Marycz, Grze foto  straszne
AgnieszkA MArcinkowskA*, AnnA zgrzebA, ewA AndrzejewskA
Politechnika Poznańska
Thiol-ene photopolymerization
of allyl diene in imidazolium-based ionic liquids
Fotopolimeryzacja tiol-en dienów allilowych
w imidazoliowych cieczach jonowych
Please cite as: Przem. Chem. 2013, 92, 9, XX.
Diallyl phthalate was photopolymerized in presense nizmu poliaddycji rodnikowej. Wyjątkowość tej reakcji wynika z jej
of (SHCH2CH2O CH2) in two 1-R-3-methylimidazolium
dodatkowych zalet w stosunku do typowej polimeryzacji rodnikowej,
bis(trifluoromethylsulfonyl)imides (R = Bu or Et) to study
np. metakrylanów, a więc brak inhibicji tlenowej, opóz
niony punkt
the polymerization kinetics (content 30 90% by mass) in
żelu, jednorodna gęstość usieciowania oraz wysokie stopnie prze-
air at 25°C by scanning calorimetry. The polymerization
reagowania. Ponadto ogromna różnorodność dostępnych na rynku
occured with higher rates, in shorter time and to higher
monomerów pozwala na otrzymywanie materiałów polimerowych
conversions than with that without the ionic liqs. The ob-
o zaplanowanych właściwościach zależnych od ich póz
niejszego
served effect was obtained with intermol. interactions in
zastosowania1). Polimery otrzymane metodą tiol-en znalazły zastoso-
the ternary system as well as with its viscosity.
wanie m. in. w elektronice i elektrotechnice czy w produkcji powłok
ochronnych, w których wymagane są materiały o unikatowych
Zaprezentowano badania przebiegu fotopoli- właściwościach1-4).
Ostatnio dużym zainteresowaniem cieszą się stałe elektrolity
meryzacji tiol-en w cieczach jonowych. Okre-
polimerowe (SEP) na bazie cieczy jonowych. Ciecze jonowe nie tylko
ślono kinetykę polimeryzacji tiol-en ftalanu
nadają właściwości przewodzące materiałom, ale również zwiększają
diallilu z 1,2-bis(2-merkaptoetoksy)etanem
szybkość polimeryzacji podczas otrzymywania tych materiałów in
w obecności dwóch imidazoliowych cieczy
situ5-7). Ze względu na wyjątkowe właściwości układów tiol-en,
jonowych: [BMIm][NTf2] oraz [EMIm][NTf2].
mogłyby one zostać również zastosowane w SEP. Jednakże dotychczas
Badania kinetyczne uzupełniono o pomiary
brak jest całkowicie doniesień na temat polimeryzacji tiol-en w cieczy
lepkości oraz oddziaływań międzycząsteczko- jonowej. Do chwili obecnej ukazało się jedynie kilka artykułów opi-
wych w badanych układach wyjściowych meto- sujących reakcję w cieczach jonowych monofunkcyjnych związków
tiolowych i enowych8, 9).
dą FTIR. Obecność cieczy jonowej w układzie
Przeprowadzono badania polimeryzacji tiol-en w imidazoliowych
tiol-en powoduje wzrost szybkości i skrócenie
cieczach jonowych. W badaniach zastosowano inicjowanie foto-
czasu reakcji oraz wzrost końcowego stopnia
chemiczne, które pozwala na prowadzenie reakcji w temperaturze
przereagowania.
otoczenia. W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczących kinetyki
fotopolimeryzacji tiol-en oraz oddziaływań międzycząsteczkowych
Polimeryzacja tiol-en polega na reakcji wielofunkcyjnych związ- w 3-składnikowych układach tiol-en-ciecz jonowa, które pozwoliłyby
ków zawierających grupy tiolowe z wielofunkcyjnymi związkami na wyciągnięcie wniosków co do mechanizmu oddziaływania cieczy
zawierającymi wiązania nienasycone, która przebiega według mecha- jonowych na polimeryzację tiol-en.
Dr inż. Agnieszka MARCINKOWSKA w roku
2003 ukończyła studia na Wydziale Technologii
Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Jest
Mgr inż. Anna ZGRZEBA w roku 2011 ukończy-
adiunktem w Instytucie Technologii i Inżynierii
Å‚a studia na Wydziale Technologii Chemicznej
Chemicznej na tym Wydziale. Specjalność  che-
Politechniki Poznańskiej. Jest doktorantką
mia i technologia polimerów.
II roku Studium Doktoranckiego na tym Wydziale.
* Autor do korespondencji:
Specjalność  technologia polimerów.
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Wydział Technologii
Chemicznej, Politechnika Poznańska, Pl. M. Skłodowskiej-Curie 2,
60-965 Poznań, tel.: [phone], fax: [phone], e-mail: Prof. dr hab. inż. Ewa Andrzejewska  notkę biograficzną i fotografię
[e-mail] Autorki drukujemy w bieżącym numerze na str. XXXX.
1000 92/9(2013)
Część doświadczalna
Metodyka badań
Ftalan diallilu (A2) i 1,2-bis(2-merkaptoetoksy)
etan (T2) mieszano w równomolowym stosunku
grup funkcyjnych. Ciecze jonowe, bis(trifluoromety-
losulfonylo)imidek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy
([BMIm][NTf2]) oraz bis(trifluorometylosulfonylo)
imidek 1-etylo-3-metyloimidazoliowy ([EMIm]
[NTf2]), wprowadzono w ilości 30, 50, 70 oraz
90% mas. Fotoinicjator, 2,2-dimetoksy-2-fe- Fig. 2. Kinetics parameters (a) Rpmax, (b) tmax i pmax of the A2/T2/[EMIm][NTf2] and A2/T2/[BMIm]
[NTf2] compositions as a function of the ionic liquid concentration
nyloacetofenon, stosowano w ilości 0,2% mas.
Wszystkie odczynniki zakupiono w firmie Aldrich.
Rys. 2. Wykresy zależności parametrów kinetycznych: (a) Rpmaks, (b) tmaks i pmaks dla mieszanin
A2+T2/[EMIm][NTf2] i A2+T2/[BMIm][NTf2] od zawartości cieczy jonowych
KinetykÄ™ fotopolimeryzacji tiol-en badano
w atmosferze powietrza metodą różnicowej kalo-
rymetrii skaningowej (foto-DSC) w aparacie Pyris 6 firmy Perkin jonowych, jednakże powyżej 50% mas. ich zawartości nieco większy
Elmer. Polimeryzację inicjowano za pomocą lampy LED (Hamamatsu, efekt wywierał [EMIm][NTf2]. Wraz ze wzrostem zawartości cieczy
366 nm, 1 mW/cm2). Do obliczeń szybkości oraz stopnia przereagowa- jonowej w kompozycji wyjściowej pmaks ulegał zmniejszeniu (rys. 2b),
nia grup funkcyjnych przyjęto ciepło reakcji równe 72 kJ/mol10). co również odzwierciedlało przyspieszenie reakcji.
Lepkość wyjściowych kompozycji badano reometrem Brookfielda Obserwowany wpływ cieczy jonowych na przebieg polimeryzacji
DV-II+ PRO. Lepkość teoretyczną wyznaczono zgodnie z metodyką tiol-en mógł wynikać zarówno z oddziaływań pomiędzy składnikami
opisaną w pracy11). kompozycji, jak i ze zmian lepkości kompozycji wyjściowej. Większą
Widma FTIR kompozycji wyjściowych wykonano aparatem Nexus lepkością charakteryzowały się układy zawierające [BMIm][NTf2],
Nicolet 5700 w trybie transmisyjnym. Wszystkie badania prowadzono które wykazywały większą maksymalną szybkość polimeryzacji.
w temp. 25°C. Ponadto w przypadku obu systemów lepkość teoretyczna byÅ‚a mniejsza
niż eksperymentalna (rys. 3), co wskazuje na osłabienie oddziaływań
Omówienie wyników pomiędzy jonami w cieczy jonowej i jednoczesne ich pojawienie się
pomiędzy jonami cieczy jonowej a monomerem7).
Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji tiol-en w układzie szybkość Przesunięcia pasm charakterystycznych dla badanych związków
polimeryzacji (R )  czas naświetlania (t) oraz R  stopień przere- na widmach otrzymanych metodą FTIR potwierdziły powyższe przy-
p p
agowania (p) dla mieszanin A2+T2/[BMIm][NTf2] przedstawiono na puszczenia (rys. 4), wskazując na silne oddziaływania pomiędzy pier-
rys. 1. Charakteryzują się one kształtem typowym dla fotopolimeryza- ścieniem imidazoliowym a atomem siarki grupy tiolowej (przesunięcie
cji tiol-en10). Dodatek cieczy jonowej nie spowodował zmiany kształtu  SH w stronę większych częstotliwości). Oddziaływania te wpływały
krzywych kinetycznych otrzymanych dla mieszaniny monomerów. na osłabienie -olefinowego kompleksu z przeniesieniem ładunku, jak
Obserwowano natomiast wzrost maksymalnej szybkości polimeryzacji
maks
(R ) oraz skrócenie czasu potrzebnego do jej wystąpienia (t ) wraz
p maks
ze wzrostem stężenia [BMIm][NTf2] w układzie. Stopień przereagowa-
Fig. 3. Viscosity of the A2/T2/[EMIm][NTf2] and A2/T2/
[BMIm][NTf2] mixtures: measured (filled symbols) and
calculated (open symbols) as a function of the ionic
Fig. 1. Polymerization rate Rp as a function of (a) irradiation time t and (b) double bond conversion p liquid concentration
for A2+T2 photopolymerization in [BMIm][NTf2; numbers indicate IL content in % by mass
Fig. 3. Wykres zależności lepkości eksperymental-
Rys. 1. Zależność szybkości fotopolimeryzacji tiol-en Rp od (a) czasu naświetlania t oraz (b) nej (pełne symbole) i teoretycznej (otwarte sym-
stopnia przereagowania p dla mieszanin A2+T2/[BMIm][NTf2]; liczby na wykresie oznaczajÄ… bole) mieszanin A2+T2/[EMIm][NTf2] oraz A2+T2/
zawartość [BMIm][NTf2] w % mas. [BMIm][NTf2] od zawartości cieczy jonowych
nia monomerów wynosił ok. 0,8 i nieznacznie wzrastał dla kompozycji i kompleksu z wiązaniem wodorowym12). Dodatkowo obserwowane
zawierających 30-70% mas. [BMIm][NTf2]. przesunięcia pasm C=C i C=O w stronę niższych częstotliwości
Podobne krzywe kinetyczne uzyskano dla układu A2+T2/[EMIm] mogły sugerować występowanie oddziaływań pomiędzy pierścieniem
[NTf2]. Na rys. 2 przedstawiono porównanie najważniejszych para- imidazoliowym (C(2)-H), a monomerem allilowym. Taki charakter
maks maks
metrów reakcji: R , t oraz stopnia przereagowania w R (pmaks) oddziaływań wpływał na wzrost szybkości reakcji polimeryzacji tiol-
p maks p
dla obydwóch układów, od zawartości cieczy jonowych. Jak widać en dzięki łatwiejszemu tworzeniu się rodników tiylowych przez ode-
z rys. 2a, dodatek [EMIm][NTf2] do mieszaniny monomerów również rwanie atomu wodoru jak i osłabienie wiązania Ą-olefinowgo. Ponadto
maks
powodował wzrost R , jednakże był on mniejszy niż w przypadku wpływ na wielkość oddziaływań miała długość łańcucha podstawnika
p
maks
wprowadzenia [BMIm][NTf2]. Czas potrzebny do osiągniecia R bocznego w pierścieniu imidazolowym. Większe przesunięcia pasm
p
(rys. 2b) ulegał skróceniu po wprowadzeniu obydwu badanych cieczy w obecności [EMIm][NTf2] świadczą o silniejszych oddziaływaniach
1001
92/9(2013)
z tą cieczą, natomiast większe szybkości reakcji uzyskane w [BMIm] wzrost końcowego stopnia przereagowania. Zastosowanie foto-
[NTf2] sugerują znaczny wpływ lepkości na przebieg reakcji (w prze- inicjowanej polimeryzacji tiol-en do otrzymywania materiałów
ciwieństwie do doniesień literaturowych dla klasycznych bezrozpusz- polimerowych spęcznionych cieczą jonową (m.in. SEP) umożliwia
czalnikowych układów tiol-en)13). wytworzenie ich zarówno w temperaturze otoczenia, jak i w obec-
ności tlenu atmosferycznego.
Praca finansowana w ramach grantu 32-379/13 DS PB.
Otrzymano: 10-07-2013
LITERATURA
1. Ch.E. Hoyle, T.Y. Lee, T. Roper, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.
2004, 42, 5301.
2. B.D. Malhotra, Handbook of polymers in electronics, Rapra Technology
Limited, Shrewsbury 2002 r.
3. K. Bock, Proc. IEEE 2005, 8, 1400.
4. J. Pączkowski, Fotochemia polimerów. Teoria i zastosowanie,
Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003 r.
5. M.J. Park, I. Choi, J. Hong, O. Kim, J. App. Polym. Sci. 2013, DOI:
Fig. 4. Frequency shift of the characteristic bands of A2/T2/[EMIm][NTf2]
10.1002/APP.39064.
(open symbols) and A2/T2/[BMIm][NTf2] (solid symbols) compositions
6. I. Stępniak, E, Andrzejewska, Electrochim. Acta 2009, 54, 5660.
7. E. Andrzejewska, M. Podgórska-Golubska, I. Stępniak, M. Andrzejewski,
Fig. 4. Przesunięcia charakterystycznych pasm absorpcji dla układów
Polymer 2009, 50, 2040.
A2+T2/[EMIm][NTf2] (otwarte symbole) oraz A2+T2/[BMIm][NTf2] (peł-
8. T. Lanza, M. Minozzi, A. Monesi, D. Nanni, Curr. Org. Chem. 2009, 13,
ne symbole) na widmach otrzymanych metodÄ… FTIR
172.
9. B.C. Ranu, S.S. Dey, Tetrahedron 2004, 60, 4183.
10. W.D. Cook, S. Chausson, F. Chen, L.L. Pluart. Ch.N. Bowman, T.F. Scott,
Podsumowanie
Polym. Int. 2008, 57, 469.
11. E. Andrzejewska, A. Marcinkowska, J. App. Polym. Sci. 2008, 110, 2780.
12. J.D. Fouassier, J.F. Rabek, Radiation curing in polymer science and
Wyniki badań polimeryzacji tiol-en w cieczach jonowych wska-
technology t. 3, Polymerization mechanisms, Elsevier Applied Science,
zują na ich pozytywny wpływ na przebieg procesu. Dodatek imi-
London 1993 r.
dazolowych cieczy jonowych powoduje nie tylko wzrost szybkości
13. N.B. Cramer, T. Davies, A.K. O`Brien, Ch.N. Bowman, Macromolecules
2003, 36, 4631.
polimeryzacji i skrócenie czasu reakcji, ale również nieznaczny
1002 92/9(2013)