(17)
co
Stężeniowa stała dysocjacji słabego kwasu zależy
od temperatury i jest jego cechÄ… charakterystycznÄ….
Na wartości stężeniowych stałych dysocjacji kwasów
wpływa również siła jonowa roztworu. Stężeniowe
stałe dysocjacji kwasów są podawane w tablicach
jako wartości pKa:
pKa = - log Ka, (18)
wyznaczone w temperaturze 25oC przy ustalonej sile
jonowej.
Dysocjacja słabej zasady BOH
BOH "! B+ + OH-
Stężeniową stałą dysocjacji zasady definiuje wzór:
-ð
[B+ð ][OH ] 1
Kb =ð ×ð
(19)
[BOH] co
gdzie [B+], [OH-] i [BOH] są równowagowymi
stężeniami jonów i cząsteczek.
Definicja stopnia dysocjacji słabej zasady BOH:
-ð
[OH ]
að ºð
(20)
cBOH
Bilans stężeń w stanie równowagi:
-ð
[B+ð ] =ð [OH ] =ð að ×ð cBOH
(21)
[BOH] =ð cBOH -ð[OH-ð] =ð (1-ðað) ×ð cBOH
(22)
-ð
[OH ]2 1
Kb =ð ×ð
-ð (23)
cBOH -ð[OH ] co
Gdy cBOH >> [OH-], to równanie (23) upraszcza się do
postaci:
-ð
[OH ]2 1
Kb =ð ×ð
(24)
cBOH co
Równania (23) i (24) pozwalają obliczyć stężenie
jonów hydroksylowych w roztworze słabej zasady
o znanym stężeniu analitycznym cBOH.
Stopień dysocjacji zasady można obliczyć z definicji
(20) lub prawa rozcieńczeń Oswalda:
2
að ×ð cBOH
1
Kb =ð ×ð
(25)
1-ðað co
Z równania (25) wynika, że stopień dysocjacji słabej
zasady wzrasta, gdy je stężenie w roztworze maleje.
Gdy ą << 1, wówczas równanie (25) upraszcza się do
postaci:
1
2
Kb =ð að ×ð cBOH ×ð
(26)
co
Stężeniowa stała dysocjacji słabej zasady zależy od
temperatury i jest jej cechÄ… charakterystycznÄ…. Dane
z tabeli 3 dotyczÄ… dysocjacji amoniaku (NH4OH) w
wodzie.
Tabela 3. Wpływ temperatury na stałe dysocjacji amoniaku
Temperatura, oC Kb
0 1,4"10-5
10 1,6"10-5
25 1,8"10-5
40 2,0"10-5
Na wartości stężeniowych stałych dysocjacji zasad
wpływa również wielkość I zwana siłą jonową
roztworu. W tablicach stężeniowe stałe dysocjacji
zasad są podawane jako wartości pKb dla 25oC
i ustalonej siły jonowej.
pKb = - log Kb (27)
Dysocjacja słabych kwasów i zasad
w obecności elektrolitów mocnych o wspólnym jonie
Słabe elektrolity często występują w roztworach
zawierajÄ…cych elektrolity mocne dysponujÄ…ce
identycznym (wspólnym) jonem: słaby kwas HA
z mocnym kwasem, np. HCl, lub z własną solą, np.
NaA; słaba zasada BOH z mocną zasadą, np. KOH,
lub z własną sólą, np. BCl. Obecność elektrolitu
mocnego o wspólnym jonie cofa dysocjację słabego
elektrolitu, w wyniku czego jego stopień dysocjacji
znaczÄ…co maleje.
Słaby kwas HA w obecności mocnego kwasu HX
HA "! H+ + A-
HX H+ + X-
Bilans stężeń w stanie równowagi:
[H+] = cHX + [H+]HA
[A-] = [H+]HA
[HA] = cHA - [H+]HA
+ð +ð +ð
[H ][A-ð] 1 (cHX +ð[H ]HA)[H ]HA 1
Ka =ð ×ð =ð ×ð
+ð
(28)
[HA] co cHA -ð[H ]HA co
Gdy cHX i cHA >> [H+]HA, to:
+ð
cHX [H ]HA 1
Ka =ð ×ð
(29)
cHA co
cHA
+ð
[H ]HA =ð Ka co
(30)
cHX
+ð
[H ]HA
að =ð
HA (31)
cHA
Przykład: Porównać stopień dysocjacji 0,20 M kwasu
octowego ze stopniem dysocjacji w obecności 0,050 M HCl.
pKa = 4,55, cHA= 0,20 mol/dm3, cHCl = 0,050 mol/dm3
a)
CH3COOH "! H+ + CH3COO
+ð +ð
[H ][A-ð] 1 [H ]2 1
Ka =ð =ð
+ð
[HA] co cHA -ð [H ] co
+ð +ð
cHA >ð>ð [H ] Þð [H ]2 =ð Ka ×ð cHA ×ð co
+ð
[H ] =ð KacHAco =ð 10-ð4.55 ×ð 0,20 =ð 2,38 ×ð10-ð3mol ×ð dm-ð3
+ð
[H ] 2,38 ×ð10-ð3
að1 =ð =ð 100 =ð 1,2%
cHA 0,20
cHA
=ð 84
Przyjęte założenie jest niez
le spełnione:
+ð
[H ]
b)
CH3COOH "! H+ + CH3COO
HCl H+ + Cl-
+ð
cHCl[H ]HA 1
Ka =ð ×ð
cHA co
cHA
+ð +ð
cHA,cHCl >ð>ð[H ]HA Þð [H ]HA =ð Ka ×ð co
cHCl
0,20
+ð
[H ]HA =ð10-ð4,55 =ð1,13×ð10-ð4 mol ×ð dm-ð3
0,050
+ð
[H ]HA 1,13×ð10-ð4
að2 =ð =ð 100 =ð 0,056%
cHA 0,20
Przyjęte założenia są bardzo dobrze spełnione:
cHA cHCl
=ð1770; =ð 442
+ð +ð .
[H ]HA [H ]HA
Wniosek: W obecności 0,050 M HCl stopień dysocjacji
0,20 M HCl zmalał 21 razy.
Słaba zasada BOH w obecności mocnej zasady MOH
BOH "! B+ + OH-
MOH M+ + OH-
Bilans stężeń w stanie równowagi:
[OH-] = cMOH + [OH-]BOH
[B+] = [OH-]BOH
[BOH] = cBOH - [OH-]BOH
[B+ð][OH-ð] 1 (cMOH +ð[OH-ð]BOH )[OH-ð]BOH 1
Kb =ð ×ð =ð ×ð
(32)
[BOH] co cBOH -ð[OH-ð]BOH co
Gdy cMOH i cBOH >> [OH-]BOH, to:
-ð
cMOH [OH ]BOH
1
Kb =ð ×ð
(33)
cBOH co
cBOH
-ð
[OH ]BOH =ð Kb ×ð co
(34)
cMOH
-ð
[OH ]BOH
aðBOH =ð
(35)
cBOH
Roztwory buforowe
Roztwór zawierający słaby elektrolit oraz
pochodzącą od niego sól nazywamy roztworem
buforowym. pcH roztworu buforowego jako funkcja
stosunku stężeń słabego elektrolitu i soli pozostaje
praktycznie stałe w trakcie rozcieńczania roztworu.
Ponadto, pcH roztworu buforowego zmienia siÄ™
stosunkowo nieznacznie po dodaniu niewielkich
liczności mocnych kwasów lub mocnych zasad, co
nazywamy efektem buforowania.
ST
ŻONE ROZTWORY WODNE
ELEKTROLITÓW MOCNYCH
Elektrolity mocne w rozcieńczonych roztworach
wodnych są całkowicie zdysocjowane, a ich jony są
hydratowane przez pewnÄ… liczbÄ™ czÄ…steczek wody
(tkz. liczba hydratacyjna). Hydratacja ma dwojaki
charakter:
" oddziaływania chemiczne między cząsteczek wody
a cząsteczkami lub jonami występującymi
w roztworze prowadzą do utworzenia między nimi
wiązań chemicznych, koordynacyjnych lub
wodorowych;
" oddziaływania elektrostatyczne jon  dipol
prowadzÄ… do zorientowanego uporzÄ…dkowania
bliskiego zasięgu pewnej liczby cząsteczek wody
wokół jonów występujących w roztworach. Kationy
metali w roztworach wodnych występują w postaci
akwakompleksów, [M(H2O)m]n+, które są również
hydratowane elektrostatycznie.
Rys. 3. Mechanizm hydratacji kationów i anionów
Ze wzrostem stężenia elektrolitów w roztworach
wodnych może się okazać, że liczba dostępnych
cząsteczek wody nie wystarcza do pełnej hydratacji
wszystkich jonów w roztworze. Ponadto, ze
wzrostem stężenia elektrolitów maleją średnie
odległości między jonami, a silne oddziaływania
elektrostatyczne między jonami o przeciwnych
znakach prowadzÄ… do powstania par jonowych
kation  anion. Przy bardzo dużych stężeniach
elektrolitów w roztworze powstają nie tylko pary
jonowe kation  anion, ale również trójki jonowe
typu anion  kation  anion lub kation  anion 
kation, a także agregaty typu czwórek jonowych.
Rys. 4. Typy par jonowych: a) całkowicie hydratowana para
jonowa, kation i anion sÄ… rozdzielone przez czÄ…steczki wody;
b) para jonowa o wspólnych cząsteczkach wody;
c) kontaktowa para jonowa.
SIA
A JONOWA. AKTYWNOŚĆ
i WSPÓA
CZYNNIKI AKTYWNOŚCI JONÓW
Występowanie trwałych agregatów jonowych
typu par, trójek lub czwórek jonowych w stężonych
roztworach elektrolitów powoduje, że obserwowane
przewodnictwo elektryczne tych roztworów jest
mniejsze od oczekiwanego na podstawie
analitycznych stężeń występujących w nich jonów.
Przyczyna tego zjawiska tkwi w tym, że wypadkowy
ładunek elektryczny poszczególnych agregatów
zależy od liczby i ładunku jonów wchodzących w ich
skład. Rozpatrzmy to na przykładzie nasyconego
roztworu chlorku sodu, którego stężenie w 20oC jest
równe 26,5%. W roztworze tym występują zarówno
swobodne, hydratowane kationy Na+ i aniony Cl-, jak
i pary jonowe [Na(H2O)m]+[Cl(H2O)n]-, których
wypadkowy ładunek równy jest 0. Z tego powodu
pary te nie uczestniczÄ… w procesie przewodzenia
prÄ…du elektrycznego.
Tworzenie trwałych agregatów jonowych jest
przyczyną, że efektywne stężenie zwane aktywnością
ai jonów i-tego rodzaju, jako nośników ładunków
elektrycznych w roztworze jest mniejsze od ich
rzeczywistego stężenia analitycznego ci.
Aktywność jonów jest zdefiniowana wzorem:
ai a" yici (36)
Bezwymiarowy współczynnik proporcjonalności yi
jest współczynnikiem aktywności i-tego jonu
w roztworze. Współczynnik ten zawiera się
w granicach 0 < yi d" 1.
Współczynniki aktywności jonów i-tego rodzaju
w roztworze zależą od stężeń i ładunków wszystkich
jonów, przy czym zależność ma tym bardziej
skomplikowany charakter im większe jest stężenie
wszystkich elektrolitów. Z tego powodu wygodnie
jest posługiwać się funkcją zwaną siłą jonową
roztworu, I , zdefiniowanÄ… wzorem:
1
I ºð Sðcizi2 (37)
2
gdzie ci jest stężeniem, a zi ładunkiem i-tego jonu
w roztworze. Gdy I 0, to współczynnik aktywności
yi 1.
Przykład
Roztwór zawiera 0,25 M Na2SO4 0,25 M NaCl, oraz 0,50 M
KNO3. Obliczyć siłę jonową tego roztworu.
Na2SO4 2Na+ + SO42
NaCl Na+ + Cl
KNO3 K+ + NO3
[Na+] = 2"0,25 + 0,25 = 0,75 mol/dm3
[K+] = 0,50 mol/dm3
[SO42 ] = 0,25 mol/dm3
[Cl ] = 0,25 mol/dm3
[NO3 ] = 0,50 mol/dm3
I = ½(0,75"12 + 0,50"12 + 0,25"22 + 0,25"12 + 0,50"12) = 1,50
mol/dm3
Współczynniki aktywności jonów w roztworach
rozcieńczonych o sile jonowej Id" 0,01 można obliczyć
z dokładnością do 1% korzystając z granicznego
równania Debye a - Hückela:
I
log yi =ð -ðAzi2
, (38)
co
gdzie współczynnik A zależy od temperatury
i rodzaju rozpuszczalnika. W temperaturze 25oC
w roztworach wodnych A = 0,509.
Przykład: W roztworze 0,010 M kwasu solnego siła jonowa
I = 0,010 mol/dm3 . Stężenie jonów wodorowych jest równe
0,010 mol/dm3, z = 1. Obliczony ze wzoru (38)
współczynnik aktywności yH+ = 0,889.
Dla siły jonowej roztworu I < 0,1 do obliczeń stosuje
siÄ™ rozszerzone równanie Debye a - Hückela:
zi2 I / co
log yi =ð -ð0,509
, (39)
I +ð Ba I / co
gdzie B jest stałą empiryczną zależną od rodzaju
rozpuszczalnika, natomiast parametr a jest
efektywnym promieniem solwatowanego jonu
w roztworze. WartoÅ›ci iloczynu B·a dla różnych
jonów roztworach wodnych podano w tabeli 4.
W celu obliczenia współczynników aktywności przy
sile jonowej I < 0,5, do równania (39) wprowadzono
dodatkowÄ… poprawkÄ™ empirycznÄ…:
zi2 I / co
log yi =ð -ð0,509 -ð 0,3I
(40)
I +ð Ba I / co
Tabela 4. Iloczyn B·a dla rożnych jonów w roztworach wodnych
Jon Iloczyn B·a
H+, Al3+, Fe3+, Cr3+ 3,0
Be2+, Mg2+ 2,6
Li+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ 2,0
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-, CH3COO- 1,6
Na+, Pb2+, CO32-, SO42- 1,3
K+, NH4+, Ag+, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4- 1,0
Obecnie, korzystając z definicji aktywności
jonów wodorowych i wodorotlenowych na podstawie
wzoru (36), możemy wyjaśnić na czym polega
różnica między pcH a pH i pcOH a pOH roztworu:
aH
+ð
pH ºð -ðlog
(41)
co
+ð
[H ]
pH =ð -ðlog( yH ×ð ) =ð pcH -ð log yH
+ð +ð
(42)
co
aOH
-ð
pOH ºð -ðlog
(43)
co
-ð
[OH ]
pOH =ð -ðlog( yOH ×ð ) =ð pcOH -ð log yOH
-ð -ð
(44)
co
DYSOCJACJA KWASÓW WIELOPROTONOWYCH
Do kwasów wieloprotonowych, HmX, zwanych
także kwasami wielozasadowymi, należą kwasy
nieorganiczne, np. H2SO4 i H3PO4, oraz kwasy
organiczne, np. kwas szczawiowy  H2C2O4. Kwasy
te mają różną moc, a ich znamienną cechą jest
etapowy charakter dysocjacji elektrolitycznej.
Przykłady:
Kwas siarkowy(VI)  H2SO4, mocny kwas dwuzasadowy
H2SO4 H+ + HSO4-, pierwszy etap
HSO4- "! H+ + SO42-, drugi etap
Anion HSO4- jest kwasem średniej mocy, dlatego w drugim
etapie dysocjacji H2SO4 ustala się stan równowagi ze stałą
dysocjacji Ka2:
+ð 2-ð
[H ][SO4 ] 1
Ka2 =ð ×ð =ð 0,0759
(45)
-ð
[HSO4 ] co
Bilans stężeń w stanie równowagi:
ck  analityczne stężenie kwasu siarkowego(VI)
[H+]1 = ck
[H+]2 = [SO42-]
[H+] = [H+]1 + [H+]2 = ck + [H+]2
[HSO4-] = ck  [H+]2
Aby w roztworze H2SO4 obliczyć całkowite stężenie
jonów wodorowych, należy najpierw obliczyć z wyrażenia
na Ka2 stężenie jonów wodorowych [H+]2 z drugiego etapu
dysocjacji:
+ð +ð
(ck +ð[H ]2)[H ]2 1
Ka2 =ð ×ð
+ð (46)
ck -ð[H ]2 co
Po odpowiednim przekształceniu wyrażenia (46) uzyskuje
się równanie kwadratowe zupełne względem [H+]2.
Kwas fosforowy(V)  H3PO4, trójzasadowy kwas średniej
mocy, który dysocjuje w trzech etapach:
H3PO4 "! H+ + H2PO4- , Ka1
H2PO4- "! H+ + HPO42-, Ka2
HPO42- "! H+ + PO43-, Ka3
Ka1 >>> Ka2 >>> Ka3, ponieważ aniony H2PO4- i HPO42- są
bardzo słabymi kwasami w porównaniu z cząsteczkami
H3PO4. Zatem, o stężeniu jonów wodorowych w roztworze
H3PO4 decyduje pierwszy etap dysocjacji.
SUPERKWASY
Stężenie i aktywność jonów wodorowych oraz
skala pH są miarodajne tylko dla rozcieńczonych
wodnych roztworów kwasów. W przypadku dużych
stężeń kwasów w roztworach wodnych i niewodnych
stosuje się powszechnie funkcję kwasowości
Hammeta, H0, zdefiniowanÄ… w oparciu o zachowanie
się jednego lub kilku indykatorów (wskaz
ników)
zasadowych B, ulegających w stężonym roztworze
kwasu reakcji protonowania, czyli przyłączenia jonu
wodorowego:
B + H+ "! BH+
Stała równowagi reakcji odwrotnej dana jest
wzorem:
+ð
[B][H ] 1
KBH =ð ×ð
+ð
(47)
+ð
[BH ] co
Funkcję kwasowości Hammeta definiuje zależność:
[B]
H0 ºð pKBH +ð log
+ð
(48)
+ð
[BH ]
Jeśli wskaz
nik w roztworze kwasu jest sprotonowany
w 50%, to:
+ð
[B] =ð [BH ]
(49)
i
H0 =ð pKBH
+ð
(50)
W rozcieńczonych roztworach wodnych H0 = pH.
Wartości funkcji H0 dla niektórych ciekłych
kwasów w stanie czystym są podane w tabeli 5.
Tabela 5. Funkcja kwasowości H0 dla wybranych kwasów
Kwas - H0
HSO3F 15
H2S2O7 15
CF3SO3H 13,8
H2SO4 11,9
100% HF 15,1
H3PO4 5
HC(O)OH 2,2
Kwasy z ujemną wartością H0 > 6 są bardzo mocne,
dlatego nadano im nazwę superkwasów.
WSPÓA
CZESNE TEORIE KWASÓW i ZASAD
Historycznie najstarsza koncepcja kwasów
i zasad to teoria Arrheniusa, sformułowana w celu
wyjaśnienia ich właściwości w roztworach wodnych.
Nowsze teorie biorÄ… pod uwagÄ™ obok wody inne
rozpuszczalniki lub stosują inne podejście
w pojmowaniu kwasów i zasad.
Teoria rozpuszczalnikowa
Punkt wyjścia tej teorii jest autodysocjacja
rozpuszczalnika S według ogólnego schematu:
2S "! S1+ + S2- (51)
Kwasem w rozpuszczalniku S jest zwiÄ…zek
odszczepiajÄ…cy ten sam kation S1+, natomiast
zwiÄ…zek odszczepiajÄ…cy ten sam anion S2- jest zasadÄ….
Zgodnie z tą teorią, reakcja zobojętniania kwasu
zasadÄ… prowadzi zawsze do powstania soli
i rozpuszczalnika.
Przykłady
Woda:
2H2O "! H3O+ + OH-
H3O+Cl- + NaOH = NaCl + 2H2O
Ciekły amoniak:
2NH3 "! NH4+ + NH2-
NH4Cl + NaNH2 = NaCl + 2NH3
Ciekły ditlenek siarki:
2SO2 "! SO2+ + SO32-
SOCl2 + K2SO3 = 2KCl + 2SO2
Teoria BrÅ‚nsteda  Löwry ego
Teoria BrÅ‚nsteda  Löwry ego zakÅ‚ada, że
kwasami są donory protonów, a zasadami akceptory
protonów. Zgodnie z tym założeniem, kwasami lub
zasadami mogą być kationy, aniony lub
elektroobojętne cząsteczki.
Tabela 6. Kwasy i zasady w teorii BrÅ‚nsteda  Löwry ego
Typ kwasu lub zasady Kwas Zasada
HClO4 NH3
CzÄ…steczkowy H2SO4 C6H5NH2
CH3COOH H2N-NH2 *
H3O+ H2N-NH3+ *
Kationowy NH4+
H2F+
HSO4- OH-
Anionowy HS- ClO4-
H2PO4- Cl-
*Hydrazyna, H2N-NH2, może przyłączyć kolejno dwa protony. Kation
H2N-NH3+ może przyłączyć drugi proton, dlatego jest zasadą.
Kwas oddając proton przechodzi w sprzężoną
z nim zasadÄ™, natomiast zasada przyjmujÄ…c proton
przechodzi w sprzężony z nią kwas. Ogólne równanie
ma postać:
kwas "! zasada + proton (52)
Drugie, kluczowe założenie tej teorii głosi, że
produktem oddziaływań kwasowo-zasadowych nie
jest sól, lecz nowa para kwas  zasada:
kwas1 + zasada2 "! kwas2 + zasada1 (53)
Przykłady:
Kwas1 Zasada2 Zasada1 Kwas2
HCl + H2O "! Cl- + H3O+
NH4+ + H2O "! NH3 + H3O+
H2O + CN- "! OH- + HCN
HSO4- + OH- "! SO42- + H2O
Teoria Lewisa
Według założeń teorii Lewisa akceptory par
elektronowych sÄ… kwasami, a donory tych par sÄ…
zasadami. Dzięki temu do kategorii kwasów można
zaliczyć niektóre związki aprotonowe, np. AlCl3
i SbCl5, oraz kationy metali przejściowych
tworzÄ…cych z donorami par elektronowych
(ligandami) zwiÄ…zki kompleksowe. Donorowy atom
zasady Lewisa ma wolną parę elektronową, dzięki
czemu może utworzyć trwałe wiązanie
koordynacyjne z akceptorowym atomem kwasu
Lewisa.
 Przykładowo, trójtlenek siarki SO3 jest kwasem
Lewisa, ponieważ atom siarki w tym związku ma
cztery hybrydyzowane orbitale sp3 obsadzone przez
sześć elektronów. Produktem reakcji SO3 z wodą
jako zasadÄ… Lewisa jest kwas siarkowy(VI). Anion
siarczanowy(VI) ma strukturÄ™ tetraedrycznÄ…, a atom
siarki uzyskuje w powłoce walencyjnej trwałą,
oktetowÄ… konfiguracjÄ™ elektronowÄ….
Czysty, bezwodny trójchlorek glinu, AlCl3, jest
katalizatorem w syntezie organicznej, ponieważ jako
kwas Lewisa reaguje z organicznymi donorami par
elektronowych, np. pirydynÄ….
Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad
Koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad,
wprowadzona przez Pearsona, jest jakościowym
rozwinięciem teorii Lewisa. Według Pearsona do
twardych kwasów należą trudno polaryzowalne
akceptory par elektronowych, a Å‚atwo polaryzowalne
akceptory są miękkimi kwasami. Twardymi
zasadami sÄ… trudno polaryzowalne donory par
elektronowych, zaÅ› Å‚atwo polaryzowalne donory
należą do miękkich zasad. Czysto formalną cechą, na
podstawie której wprowadzono taki podział, jest
fakt, że trwałe produkty powstają w reakcjach
twardych kwasów z twardymi zasadami lub
miękkich kwasów z miękkimi zasadami. Kwasy
i zasady Lewisa, którym nie udało się jednoznacznie
przypisać cech twardości lub miękkości, zaliczono do
grupy o charakterze pośrednim.
Tabela 7. Twarde i miękkie kwasy i zasady
Kwasy
Twarde: H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Al3+, Mn2+, Cr3+,
Fe3+, Co3+, Cr(VI), Mn(VII), BF3, BCl3, AlH3, AlCl3, SO3, CO2
Pośrednie: Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ru2+,
Rh3+, Ir3+, NO+, R3C+, SO2, GaH3
Miękkie: HO+, Cs+, Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg2+, Pt2+, Cd2+, Au3+, Br2,
I2, BH3, GaCl3, GaBr3
Zasady
Twarde: F-, Cl-, OH-, O2-, CH3COO-, CO32-, NO3-, SO42-, PO43-,
ClO4-, H2O, ROH, R2O, NH3, N2H4, RNH2
Pośrednie: NO2-, SO32-, Br-
Miękkie: H-, I-, CN-, SCN-, H-, R2S, R3P, R3As, CO, RNC, alkeny,
zwiÄ…zki aromatyczne
WA
AŚCIWOŚCI ROZTWORÓW
Równowagi fazowe. Reguła faz Gibbsa. Wykresy
fazowe dla czystego rozpuszczalnika i roztworu
W zależności od warunków zewnętrznych
(ciśnienie, temperatura), czysty związek chemiczny
może występować w trzech stanach skupienia:
stałym, ciekłym i gazowym. Należy również
pamiętać, że dany związek w stanie stałym może
mieć kilka różnych odmian polimorficznych. Każdy
z tych stanów jest odrębną fazą. Liczbę faz f
występujących równocześnie w zależności od liczby
składników n w układzie oraz liczby stopni swobody
s w zakresie zmian parametrów niezależnych, tj.
ciśnienia, temperatury oraz stężeń składników,
określa reguła faz Gibbsa: n + 2 = f + s
Rozpatrzmy jako układ jednoskładnikowy
czystą wodę, n = 1, w którym występują dwie fazy, f
= 2. Zgodnie z regułą Gibbsa mamy s = n + 2  f = 1,
czyli jeden stopień swobody. Możemy zatem
zmieniać temperaturę lub ciśnienie w takim zakresie,
aby przy stałej wartości drugiego parametru, nie
wykroczyć poza obszar istnienia którejkolwiek
z obydwu faz występujących w układzie
i pozostających w stanie wzajemnej równowagi. Pod
stałym ciśnieniem woda w temperaturze niższej od
temperatury wrzenia jest w równowadze z własną
parą nasyconą, a w temperaturze krzepnięcia jest w
równowadze z lodem. Z kolei lód, przy ustalonym
ciśnieniu i w temperaturze niższej od temperatury
topnienia pozostaje w równowadze z parą nasyconą.
Wszystkie trzy fazy: lód, woda i para nasycona,
istnieją we wzajemnej równowadze przy ściśle
określonym ciśnieniu i temperaturze, które na
wykresie fazowym wody (rys. 5) wyznaczajÄ… tzw.
punkt potrójny. W punkcie tym przecinają się linie
równowag dwufazowych: woda  para nasycona
(parowanie  skraplanie), woda  lód (krzepnięcie 
topnienie) oraz lód  para nasycona (sublimacja 
kondensacja).
Wodny roztwór związku chemicznego jest
układem dwuskładnikowym. Gdy stężenie roztworu
jest stałe, to parametrami niezależnymi są ciśnienie
i temperatura, a odpowiedni wykres fazowy (rys. 6)
jest podobny do wykresu fazowego wody.
Rys. 5. Wykres fazowy wody
po = 101, 3 kPa, Tt  temp. topnienia, Tw  temp. wrzenia,
T3  temp. w punkcie potrójnym
Rys. 6. Wykres fazowy roztworu wodnego (linie przerywane)
na tle wykresu fazowego wody (linie ciągłe)
Dyfuzja, osmoza, ciśnienie osmotyczne
Dyfuzja jest to zdolność cząsteczek lub jonów
substancji rozpuszczonej do samorzutnego
przemieszczania się w roztworze aż do wyrównania
jej stężenia w całej objętości roztworu. Zdolność tę
wykazują również cząsteczki rozpuszczalnika.
Dyfuzja czÄ…steczek w cieczach zachodzi znacznie
wolniej niż w gazach.
Jeśli roztwór jakiejś substancji i czysty
rozpuszczalnik sÄ… przedzielone porowatÄ… membranÄ…,
nieprzenikliwÄ… dla czÄ…steczek substancji
rozpuszczonej i przepuszczalnÄ… dla rozpuszczalnika,
to w układzie tym zachodzi jednostronna dyfuzja
rozpuszczalnika przez membranÄ™ czyli osmoza.
CzÄ…steczki rozpuszczalnika dyfundujÄ…ce przez
membranę do roztworu powodują jego rozcieńczenie.
Właściwości półprzepuszczalnych membran mają
błony komórkowe organizmów żywych, celofan,
trioctan celulozy, itp. Dawniej dla celów
praktycznych stosowano błony pochodzenia
naturalnego, obecnie na dużą skalę stosuje się
membrany syntetyczne z tworzyw sztucznych.
Ciśnienie osmotyczne roztworu, Ą, jest różnicą
ciśnień wywieranych równocześnie na membranę
półprzepuszczalną przez roztwór i czysty
rozpuszczalnik.
Ciśnienie to jest wprost proporcjonalne do
temperatury bezwzględnej T i stężenia molowego c
substancji rozpuszczonej:
pð =ð icRT
(54)
gdzie R = 8,314 J·mol-1·K-1 jest uniwersalnÄ… staÅ‚Ä…
gazową, natomiast współczynnik i jest zależy od
rodzaju substancji rozpuszczonej:
i = 1 dla nieelektrolitów,
i > 1 dla elektrolitów.
Gdy elektrolit mocny dysocjuje na k jonów, wówczas
i = k., np. przypadku soli: NaCl, MgCl2 i Fe(NO3)3,
wartości i są równe odpowiednio 2, 3, 4. Dla
elektrolitu słabego wartości i muszą być skorygowane
o stopień jego dysocjacji ą:
i = 1 + (k - 1)Ä… (55)
gdzie k jest liczbą jonów powstałych w wyniku
dysocjacji, np. dla kwasu octowego k = 2.
Odwrócona osmoza polega na zmianie kierunku
dyfuzji czÄ…steczek rozpuszczalnika od roztworu
bardziej stężonego do roztworu mniej stężonego.
Proces ten zachodzi wtedy, gdy ciśnienie wywierane
na membranÄ™ po stronie rozpuszczalnika lub
roztworu mniej stężonego jest większe od ciśnienia
osmotycznego w układzie. Odwróconą osmozę przez
syntetyczne membrany polimerowe stosuje siÄ™
obecnie do uzdatniania wody, odsalania wody
morskiej oraz oczyszczania i zatężania ścieków
przemysłowych.
Efekty ebulioskopowe i krioskopowe
Roztwory mają wyższe temperatury wrzenia
(efekt ebulioskopowy) oraz niższe temperatury
krzepnięcia (efekt krioskopowy) niż czysty
rozpuszczalnik (rys. 6). Obydwa efekty zależą od
właściwości rozpuszczalnika oraz od rodzaju
i stężenia substancji rozpuszczonej.
Podwyższenie temperatury wrzenia ("tw) oraz
obniżenie temperatury krzepnięcia ("tk) roztworu są
określone wzorami:
Dðtw =ð E ×ði ×ð m
(56)
Dðtk =ð K ×ði ×ð m
(57)
Współczynniki E i K są odpowiednio stałą
ebulioskopową i stałą krioskopową rozpuszczalnika,
parametr i ma takie samo znaczenie jak w równaniu
(54), zaś m jest stężeniem molalnym substancji
rozpuszczonej.
Uwaga: Stężenie molalne (mol/kg) jest wyrażone
stosunkiem liczności substancji rozpuszczonej i masy
czystego rozpuszczalnika w kg.
Tabela 8. Stałe krioskopowe i ebulioskowe kilku rozpuszczalników
Rozpuszczalnik K, oC E, oC
Woda 1,86 0,513
Benzen 1,79 1,83
Chloroform 4,90 3,802
Tetrachlorometan 29,8 5,3
STOPIONE SOLE
Elektrolity mocne, które stanie stałym mają
jonową sieć krystaliczną (np. sole i wodorotlenki
litowców), po stopieniu przewodzą prąd elektryczny,
ponieważ w uzyskanym stopie są zdysocjowane na
jony. Stopione sole wykazujÄ… szereg specyficznych
właściwości. Mianowicie, w szerokim zakresie
temperatur (nawet do 1200oC) cechuje je niska
prężność pary, duża trwałość termiczna, niska
prężność par, mała lepkość, dobre przewodnictwo
cieplne i elektryczne oraz znaczna szybkość
transportu masy, obserwowana w reakcjach
chemicznych zachodzących w ich środowisku.
Temperatury topnienia soli nieorganicznych sÄ…
zazwyczaj wysokie, dlatego w praktyce stosuje siÄ™
dwu- lub trójskładnikowe mieszaniny różnych soli,
które przy ściśle określonym składzie (tzw.
mieszaniny eutektyczne lub eutektyki, tabela 9) majÄ…
minimum temperatury topnienia, znacznie poniżej
temperatur topnienia czystych składników.
Tabela 9. Skład i temperatury topnienia niektórych mieszanin
eutektycznych
Skład mieszaniny, % mol. Temperatura eutektyczna, oC
44% LiNO3  56% KNO3 125
39% NaOH  61% KOH 173
58% LiCl  42% KCl 361
11% LiCl  18% NaCl  71% KCl 357
33% KCl  67% MgCl2 426
46,5% LiF  11,5% NaF -42% KF 454
50% NaCl  50% KCl 658
Stopione sole, np. Na2CO3, KHSO4, K2S2O7, znajdujÄ…
zastosowanie jako topniki w chemii analitycznej
materiałów mineralnych. Krzemionka (SiO2) reaguje
ilościowo ze stopionym Na2CO3 dając rozpuszczalne
w wodzie krzemiany. Nierozpuszczalne w wodzie
tlenki, np. Al2O3 Fe2O3, ulegajÄ… w stopionym K2S2O7
ilościowej przemianie w łatwo rozpuszczalne
siarczany(VI).
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2Ä™!
Fe2O3 + 3K2S2O7 = Fe2(SO4)3 + K2SO4
Elektroliza stopionych soli, najczęściej fluorków
lub chlorków, litowców oraz berylowców jest metodą
otrzymywania litowców oraz berylowców w stanie
czystym. Do produkcji aluminium na dużą skalę
przemysłową stosuje się elektrolizę mieszaniny 15-
20% Al2O3 i stopionego kriolitu, Na3AlF6. Elektroliza
stopionych soli zawierajÄ…cych zwiÄ…zki trudno
topliwych metali rzadkich jest metodÄ… otrzymywania
tych metali w stanie czystym, np. niob można
otrzymać przez elektrolizę mieszaniny NaF-KF-
K2NbF7.
Ostatnio furorę robią tzw. ciecze jonowe, które są
ciekłymi solami organicznymi. Sole te są złożone
z dużego kationu organicznego i anionu, zazwyczaj
anionu kompleksowego, np. heksafluorofosforan(V)
1-butylo-3-metylo-imidazoliowy.
CIECZE NADKRYTYCZNE
Cieczami nadkrytycznymi są płynne gazy (super
critical fluids), których temperatura i ciśnienie są
większe od wartości krytycznych. Reaktywne gazy są
traktowane jako nadkrytyczne rozpuszczalniki
niewodne. Należy do nich wspomniany wcześniej
ciekły amoniak, NH3, który jako rozpuszczalnik
polarny jest zdolny do autodysocjacji. Szczególną
cechą ciekłego amoniaku jest zdolność do
rozpuszczania metali z rodziny litowców. Uzyskane
roztwory dobrze przewodzÄ… prÄ…d elektryczny,
ponieważ zawierają jednododatnie kationy litowców
oraz solwatowane amoniakiem elektrony, nadajÄ…ce
roztworom niebieskÄ… barwÄ™.
Kolejnym rozpuszczalnikiem nadkrytycznym jest
płynny ditlenek węgla, który jako twardy kwas
Lewisa ma powinowactwo do substancji zasadowych,
między innymi do takich alkaloidów, jak kofeina. Ze
względu na tę właściwość znalazł zastosowanie w
przemyśle spożywczym do produkcji kawy
bezkofeinowej
i rozpuszczalnej.
Skroplony CO2 przechowuje siÄ™ w butlach
gazowych ze stali. Ciekły CO2 wypływając z butli
gwałtownie paruje i silnie ochładza, w wyniku czego
ulega częściowemu zestaleniu (tzw. suchy lód). Stały
CO2 pod ciśnieniem atmosferycznym sublimuje, co
wykorzystuje się w gaśnicach śniegowych.
Specyficzne cechy fizyczne ditlenku węgla
w stanie gazowym (łatwość skroplenia), ciekłym
i stałym (sublimacja), położenie punktu potrójnego
oraz parametry krytyczne sÄ… przedstawione na
wykresie fazowym.
Rys. 7. Wykres fazowy ditlenku węgla
Punkt potrójny leży powyżej po = 101,3 kPa.
Tabela 10. Parametry krytyczne niektórych gazów i par
W fizyce ciecze i gazy określa się bardziej ogólnym
mianem płynów. Jeśli płyn znajduje się w stanie
o parametrach przekraczających wartości
krytyczne, T > Tkr i p > pkr, to jego właściwości są
pośrednie między właściwościami fazy ciekłej
i gazowej.