Fizyczne podstawy materiałoznawstwa

Rozdział 5 - Krystalografia

1. Co to jest kryształ?

Kryształ jest to ciało stałe, anizotropowe, w którym atomy są ułożone w periodycznie

powtarzających się odstępach czyli podstawowych periodach identyczności (ppi), w co

najmniej trzech nierównoległych kierunkach.

2. W jaki sposób można utworzyć sieć kryształu?

Sieć kryształu można utworzyć poddając kolejno translacjom (przesunięciom o podstawowy

period identyczności) jeden lub kilka atomów w trzech nierównoległych kierunkach.

3. Co to jest podstawowy period identyczności?

Jest to najbliższa odległość atomów na prostej sieciowej. Różne proste sieciowe różnią się

wielkością podstawowego periodu identyczności. Wszystkie proste równoległe mają taki sam

ppi i są identyczne. Proste nierównoległe najczęściej różnią się ppi.

4. Co to jest prosta sieciowa?

Prosta sieciowa jest wynikiem translacji punktu (atomu) w określonym kierunku. W krysztale

jest nieskończenie wiele prostych sieciowych, gdyż każde dwa punkty (atomy) wyznaczają

prostą sieciową.

5. Co to jest płaszczyzna sieciowa?

Płaszczyzna sieciowa jest wynikiem poddania translacji prostej sieciowej w określonym

kierunku, różnym jednak od kierunku prostej. Każde trzy punkty (atomy) nie leżące na jednej

prostej wyznaczają płaszczyznę sieciową. W związku z tym płaszczyzn tych jest w krysztale

nieskończenie wiele. Wszystkie płaszczyzny równoległe są identyczne i mają jednakowe

odledłości międzypłaszczyznowe dhkl. Płaszczyzny nierównoległe mają najczęściej te

odległości niejednakowe.

6. Co to jest sieć przestrzenna?

Sieć przestrzenna powstaje w wyniku poddania płaszczyzny sieciowej translacji w kierunku

nierównoległym do niej. W zależności od przyjętych kierunków translacji i wielkości ppi

powstają różne układy krystalograficzne, różniące się kształtem komórek elementarnych i ich

symetrią.

7. Co to jest komórka elementarna?

Jest to obszar sieci przestrzennej wyodrębniony przez sześć płaszczyzn parami równoległych,

mający kształt równoległościanu, którego krawędziami są trzy podstawowe peridy

identyczności (rys.5.1)(rys.5.1). W danej sieci istnieje wiele sposobów wybrania komórki elementarnej, jednakże staramy się aby miała ona najprostszy kształt geometryczny, np.

prostopadłościanu lub sześcianu. Wymiar i kształt komórki elementarnej można opisać za

pomocą sześciu parametrów sieci: trzech kątowych (kątów między nierównoległymi

krawędziami komórki α, β, γ) oraz trzech ppi (a0, b0, c0).

8. Co to jest komórka sieciowa?

Komórka sieciowa składa się z kilku komórek elementarnych, Tak na przykład komórka

sieciowa układu heksagonalnego A3 mająca oś symetrii 6 - krotnej składa się z trzech

komórek elementarnych, co pokazano na (rys.5.2)rys.5.2.

9. Co to są wskaźniki prostej sieciowej?

Są to liczby całkowite służące do oznaczania prostej sieciowej. Przyjęto oznaczać je literami

u,v,w. Określają one współrzędne najbliższego punktu leżącego na danej prostej,

identycznego z początkiem układu ( znaczy to, że drugi punkt powstał przez translasję

pierwszego). Wskaźniki zapisuje się w nawiasach [ ], gdy chodzi o konkretną prostą albo

proste równoległe lub < >, gdy chcemy oznaczyć rodzinę nierównoległych prostych. Na

(rys.5.3)rys.5.3 pokazano wskaźnikowanie prostych sieciowych w komórce układu regularnego.

10. Jak praktycznie można określić wskaźniki prostej sieciowej?

a. Na prostej sieciowej wybiera się punkt, który jest początkiem układu współrzędnych i

najbliższy punkt (identyczny z pierwszym), którego współrzędne chcemy określić.

b. Z pierwszego przemieszczamy się do drugiego wzdłuż osi x,y,z, licząc podstawowe

periody identyczności i uwzględniając ujemne zwroty tych osi.

c. Wskaźniki zapisujemy w nawiasach [ ], oznaczając ujemną wartość wskaźnika nad

liczbą (np.-1) lub w nawiasach < >, gdy chcemy oznaczyć zbiór permutacji

wskaźników (są to proste nierównoległe o jednakowych ppi, wynikające z symetrii

sieci (np. wszystkie przekątne ścian komórki sześciennej oznaczamy <110>.

Znak - powinien znajdować się nad cyfrą 1. Z powodów technicznych nie da się przedstawić tego inaczej w niniejszej wersji publikacji.

11. Napisz wskaźniki następujących kierunków komórki sześciennej:

a. osi x,y,z (tj.krawędzi komórki),

b. przekątnych ścian,

c. przekątnych przestrzennych

Ad a: [100],[010],[001] = <100>

Ad b: [110],[101],[011],[1-10],[10-1],[01-1] = <110>

Ad c: [111],[ -111],[1-11],[11-1] = <111>

Przykładowe oznaczenia kierunków pokazano na (rys.5.3)rys.5.3.

12. Co to są wskaźniki płaszczyzny sieciowej?

Wskaźnikami płaszczyzny sieciowej nazywamy liczby, które wskazują na ile części

płaszczyzna najbliższa początku układu dzieli podstawowy period identyczności danej osi.

Wskaźniki oznacza się literami h,k,l, odpowiednio dla osi x,y,z. Jeśli wskaźniki są liczbami

pierwszymi (nie mają wspólnego podzielnika) nazywamy je wskaźnikami Millera, jeśli nie

wskaźnikami Bragga.

13. Jakie są zasady zapisu wskaźników płaszczyzn sieciowych?

Zasady są podobne jak przy zapisie prostych sieciowych, z tym że ujmuje się je w nawiasy

( ),jeśli odnoszą się do konkretnej płaszczyzny, względnie płaszczyzn równoległych lub w

nawiasy { }, gdy chcemy wyrazić rodzinę płaszczyzn powstałych przez permutację

wskaźników (ich wspólną cechą jest jednakowa odległość międzypłaszczyznowa dhkl. Jeśli

któryś wskaźnik jest równy 0, oznacza to że ta płaszczyzna jest równoległa do osi, z którą jest związany dany wskaźnik.

14. Podaj przykłady wskaźnikowania różnych płaszczyzn komórki sześciennej?

Ściany komórki mają wskaźniki (100),(010),(001) = {100}.

Przekątne przestrzenne równoległe do jednej osi mają wskaźniki (110),(101),(011),(1-10),(10-

1),(01-1) = {110}.

Przekątne przestrzenne nierównoległe do osi mają wskaźniki (111),(1-11),(11-1),( -111) =

{111}.

Przykładowe oznaczenie płaszczyzn pokazano na (rys.5.3)rys.5.3.

15. Do czego służy i na czym polega 4-wskaźnikowy system Millera-Bravais'go?

System 4-wskaźnikowy stosuje się do oznaczania kierunków i płaszczyzn w układzie

heksagonalnym. Jest to związane z przyjęciem innego układu osi. Trzy osie x1, x2 ,x3

nachylone pod kątami 120° leżą w jednej płaszczyźnie (podstawowej), czwarta oś z jest do

niej prostopadła. Wskaźniki płaszczyzn oznacza się literami h,k,i,l, przy czym istnieje

zależność h+k= -i.

Przykładowe oznaczenie kierunków i płaszczyzn w komórce heksagonalnej pokazano na

rys.5.2.

16. Co to jest pas krystalograficzny?

Wszystkie płaszczyzny przecinające się wzdłuż jednej prostej sieciowej, a tym samym

równoległe do wspólnego kierunku, należą do wspólnego pasa krystalograficznego, a

kierunek ten jest osią tego pasa. Równanie przynależności pasowej ma postać:

hu + kv + lw = 0.

Za pomocą tego równania możemy sprawdzić czy określona prosta (uvw) leży (jest

równoległa) w danej płaszczyźnie (hkl).

17. Co to jest symetria kryształu i jakie są elementy symetrii?

O symetrii struktury można mówić wtedy, jeśli poprzez przekształcenia względem elementów

symetrii z pewnych punktów sieci możemy uzyskać inne. Do podstawowych elementów

symetrii zaliczamy środek lub centrum symetrii C, prostą zwaną osią symetrii L i płaszczyznę

zwaną płaszczyzną symetrii P. Elementy symetrii na przykładzie komórki układu regularnego

są przedstawione na (rys.5.4)rys.5.4. Z rysunku wynika, że osie symetrii mogą być dwu, trój-lub czterokrotne, a w sieci heksagonalnej istnieje jedna oś sześciokrotna.

18. Wymień układy krystalograficzne i podaj ich cechy

Układy krystalograficzne różnią się parametrami sieci tj. kątami między osiami i

podstawowymi periodami identyczności. Istnieje siedem układów krystalograficznych,

według których można sklasyfikować wszystkie znane kryształy. W niektórych kryształach

można dodatkowo wyodrębnić różne typy sieci. Wynikają one z przyjęcia różnej liczby

nieidentycznych punktów, z których powstaje sieć przez ich translacje. Z tym wiąże się różna

liczba atomów przypadających na elementarną komórkę.

Do najważniejszych układów zaliczamy:

a. Układ regularny

a0= b0= c0 oraz α = β = γ = 90°.

Kształt komórki elementarnej sześcienny. Najczęściej występują dwa typy sieci: A1

(RSC)- ściennie centrowana - 4 atomy na komórkę i A2 (RPC)- przestrzennie

centrowana - 2 atomy na komórkę (pozostałe cechy jak w A1).

b. Układ tetragonalny

a0= b0 <> c0 oraz α = β = γ = 90°.

Komórka ma kształt prostopadłościanu.

c. Układ heksagonalny

a0= b0 <> c0 oraz α = β = 90°, γ= 120°.

Prócz tego występują następujące układy: rombowy, romboedryczny, jednoskośny i

trójskośny, których znaczenie jest mniejsze.

19. Opisz komórki elementarne A1 i A2 i zaznacz rozmieszczenie atomów.

Komórka A1 jako ściennie centrowana jest sześcianem, w którym atomy są rozmieszczone na

narożach i na środkach ścian (rys.5.5)(rys.5.5). Dlatego jest też stosowane oznaczenie RSC.

Komórka A2 jako przestrzennie centrowana jest sześcianem, w którym atomy są

rozmieszczone na narożach i w środku sześcianu (rys.5.6)(rys.5.6). Dlatego jest też stosowane oznaczenie RPC.

20. Opisz komórkę układu heksagonalnego.

Komórka elementarna układu heksagonalnego A3 jest graniastosłupem o podstawie rombu z

kątami 60° i 120°. Atomy są rozmieszczone na narożach i w połowie wysokości komórki. Na

jedną komórkę przypada 2 atomy. Trzy komórki elementarne tworzą komórkę sieciową o

symetrii sześciokrotnej (jedna oś L6)-(rys.5.2)(rys.5.2).

21. Wymień metale mające struktury krystaliczne A1, A2, A3.

Sieć A1- Fe-γ, Al, Cu, Ag, Pt, Ni, Pb - cechują się dużą powściągliwością.

Sieć A2 - Fe-α, Ti-α, V, Mn-α, Cr, Mo, W - niezbyt ciągliwe.

Sieć A3 - Zn, Mg, Cd, Ti-β, Zr-β, Co-β - niezbyt ciągliwe.

22. Jakie są możliwości sekwencji ułożenia płaszczyzn o najgęstszym wypełnieniu

atomami i do jakich to prowadzi typów sieci?

Płaszczyzny o najgęstszym wypełnieniu atomami to takie, w których trzy sąsiednie atomy

stykają się ze sobą i ich środki ciężkości tworzą trójkąty równoboczne. Okazuje się, że takie

płaszczyzny można ułożyć (jedna nad drugą) na dwa różne sposoby: ABABAB..., gdy co

druga płaszczyzna znajduje się nad pierwszą - prowadzi to do sieci A3 (rys.5.7)(rys.5.7) i ABCABCABC..., gdy co trzecia płaszczyzna znajduje się nad pierwszą - prowadzi to do sieci

A1 (rys.5.8)(rys.5.8). Okazuje się, że kolejność ułożenia płaszczyzn prowadzi do różnych sieci, o różnych własnościach, a poza tym mogą występować zaburzenia w kolejności

ułożenia płaszczyzn (np. ABC w sieci A3 lub ABA w sieci A1), co nazywamy błędami

ułożenia. Błędy ułożenia, a zwłaszcza ich energia, wywierają istotny wpływ na własności metali.

23. Co to jest polimorfizm?

Polimorfizmem lub alotropią nazywamy występowanie tego samego pierwiastka lub

związku w postaci dwóch lub kilku odmian krystalicznych, a odmiany te nazywamy

alotropowymi. Przemiany alotropowe zachodzą przy stałych temperaturach i towarzyszy im

wydzielanie lub pochłanianie utajonego ciepła przemiany (w zależności od kierunku jej

zachodzenia).

24. Jakie metale posiadają odmiany alotropowe?

Do metali posiadających odmiany alotropowe należy żelazo z odmianami Fe-α o sieci A2, Fe-

γ o sieci A1 i Fe-δ (zwana także wysokotemperaturową odmianą α) o sieci A2, cyna z

odmianami Sn-α i Sn-β, a poza tym mangan, kobalt, tytan i inne.

25. Co jest siłą napędową przemiany alotropowej?

Siłą napędową przemiany alotropowej, tak jak i każdej przemiany fazowej, jest różnica

energii swobodnej (∆Fv) fazy wyjściowej (α) i fazy nowo powstałej (β), która tworzy się po

przekroczeniu temperatury T0 czyli równowagowego współistnienia tych faz. Różnica ta

narasta w miarę przechłodzenia poniżej T0 (rys.5.9)(rys.5.9), co powoduje że im większe jest przechłodzenie tym szybciej zachodzi krystalizacja. Natomiast przy temperaturze T0 obie

odmiany pozostają w równowadze, gdyż ich energie swobodne są jednakowe. Powoduje to,

że przemiana fazowa zostaje zahamowana.

26. Co to jest histereza cieplna przemiany alotropowej?

Przy chłodzeniu dla zajścia przemiany alotropowej (fazowej) jest wymagane pewne

przechłodzenie, a przy nagrzewaniu pewne przegrzanie względem temperatury

równowagowego współistnienia faz T0. Wynika stąd, że przy nagrzewaniu i chłodzeniu

przemiana nie zachodzi przy tej samej temperaturze; różnica istotnie zależy od szybkości

zmiany temperatury, zwiększając się z jej wzrostem. Zjawisko to nazywamy histerezą cieplną

przemiany alotropowej (fazowej).

27. Jakie skokowe zmiany towarzyszą przemianie alotropowej?

Przy przemianie alotropowej (fazowej) następuje skokowa zmiana energii wewnętrznej w

wyniku pochłaniania ciepła przemiany przy nagrzewaniu oraz wydzielania tego ciepła przy

chłodzeniu. Ciepło to, które jest stałe dla danego pierwiastka i danego typu przemiany, może

być wykorzystane przy analizie cieplnej. Następuje także skokowa zmiana objętości molowej,

co wykorzystuje się przy analizie dylatometrycznej. W niektórych przypadkach (np.w żelazie)

przemianie alotropowej towarzyszy nagła zmiana własności magnetycznych tzn. Fe-α

(poniżej punktu Curie) jest ferromagnetyczne, a Fe-γ paramagnetyczne. Zjawisko to

wykorzystuje się do określania temperatury przemiany metodami magnetycznymi.

28. Jakie są tendencje przy tworzeniu odmian alotropowych?

Przy tworzeniu odmian alotropowych występują następujące tendencje:

a. odmiany o strukturze regularnej przestrzennie centrowanej A2, jako mniej gęsto

wypełnionej, są zwykle stabilne przy wyższych temperaturach niż odmiany o

najgęstszym wypełnieniu sieci (A1 i A3),

b. odmiany powstające przy wysokim ciśnieniu (mają na ogół struktury o gęstszym

wypełnieniu atomami niż odmiany występujące przy ciśnieniu atmosferycznym np.Fe

tworzy odmianę o sieci A3 przy ciśnieniu 1,3 · 104 MPa).

29. Na czym polega anizotropia własności kryształów?

Anizotropia własności kryształów, czyli zależność ich własności od kierunku

krystalograficznego,w którym dana własność jest badana, jest charakterystyczną cechą

kryształów, odróżniającą je od materiałów bezpostaciowych, a więc niekrystalicznych. Wiąże

się to z gęstością ułożenia atomów niejednakową we wszystkich kierunkach. Przykłady

anizotropii kryształów pokazano na (rys.1.10)rys.5.10 i (rys.5.11)5. 11, które przedstawiają

modele zmiany wydłużenia miedzi i modułu sprężystości żelaza w różnych kierunkach krystalograficznych. Na modelach tych długość odcinka od początku układu współrzędnych

do powierzchni modelu jest proporcjonalna do danej własności.

30. Jakie własności kryształów są anizotropowe?

Typowymi własnościami anizotropowymi są: wytrzymałość, twardość, wydłużenie, moduł

sprężystości, a także własności fizyczne np. optyczne, magnetyczne, elektryczne i cieplne.