POLITECHNIKA WROCA
AWSKA
Notatki z kursu: Kriogenika i
technologie gazowe w energetyce
na podstawie wykładu prof. dr inż. Maciej Chorowski
Opracował A
ukasz Wicha
Rok akademicki 2009/2010
 � Wyk ład 1 23 II 2010
�
I. Literatura:
1. M. Chorowski, Kriogenika. Podstawy i zastosowania, IPPU MASTA, 2007
II. Pojęcia:
1. Chłodnictwo jest nauką i techniką osiągania i utrzymania temperatur obniżonych w stosunku do temperatur
początkowych ciała lub temperatury otoczenia.
2. Temperatura, miara energii ruchów cieplnych ciała
3. Energia wewnętrzna, jak energia rośnie to temperatura również rośnie
4. Entalpia
5. Entropia, miara nieuporządkowania
III. Zasady termodynamiki
1. Zerowa zasada termodynamiki
Jeżeli w przypadku trzech układów A, B oraz C, układ A jest w równowadze z C,a B jest w równowadze z C, to układ A
jest również w równowadze z B
2. Pierwsza zasada termodynamiki
Energia układu jest zachowana, jeżeli ciepło zostaje uwzględnione
(zmiana energii jest równa zmianie pracy i ciepła)
3. Druga zasada termodynamiki
Nie jest możliwe zbudowanie urządzenia samoczynnego działania cyklicznego tak, aby jedynym efektem jego działania
było przekazywanie ciepła od ciała chłodniejszego do cieplejszego.
(ogranicza nam kierunek przekazywania ciepła)
4. Trzecia zasada termodynamiki
Nie można osiągnąć temperatury zera bezwzględnego w skończonej serii kroków procesowych przy dążącej do zera
temperaturze zmiany entropii w jakimkolwiek procesie odwracalnym.
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 2 z 20
IV. Przykładowe wartości temperatury wybranych zjawisk w skali logarytmicznej
Chłodnictwo występuje w granicy od do , zaś kriogenika ozn. metody uzyskiwania temeperatur poniżej ,
ponieważ obejmuje ona temeperatury wrzenia gazów, których w normalnych warunkach nie da się skroplić, takich jak powietrze,
tlen, azot, wodór czy hel.
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 3 z 20
V. Zarys historyczny
� 1883 Karol Olszewski i Zygmunt Wróblewski skraplają powietrze, tlen i azot (77 K)
� 1898 James Dewar stosuje izolację próżniową i skrapla wodór (20,3 K)
� 1908 Kammerlingh Onnesskrapla hel (4,2 K) i odkrywa nadprzewodnictwo w rtęci w 1911 roku
� 1950 Collins uruchamia seryjną produkcję skraplarek helu
� 1986 Bednorz i Mueller odkrywają nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe (obecnie 135 K)
2007 Przewidywane uruchomienie nadprzewodzącego akceleratora LHC w Genewie
(ponad 2000 nadprzewodzących magnesów o łącznej długości 30 km)
Ciekawostka
VI. Dlaczego stosujemy tak niskie temperatury:
W 2. połowie
1. Przejawiają się nowe własności materii (skroplenie gazów trwałych,
XIX w. gł.
nadciekłość i nadprzewodnictwo)
produktem
2. Ulegają spowolnieniu bądz
zatrzymaniu wszelkie reakcje
eksportowanym
przez USA była
3. Zmniejsza się nieuporządkowanie substancji, znikają szumy (krioelektronika)
bawełna i lód
VII. Izolacja próżniowa
Pomiędzy ściankami naczynia zostało usunięte powietrze (występuje próżnia) przez co dopływy ciepła z otoczenia do tego
naczynia zostały utrudnione, ponieważ mechanizmami transportu ciepła są promieniowanie, przewodzenie i konwekcja.
Konwekcja wymaga ruch ciała w ośrodku by zachodziła. Przewodzenie, zaś występuje poprzez przekazywanie energii z jednej
cząsteczki do sąsiedniej, a ta do kolejnej itd. np. w gazie. Promieniowanie zostało ograniczone przez posrebrzenie powierzchni
ścianek. Takie naczynie jest produkowane do dziś, jest to zasada działania termosa.
VIII. Kriogeniczne izolacje termiczne:
1. Izolacja próżniowa
2. Wielowarstwowa izolacja próżniowa
3. Izolacja proszkowo-próżniowa
IX. Porównanie nadprzewodnika z kablem miedzianym
Komercyjnie powszechnie stosowanym nadprzewodnikiem jest NbTi (niobtytan) o temp. krytycznej 10K. Nadprzewodniki na
bazie rtęci pozwala na uzyskanie temp. krytycznej 135K, nie jest on produkowany ze względu na szkodliwość. Nadprzewodniki
wysokotemperaturowe mają pewną wadę, są o strukturze ceramiki, która jest bardzo krucha. Nadprzewodnik jest dobrym
diamagnetykiem, pole magnetycznego w niego nie wnika (tzw. efekt Meissnera)
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 4 z 20
X. Efekt Messnera
XI. Zastosowanie kriogeniki:
1. Badanie właściwości materiałów
2. Medycyna
3. Przetwórstwo żywieniowe
4. Techniki jądrowe i rakietowe
5. Metalurgia
6. Energetyka
7. Transport skroplonych gazów
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 5 z 20
 � Wyk ład 2 2 III 2010
I. Sposoby ochładzania, oziębiania ciała:
1. Przez kontakt ciała z ciałem chłodniejszym
2. Zawijanie w mokry ręcznik przy upalnej temperaturze, jest skuteczne ponieważ woda parując (jest to możliwe
tylko wtedy gdy powietrza nie jest parą nasyconą wilgotna, jak w przypadku deszczowej pogody) musi pobrać energię
wewnętrzna z ciała, którego chcemy ochłodzić
3. Jeśli dysponujemy lodem, który ma temperaturę , a chcemy uzyskać temperaturę niższą należy lód posolić,
ponieważ lód się topi więc pobiera energię do topienia się
II. Lewobieżny obieg Carnota
Jeżeli celem obiegu jest uzyskanie niższej temperatury w stosunku do temperatury otoczenia, jest to możliwe z
termodynamicznego punktu widzenia tylko wtedy gdy obieg będzie konsumował dostarczoną z zewnątrz energię, poprzez
pobieranie ciepła z z
ródła o niższej temperaturze i wrzucał ciepło do z
ródła o wyższej temperaturze.
4-1 sprężanie izentropowe (praca wykonana nad ciałem)
1-2 sprężanie izotermiczne poprzez oddawanie ciepła do otoczenia
2-3 rozprężanie izentropowe (praca wykonana przez ciało)
3-4 rozprężanie izotermiczne poprzez pobieranie ciała z
Ciepło chłodzenia to obaszar poniżej 3-4 otoczenia
Energia cząsteczki gazu
Gdzie:
Wniosek: Obniżenie temperatury powoduje spadek energii
z I zasady termodynamiki
Ważne
Wniosek: W przypadku przemiany izentropowej (gdzie ) zmiana energii wynika z
Cząsteczka 1-atomowa
pracy wykonanej nad ciałem lub przez ciało.
ma 3 stopnie swobody,
Efektywność obiegu Carnota (opisuje nam maksymalną sprawność jakie mogą osiągnąć
Cząsteczka 2-atomowa
chłodziarki)
ma 5 stopni swobody
Zadanie
Jaka energia musi zostać doprowadzona do chłodziarki, która przy mogła wytworzyć moc chłodniczą
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 6 z 20
Maszyn cieplna, która miałaby zdjęte z siebie ograniczenie Carnota, byłaby tzw. Perpetuum Mobile II rodzaju, czyli zamieniałaby
energię cieplną na pracę mechaniczną bez wzrostu całkowitej entropii, co jest nie zgodne z II zasadą termodynamiki. Wniosek:
Nie można zbudować maszyny sprawniejszej od obiegu Carnota.
III. Linia równowagi
fazowej
1-2 sprężanie/kompresja
2-3 skraplacz ( jest stałe)
3-4 rozprężanie
4-1 parowacz
Stany skupienia
1  przewaga pary
2  para
3  ciecz
4  przewaga cieczy
Problemy technologiczne zbudowania maszyny
spełniające założenia obiegu Carnota: parowacz nie  lubi
mieszaniny parowo-cieczowej, dławienie izentalpowe zaworem.
IV. Schemat obieg Lindego
Składa się z:
sprężarki
Ważne
skraplacza
zawór dławiący
Temp. wrzenia
parownik
Azot
V. Równanie stanu gazu doskonałego
Neon
(gaz szlachetny)
Hel
Dławienie izentalpowe w gazie doskonałym jest izotermiczne, ponieważ gaz dławiąc się
zwiększa swoją objętość, ale nie wykonuje żadnej pracy. (nigdy nie zamarza)
W przypadku dławienia cieczy zmuszamy do zwiększania odległości między molekułami,
aby przeszły w stan gazowy, więc płyn wykonał pracę wewnętrzną.
Efektywność obiegu Lindego
I i II zasada termodynamiki zapisana w jednym równaniu
Ważne: dla przemiany, izobarycznej ciepło jest równo
entalpii
VI. Rzeczywisty obieg Lindego
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 7 z 20
 � Wyk ład 3 9 III 2010
I. Układ kaskadowy, dwustopniowy:
Ważne
Parametry potrójnego
punktu azotu
Dla temperatury do możemy stosować jednostopniowe sprężarki wg obiegu Lindego, dla niższych temperatur nawet do
stosuje się układ kaskadowy złożony z dwóch obiegów Lindego połączonych wspólnym wymiennikiem ciepła
(skraplacz-parowacz) np. amoniak w stopniu górnym i dwutlenek węgla w stopniu dolnym.
II. Podział gazów biorą pod uwagę ich temperaturę krytyczną i otoczenia:
1. Gazy nietrwałe, temperatur krytyczne jest wyższa od temperatury otoczenia, można jest skroplić przy
temperaturze otoczenia poprzez sprężenie np. amoniak, propan, butan, chlor
2. Gazy trwałe, nie podlegają skropleniu przez izotermiczne sprężanie, np. powietrze, hel, azot
III. Skraplarka Joule a-Thomson a
Pole zakresowe pod wykresem to moc chłodnicza
Rec ozn. rekuperację (odzyskanie)
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 8 z 20
Strata dopuszcza się na poziomie w porównaniu stanu 1 z 1
Bilans
Wydajność skraplania
Entalpia gazu rzeczywistego
 energia wewnętrzna
 praca
Entalpia z uwzględnieniem strat
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 9 z 20
 � Wyk ład 4 16 III 2010
I. Uzyskanie niskich temperatur poprzez dławienie izentalpowej:
Jeżeli gaz rozpręża się adiabatycznie w układzie otwartym, bez wykonania pracy zewnętrznej oraz bez zmiany prędkości
ani istotnej zmiany wysokości, to proces taki określa się dławieniem. Warunek zachowania stałej prędkości nie wyklucza
lokalnej zmiany prędkości, szczególnie w obrębie samego elementu dławiącego. Dławienie gazu może odbywać się w
trakcie jego przepływu przez porowatą zatyczkę, dyszą, kapilarę czy zawór dławiący. W procesie dławienia gazu nie
ulega zmianie jego entalpia, co wynika z bilansu energii układu otwartego:
Ponieważ w procesie adiabatycznego dławienia zarówno ciepło jak i praca przemiany są równe zero, a zmiany prędkości
gazu oraz jego położenia są pomijalne, więc:
II. Przebieg procesu dławienia na wykresie T-s
III. Spadek temperatury gazu w procesie izentalpowego dławienia może zostać wyznaczony przez wyrażenie entalpii jako
funkcji ciśnienia i temperatury , a następnie przyrównanie do zera jej różniczki zupełnej.
IV. Po przekształceniu powyżej zależności otrzymuje się różniczkowy efekt dławienia , który pozwala na określenie
zmiany temperatury gazy w efekcie zmiany jego ciśnienia.
�
V. Dla przemiany izobarycznej: oraz , więc:
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 10 z 20
VI. Po przekształceniu wyrażenia przedstawiającego drugą zasadą termodynamiki:
do postaci:
oraz po podstawieniu równania Maxwella:
otrzymuje się ogólne wyrażenie pozwalające na obliczanie izentalpowego efektu dławienia:
�
�
Przy wyprowadzaniu wzoru nie czyniono żadnych założeń dotyczących rodzaju gazu, więc jest on prawdziwy zarówno w
przypadku gazu idealnego, w którym nie występują oddziaływania międzycząsteczkowe jak i dla gazu rzeczywistego. Dla gazu
idealnego opisanego równaniem Clapeyrona
i z równania otrzymuje się zawsze . Taka wartość wynika z faktu, że między cząstkami gazu idealnego nie występują siły
wzajemnego oddziaływania. Zwróćmy uwagę, że w procesie dławienia izentalpowego gaz nie wykonuje pracy zewnętrznej. Jeżeli
między cząstkami gazu nie występują oddziaływania, to zwiększenie średniej odległości pomiędzy nimi nie wymaga wykonania
pracy kosztem energii cieplnej cząstek , gdzie jest stałą Boltzmanna. W efekcie temperatura gazu pozostaje
niezmieniona.
VII. Potencjał Lennarda Jonesa, energia potencjału cząstek w funkcji odległości
VIII. Różne przypadki efektu dławienia:
1. oziębianie
2. ogrzewanie
3. brak zmiany temperatury, punkt inwersji
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 11 z 20
IX. Równanie van der Waalsa opisujący własności gazu rzeczywistego:
�
więc efekt dławienia jest postaci:
zaś temperatur inwersji:
X. Przebieg krzywych inwersji gazów kriogenicznych
XI. Maksymalne temperatury inwersji gazów stosowanych w kriogenice
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 12 z 20
 � Wyk ład 5 23 III 2010
I. Procesy prowadzące do obniżenia temperatury gazu:
1. Rozprężanie izentropowe z wykonaniem pracy zewnętrznej
2. Ekspansja izentalpowa (dławienie)
3. Wypływ swobodnych gazów
II. Istotą rozprężania izentropowego jest wykonanie pracy zewnętrznej kosztem energii wewnętrznej gazu, a więc zawsze
prowadzącej do obniżenia temperatury, zgodnie z zasadą ekwipartycji Maxwella energia przypadająca na każdy stopnień
swobody
aby gaz mógł wykonać pracę musi zostać najpierw sprężony, aby w trakcie rozprężania jego temperatura obniżyła się w stosunku
do temperatury otoczenia.
III. Rozprężanie izentropowe z wykonaniem pracy zewnętrznej
Sprawność izentropowej sprężarki
1-2 rozprężanie izentropowe, teoretyczny
idealnie odnawialny proces (bez strat i tarcia)
Jest to najbardziej efektywniejszy sposób na obniżenie temperatury
IV. Wyrażenie entropii jako funkcji ciśnienia i temperatury
i przyrównanie do zera (proces jest izentropowy)
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 13 z 20
V. Różniczkowy efekt procesu rozprężania izentropowego
�
� Z zależności termodynamiczny
� i
� Stąd:
�
�
Po wstawieniu równania dla gazu doskonałego otrzymujemy:
VI. Rozprężarka tłokowa
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 14 z 20
VII. Chłodziarka Stirlinga składa się z dwóch izoterm i dwóch izochoro, zbudowana jest z cylindra, którym umieszczone są
dwa tłoki, pomiędzy nimi znajduje się regenerator. Komora znajdująca się z lewej strony regeneratora jest komorą ciepłą i jej
temperatura wynosi . Z komory tej do otoczenia odprowadzone jest ciepło . Komora z prawej strony tłoka jest zimna i jej
temperatura wynosi .
4 procesy zachodzące w cyklu pracy chłodziarki:
1-2 izotermiczne sprężanie gazu w komorze cieplnej
2-3 izochoryczne oziębianie gazu w regeneratorze
3-4 izotermiczne rozprężanie gazu z wykonaniem pracy zewnętrznej
4-1 izochoryczne ogrzewanie gazu w regeneratorze
VIII. Efektywność chłodziarki Stirlinga jest stała i niezależna od czynnika roboczego (gaz doskonały czy gaz rzeczywisty van
der Waalsa)
Chłodziarką Stirlinga można uzyska temperaturę rzędu:
dla I-stopniowej 70K
dla II-stopniowej 20K
dla III-stopniowej 4K
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 15 z 20
 � Wyk ład 6 30 III 2010
I. Uzyskanie niskich temperatur poprzez wypływ swobodny ze stałej objętości
Obniżeniu temperatury związane jest z obniżeniem energii, więc gaz wykonał pracę:
II. Opisanie powyższego procesu za pomocą równań
1. Proces adiabatyczny
�
2. Gaz jest gazem doskonałym
; ;
3. Quasi różniczkowy współczynnik swobodny wypływu
�
III. Sprężarka Claude a (chłodziarki z regeneracyjnymi wymiennikami ciepła zbudowane z porowatej substancji mającej
dużą przewodność cieplną)
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 16 z 20
IV. Chłodziarka Giffora McMahona
1. 1 , 0 , tłok B na dole
2. 1 , 0 , tłok B u góry
3. 0 , 1 , tłok B u góry
4. 0 , 1 , tłok B na dole
V. Chłodziarki Solvaya (problem z uszczelnieniem tłoka i cylindra)
VI. Rura pulsacyjna
VII. Chłodziarka Braytona
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 17 z 20
 � Wyk ład 7 12 IV 2010
I. Składniki powietrza: azot, tlen, dwutlenek węgla, argon, wodór, neon, hel, krypton, ksenon, i inne.
II. Minimalna praca potrzebna do rozdziały mieszanin gazów
1. Schemat (gaz jest sprężony izotermicznie)
2. Wzór ogólny na pracę
III. Rozdział powietrza:
1. Metody kriogeniczne:
-� Z pojedynczą kolumną Lindego
-� Z podwójną kolumną Lindego
2. Metody nie kriogeniczne:
-� Absorpcyjne (nadciśnieniowe PSA, podciśnieniowe VSA)
-� Membranowe
IV. Równowaga fazowa mieszaniny binarnej (dwu składnikowej)
V. Kolumna rektyfikacyjna służy do rozdzielenia mieszaniny gazów za pomocą częściowego wykroplenia mieszaniny
gazowej i odparowaniu rozdzielanego gazu. Na każdej półce w kolumnie rektyfikacyjnej jest pewna ilość cieczy, która jest
ogrzewana gazem przepływającym przez nią od spodu poprzez dziurki na dni półki, w wyniku tego procesu z kolumny
odprowadzany jest u góry gaz o niższej temperaturze wrzenia, a na dole ciecz o wyższej temperatury wrzenia, dlatego też góra
część kolumny jest ochładzana, zaś dolna cześć jest podgrzewana. Minimalny gradient temperatury jak musi występować w
kolumnie rektyfikacyjnej to różnica temperatur składników o wyższej temperaturze wrzenia z temperaturą składników o niższej
temperatury wrzenia.
VI. Schemat półki w kolumnie rektyfikacyjnej
VII. Pojedyncza kolumna Lindego
VIII. Podwójna kolumna Lindego
IX. Zalety metody kriogenicznej:
1. Największa wydajność
2. Największa jakość produktu
3. Postęp technologiczny w wytwarzaniu podzespołu, modularyzacja
4. Bezpieczeństwo
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 18 z 20
 � Wyk ład 8 19 IV 2010
I. Punkt potrójny : , punkt krytyczny : ,
II. Gazy cieplarniane (najsilniej zatrzymuje promieniowanie czerwone)
III. Sekwestracja czynność mająca na celu wychwycenie, transport oraz unieszkodliwcie lub stałe zdeponowanie i
odizolowanie od biosfery
IV. Transport : wysokociśnieniowe rurociągi w fazie ciekłej, transport drogowy i morki
V. Składowanie :
1. W formacjach geologicznych:
-� Składowanie w zamkniętych kopalniach podziemnych
-� Intensyfikacja wydobycia ropy naftowej EOR
Stosowane na świecie, ok. 74 w USA, pozwala zmagazynować 32Mt na rok
-� Zatłaczanie do pozabilansowych pokładów węgla z jednoczesnym odzyskaniem metanu ECBM
Węgiel kamienny jest doskonałym absorbentem ze względu na dużą powierzchnię właściwą, jest świetnym
naturalnym magazynem , wypycha jednocześnie metan
-� Składanie w kawernach solnych
2. W oceanach
Oceany zawierają ok. 40 tys. Gt rozpuszczonego węgla, a ich pojemność magazynowania jest znacznie większa,
zaś w atmosferze jest ok. 750Gt
-� Tłoczenie gazu na małych głębokościach do 1000m, aby uległ rozpuszczeniu
-� Tłoczenie poniżej 3000m, aby utworzyć tzw.  jezioro 
-� Zrzucanie suchego lodu ze statków od oceanów
-� Wprowadzenie za pomocą rury holowanej przez płynący statek
-� Tłoczenie poniżej 3000m do rowów oceanicznych
3. Karbonizacja polega na trwałym związaniu do postaci węglanów z różnymi minerałami. Minerały, które
podlegają reakcji karbonizacji z : serpentynit, talk, oliwin. Materiały wiążące : żużel, popioły lotne, odpady
azbestowe. Wady tej metody: długi czas reakcji, ogromne ilość odpadów potrzebne do związania . Zalety tej metody:
trwałe i bezpieczne związanie , możliwość wykorzystywania uzyskanych materiałów, naturalny sposób to zalesianie.
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 19 z 20
 � Wyk ład 9 4 V 2010
I. Gaz ziemny dzielimy ze względu na zawartość:
1. Węglowodorów (suchy  mało propanu i wyższych węglowodorów, mokry  dużo propanu i wyższych
węglowodorów)
2. Azotu (bezazotowe, niskoazotowe, wysokoazotowe)
II. Gaz ziemny wysokometanowy (GZ-50) ma ciepło spalania i wartość opałową
; wykorzystany jest, jako z
ródło energii cieplnej do przygotowania ciepłej wody
użytkowej i ogrzewania, w przemyśle chemicznym, hutnictwie, klimatyzacji; w energetyce zarówno do
bezpośredniej produkcji pary wodnej, jak i w układzie gazowo-parowym, gdzie sprawność sięga ponad
90%.
III. CNG jest to sprężony gaz ziemny, jest tańszy od LNG.
IV. Własności metanu:
1. Gęstość
2. Temperatura topnienia / wrzenia
3. Punkt potrójny
4. Punkt krytyczny
V. LNG ma 650 razy mniejszą objętość od gazowego stanu gazu ziemnego, gęstość , jest
nośnikiem energii , ciecz bez zapachu, nie powoduje korozji
VI. Do uzyskania LNG stosuje się trzy stopniowy układ skraplania gazu ziemnego: z zaworami dławiącymi
lub z rozprężarkami.
Notatki z kursu: Kriogenika i technologie gazowe w energetyce
Opracował A
ukasz Wicha Strona 20 z 20