ARCH. MED. SąD. KRYM., 2007, LvII, 271-276 PRACE ORYGINALNE
Roman Wachowiak, Bogna Strach
Wartość dowodowa badań identyfikacyjnych materiałów stomatolo-
gicznych metodą spektrofotometrii IR w opiniodawstwie medycyny
sądowej
Evidential value of dental materials identification by infrared spectroscopy in
forensic medicine opinionating
Z Katedry i Zakładu Medycyny Sądowej Uniwersytetu Medycznego im. K. Marcinkowskiego w Poznaniu
Kierownik: prof. dr hab. med. Z. Przybylski
Możliwość uwolnienia wypełnienia stomatologicznego, particularly important in cases of using a chewing gum.
względnie samoistnego ubytku fragmentu struktury The problem involves distinguishing between the structure
zęba w procesie żucia, wymaga często wiarygodnej of a fragment of restoration or a broken tooth structure
identyfikacji potwierdzającej jego pochodzenie. Następ- and incidental contaminants of chewing gum produced
stwo przypadkowych uszkodzeń mechanicznych, z racji in the process of gum manufacturing. The consequences
obecności niebezpiecznych fragmentów stałych, nabiera of mechanical injuries or exposure to potential structural
szczególnego znaczenia w przypadkach aktywnego tooth damage in the course of gum chewing provide a
używania gumy do żucia. Problem dotyczy rozróżnienia subject for numerous litigations against manufacturer of
struktury fragmentu wypełniaczy, odłamka zęba od obec- chewing gum and require appropriate identification of the
ności przypadkowych, stałych zanieczyszczeń gumy do material. The studies were conducted using solid phase
żucia powstałych w procesie jej wytwarzania. Następstwa infrared spectroscopy in the range of 500-4000 wavelength
odkształceń mechanicznych czy narażenia na uszko- (cm-1) for a quick identification of dental materials used in
dzenia struktury zębów podczas żucia jest przedmiotem the dental practice. A database of infrared transmission
licznych spraw roszczeniowych użytkownika i produ- spectra characteristic of commonly employed dental filling
centa gumy do żucia i wymaga odpowiednich badań materials was prepared to provide a systemic reference
identyfikacyjnych. Przeprowadzone badania dotyczyły system, useful in controversial interpretation cases.
wykorzystania spektrofotometrii w podczerwieni w fazie
stałej (KBr) w zakresie 500-4000 cm-1 dla celów szybkiej Słowa kluczowe: materiały stomatologiczne,
identyfikacji używanych wypełnień stomatologicznych. spektrofotometria w podczerwieni, identyfikacja
Wykonany katalog widm w podczerwieni powszech- struktury chemicznej zębów
nie używanych wypełnień, stworzył systemowy układ Key words: dental materials, infrared spectros-
identyfikacyjny, przydatny w roszczeniowych kwestiach copy, identification of chemical tooth structure
interpretacyjnych.
The potential for a release of dental restoration material or a WPROWADZENIE
spontaneous loss of a tooth structure fragment in the course
of mastication frequently requires a reliable identification Podczas aktywnego procesu żucia elastycznie
of the lost fragment in order to confirm its origin. The odkształcalnych produktów spożywczych m.in. żu-
consequences of incidental mechanical injuries  in view cia gumy może nastąpić przypadkowe uwolnienie
of the presence of dangerous solid fragments  become wypełnienia stomatologicznego, złogu kamienia
272 Roman Wachowiak Nr 3
przyzębnego lub nawet utrata fragmentu natural- MATERIAA
I METODY
nej struktury zęba. W przypadku gdy staje się to
podstawą procesu roszczeniowo-odszkodowaw- Materiał do badań stanowiła grupa 30 najczęściej
czego uwolniona struktura, jeżeli może stanowić obecnie używanych wypełnień stomatologicznych
zanieczyszczenie systemu produkcyjnego, musi o charakterze nieorganicznym i organicznym.
zostać poddana badaniom, które w sposób wia- Spośród wypełnień nieorganicznych do badań
rygodny i jednoznaczny potwierdzą jej tożsamość wykorzystano: porcelanę stomatologiczną (IPS
i pochodzenie. Obecnie sprawy dotyczące skut- Classic  Ivoclar vivadent, Liechtenstein), materiał
ków odkształceń mechanicznych czy narażenie ceramiczny systemu Cercon (DeguDent, Hanau,
zdrowej struktury zęba na uszkodzenie, stały się Germany), amalgamat (Ardent Futura TopCap  AB
przedmiotem licznych spraw roszczeniowych tak Ardent, Arlandastad, Sweeden). Kolejną grupą
pomiędzy konsumentem a producentem, jak rów- były typowe materiały organiczne tzw. tworzywa
nież w przypadku niektórych błędów w stomatolo- akrylowe  Duracyl (Spofa Dental, Dental a.s., Pra-
gicznej praktyce lekarskiej. Dodatkowo chemiczna gue, Czech Republic), villacryl H Plus (Zhermapol,
identyfikacja materiału stomatologicznego może Warszawa, Poland) czy polimer akrylowy (Dentex,
stać się pomocna w badaniach sądowo-lekarskich Zduńska Wola, Poland). Trzecią grupę stanowiły
w przypadku ustalenia tożsamości ofiar morderstw najczęściej stosowane materiały stomatologiczne
czy masowych katastrof. o charakterze polimerów organicznych z nieorga-
Tak więc zaistniały problem badawczy wymaga nicznymi wypełniaczami:
często rozróżnienia stałych struktur zęba czy wy- 1. Materiały kompozytowe: Ariston (Charisma
pełnienia stomatologicznego od innych przypad- and venus (Heraeus Kulzer, Hanau, Germa-
kowych zanieczyszczeń zwłaszcza produkcyjnych. ny), Filtek (3M ESPE, Seefeld, Germany), XRv
Od 2002 roku Katedra i Zakład Medycyny Sądowej Herculite Prodigy (Kerr, Orange, USA), Tetric
w Poznaniu wykonuje rocznie na zlecenie firmy Wri- Ceram, Tetric Flow (Ivoclar vivadent, Schaan,
gley Poland Ltd. około 15 badań identyfikacyjnych Liechtenstein), valux Plus (3M ESPE, Seefeld,
struktury zęba bądz
wypełnień stomatologicznych Germany).
uwalnianych na skutek aktywnego procesu żucia 2. Kompomery-Compoglass F (Ivoclar vivadent,
gumy, których wynik stanowi często podstawę Schaan, Liechtenstein), Dyract X (Densply
procesu odszkodowawczego w prowadzonych DeTrey, Konstanz, Germany), Hytac (ESPE,
postępowaniach cywilnych. Seefeld, Germany), Twinky Star (vOCO,
Do szybkiej identyfikacji materiałów stomatolo- Cuxhaven, Germany).
gicznych proponowane są różne metody, jednymi 3. Glasjonomery-GC Fuji IX (GC Europe N.v.,
z najprostszych i powszechnie dostępnych są meto- Leuven, Belgium), Ketac-Molar (ESPE,
dy spektroskopowe takie jak np. spektrofotometria Seefeld, Germany), vitremer (3M, St.Paul,
podczerwieni (IR), spektrofotometria w podczerwieni MN, USA), fissure sealants  Conseal f (SDI,
z transformacją Fouriera (FTIR) [2, 5] czy spektrosko- victoria, Australia), Helioseal F (Ivoclar viva-
pia Ramanowska [1, 4, 6, 7, 10, 11, 12]. Szczególnie dent, Schaan, Liechtenstein).
ta ostatnia jest proponowana do badania tkanek Dla celów porównawczych wykonano także wid-
organizmów żywych [1, 4]. Dyskutowany jest także ma naturalnych stałych struktur zębów (szkliwo, zę-
problem zastosowania spektrofotometrii IR do szyb- bina i kamień nazębny) uzyskanych od osobników
kiej i nieinwazyjnej diagnostyki niektórych schorzeń, w różnym wieku (ząb mleczny oraz zęby trzonowe
z wykorzystaniem do badań odsłoniętych powierzch- od osobników w wieku lat 8, 25, 45). Dodatkowo
ni ciała takich jak skóra, paznokcie czy zęby [4]. wykonano także widma IR związków nieorganicz-
Do szybkiej identyfikacji materiałów stomatolo- nych stanowiących podstawowy składnik wielu
gicznych, jak również stałych struktur zęba wyko- materiałów stomatologicznych takich jak: SiO2 x
rzystano metodę spektrofotometrii w podczerwieni 18 H2O, CaCO3, Ca3(PO4)2  Cerasorb, Cursan,
(IR), w fazie stałej (tabletki KBr), w zakresie długości Kleinostheim, Germany).
fali od 400 do 4000 cm-1. Widma IR opisanych powyżej materiałów wyko-
Opracowany system identyfikacji dotyczył wyko- nano w fazie stałej (tabletka KBr), mieszając 2-5 mg
nania widm zróżnicowanych struktur naturalnego badanego materiału z 250 mg KBr. Po sprasowaniu
zęba ludzkiego oraz najczęściej używanych w prak- tabletki badano na aparacie JR Brucker IFS 113
tyce stomatologicznej wypełnień stomatologicznych (Ettlinger, Germany) w zakresie liczb falowych od
o zróżnicowanej budowie chemicznej. 400 do 4000 cm-1.
Nr 3 BADANIA IDENTYFIKACYJNE MATERIAA
óW STOMATOLOGICZNYCH 273
OMóWIENIE WYNIKóW I DYSKUSJA sztucznych ujawnionych w jamie ustnej podczas
procesu żucia, a pochodzących z uzupełnień lecz-
Opracowany zbiór widm w podczerwieni wybra- niczych, była ich analiza spektrofotometryczna
nych struktur stałych naturalnego zęba ludzkiego w podczerwieni, w fazie stałej (tabletka KBr) w zakresie
i najczęściej stosowanych obecnie w praktyce sto- liczby falowej 400-4000 cm-1. Uwzględniając możliwość
matologicznej wypełnień organicznych, stworzył zróżnicowanego składu chemicznego poszczególnych
systemowy układ identyfikacyjny, przydatny do ich fragmentów zęba w badaniach IR, analizie poddano
rozróżnienia w sprawach interpretacyjno-roszcze- stałe fragmenty powierzchni zęba  szkliwo, głębsze
niowych. warstwy zębiny oraz uwolnione struktury kamienia
Podstawowym układem porównawczym struktury nazębnego. Uzyskane widma podczerwieni w fazie
chemiczne budowy naturalnej zębów o charakte- stałej bromku potasowego (KBr) dla zróżnicowanych
rze nieorganicznym do ewentualnych fragmentów typowych fragmentów zęba przedstawia ryc. 1
Ryc. 1. Widma w podczerwieni naturalnych struktur zębów: a) kamień nazębny, b) szkliwo, c) zębina.
Fig. 1. IR spectra of the natural tooth structures: a) dental calculus, b) enamel, c) dentin.
Widma w podczerwieni badanych fragmentów węglanowych typowych dla poniższego układu
stałych zęba, jak i kamienia przyzębnego, wykazały strukturalnego [6, 8]:
charakterystyczne pasma absorpcyjne typowe dla
jonu fosforanowego  PO4-3; 566 cm-1, 603 cm-1 oraz Ca10[(PO4)6-x(CO3)x] [(OH)2-y(CO3)4] x a" 0,039 y a" 0,01
1028 cm-1 (bardzo intensywne pasmo). W obrębie
szerokiego pasma absorpcji 1028 cm-1 występuje Uwzględniając wpływ postępujących procesów
charakterystyczne pasmo 872 cm-1, które przypisuje remineralizacji, inicjowanych obecnością egzogen-
się jonowi węglanowemu  CO3-2. Intensywność nych jonów fluorkowych, w strukturze chemicznej
tego pasma jest zdecydowanie najwyższa we frag- szkliwa występuje zawsze obok hydroksyapatytu
mencie zębiny oraz mniejsza we fragmencie szkliwa jego najmniej rozpuszczalna postać fluorohydro-
i struktury kamienia nazębnego. Intensywność pasm ksyapatyt, o bliżej nie ustalonej zdolności absorbo-
absorpcji w podczerwieni jest determinowana za- wania w zakresie IR z racji trudności z otrzymaniem
wartością hydroksyapatytu (Ca10(PO4)6OH)2, która odpowiedniego wzorca porównawczego [11].
jest zróżnicowana i stanowi w szkliwie od 95 do Obserwowane różnice absorpcji IR struktury
97%, a w zębinie od 70 do 75%. Procesy biolo- krystalicznej hydroksyapatytu dotyczą również to-
gicznej mineralizacji prowadzą do utworzenia warzyszącemu naturalnemu układowi wodno orga-
w sieci krystalicznej hydroksyapatytu, obok struk- nicznemu żelu polipeptydowego, którego obecność
tury fosforanowej i hydroksylowej również jonów jest przypisywana pasmom absorpcji: 1415 cm-1
274 Roman Wachowiak Nr 3
i 1457 cm-1 (-CH2-), 1547 cm-1 (amid II -CO-NH-) czy pasm zwrócono uwagę na sukcesywnie obniżające
1640 (Amid I -CO-NH2-). Ten zakres absorpcji jest się pasmo 872 cm-1 (CO3-2), które było najwyraz
-
zdecydowanie bardziej intensywnie zaznaczony niej zaznaczone w widmie zęba mlecznego (8 lat)
w strukturze zębiny, w której udział substancji orga- i stopniowo malało w widmach IR zębów zabezpie-
nicznych i wody stanowi ą30% i słabnie znacząco czonych od osobników o różnym przedziale wie-
w strukturze szkliwa czy kamienia nazębnego [1, kowym a odpowiadające oddziaływaniu kompo-
3, 9]. Różnice struktury krystalicznej, wynikające nentów struktury organicznych, polipeptydowych
z wieku osobniczego, znajdują odzwierciedlenie z pasmami przy 1415 cm-1 i 1457 cm-1 (-CH2-), 1547
w widmach IR. Przebieg wykonanych widm jest po- cm-1 (amid II -CO-NH-), 1640 (Amid I -CO-NH2-).
dobny w zakresie 400-4000 cm-1 a różnice dotyczą Widma IR sztucznych materiałów stomatolo-
intensywności pasm absorpcji w zakresie 1415- gicznych o charakterze nieorganicznym, dotyczące
-1641 cm-1, w którym przypisuje się oddziaływania wybranych wypełnień (porcelany, amalgamatu)
organicznych polipeptydów będących integralnymi czy kompnentów (SiO2, Ca3PO4) przedstawiono
składnikami krystalicznej struktury zęba. Wśród za- na ryc. 2.
uważalnych różnic w intensywności wyróżnionych
Ryc. 2. Widma w podczerwieni wybranych materiałów stomatologicznych o charakterze nieorganicznym:
a) amalgamat, b) tlenek krzemu SiO2 x 18, c) porcelana, d) cerasorb Ca3(PO4)2, e) węglan wapnia CaCO3.
Fig. 2. IR spectra of selected inorganic materials: a) amalgam, b) silicon oxide SiO2 x 18, c) porcelain, d) cerasorb
Ca3(PO4)2, e) calcium carbonate CaCO3.
Uzyskane widma wykazują brak absorpcji 1415-1657 cm-1 były charakterystyczne dla struktury
w badanym zakresie liczb falowych dla amalgamatu naturalnych zębów.
i potwierdzają typowe pasma absorpcji dla jonu Widma IR materiałów stomatologicznych o cha-
-PO4-3 (940-1119 cm-1, 551 cm-1, 605 cm-1). Widma rakterze organicznym wykazują obecność typowych
porcelany i żelu krzemionkowego (SiO2) wykazują grup funkcyjnych takich jak: estrowe, aminowe,
podobieństwo przy 459-465 cm-1, 668-720 cm-1 amidowe [9]. W widmach IR materiałów o charakte-
oraz 1050 cm-1, natomiast wyróżniane jest szero- rze organicznym z nieorganicznymi wypełniaczami
kie pasmo absorpcji przy 3410 cm-1 w przypadku pojawią się dodatkowo pasma absorpcji charakte-
porcelany, które można przypisać oddziaływaniu rystyczne dla tych ostatnich.
grupy OH-. Widmo IR typowych nieorganicznych Widma IR materiałów stomatologicznych z grupy
fragmentów materiałów stomatologicznych pozba- kompomerów z matrycą polimerową ze znaczącym
wione jest oczywiście pasm absorpcji oddziaływań udziałem aromatycznych diakrylowych oligomerów
organicznych polipeptydowych, które w zakresie z dodatkiem nieorganicznych wypełniaczy wykazu-
Nr 3 BADANIA IDENTYFIKACYJNE MATERIAA
óW STOMATOLOGICZNYCH 275
ją pasma absorpcyjne charakterystyczne dla grup o charakterze polimetylometakrylanu wywodzącego
estrowych (1725-1727 cm-1) oraz nieorganicznych się z monomeru bis-gma i szkła jonomerowego (tzw.
wypełniaczy (466 cm-1, 1084 cm-1  SiO2, 3420 cm-1 Glasjonomery) czy polimetakrylouretylu, występują
 OH). Widmo IR czystego polimetylometakrylanu pasma absorpcji charakterystyczne dla ugrupowania
(tworzywo akrylowe) pozbawione jest pasm ab- estrowego (1726-1728 cm-1, 1630-1703 cm-1) oraz
sorpcji typowych dla składników nieorganicznych. pasma związane ze strukturami nieorganicznymi
W widmach IR materiałów stomatologicznych za- (1055-1114 cm-1, 657-747 cm-1, 452-474 cm-1). Wid-
wierających obok nieorganicznych wypełniaczy (np. ma IR przykładowych wypełnień stomatologicznych
glinokrzemianów sodu i wapnia) matrycę organiczną o charakterze organicznym przedstawiono na ryc. 3.
Ryc. 3. Widma w podczerwieni wybranych organicznych materiałów stomatologicznych kompomerów: a) ząb akrylowy
 Dentex, b) glasjonomer, c) kompomer aromatyczno diakrylowego oligomeru z nieorganicznym wypełniaczem, d)
kompomer zawierający polimetakrylouretan i nieorganiczne wypełniacze.
Fig. 3. IR spectra of selected organic materials and compomers: a) acrylic tooth  Dentex, b) Campoglass, c) compomer
of aromatic diacrylate oligomer with inorganic filler, d) compomer of urethane polimetacrylate with inorganic fillers.
Opracowany system szybkiej identyfikacji, oparty czym odróżniają się od widm materiałów or-
na bazie katalogowej 30 podstawowych materiałów ganicznych, w przypadku których intensywne
stomatologicznych oraz porównawczego układu i bogate pasma absorpcji pozwalają na ziden-
odniesienia naturalnych struktur zębów, znajduje tyfikowanie podstawowych grup funkcyjnych
zastosowanie w rutynowej ekspertyzie Zakładu w układzie polimeru.
Medycyny Sądowej UM w Poznaniu.  Widma IR stałych fragmentów zęba różnią
się zasadniczo od widm typowych wypełnień
WNIOSKI stomatologicznych, co pozwala na ich pewną
identyfikację i szybką kwalifikację niezbędną
 Wykonany katalog widm potwierdził przydat- w opiniowaniu sądowo-odszkodowawczym.
ność metody spektrofotometrii w podczer-
wieni, w zakresie 400-4000 cm-1, dla celów
szybkiej identyfikacji najczęściej używanych
wypełnień stomatologicznych i stałych PIśMIENNICTWO
struktur zęba, pochodzących od osobników
zróżnicowanych wiekowo. 1. Cardena, Moris M. D.: Application of vibrational
 Widma w podczerwieni materiałów nieorga- spectroscopy to the study of mineralized tissues
nicznych są stosunkowo mało intensywne, (review). J. Biomed. Optics 2005, 259-268.
276 Roman Wachowiak Nr 3
2. Guerra R. M., Duran I., Ortiz P.: FTIR monomer 9. Sideridou I., Tserki v., Papanastasiou G.: Ef-
conversion analysis of UDMA-based dental resin. fect of chemical structure on degree of conversion
J. Oral. Rehabilitation 1996, 23, 632-637. in light-cured dimethacrylate-based dental resin.
3. Kakei M., Nakahara H., Kumegawa M., Biomaterials 2002, 23, 1819-1829.
Yoshikawa M., Kunii S.: Demonstration of the cen- 10. Tsuda H., Jongebloed W. L., Stokroos I.,
taral dark line in the crystals of dental calculus. Arendos J.: Combined Raman and SEM study on
Biochem et Biophysica acta 2000, 1524, 189-195. CaF2 formed on/in enamel by APF treatments. Car-
4. Kalasinsky K., Kalasinski F.: Infrared and Ra- ies Res. 1993, 27, 445-454.
man mictrospectroscopy of foregin materials and 11. Tsuda H., Ruben J., Arends J.:Raman spec-
tissue specimens. Spectrochemica acta 2005, 61, tra of Human dentin mineral. Eur. J. Oral Sci. 1996,
1707-1713. 104, 123-131.
5. Paschalis E. P., DiCarlo E., Betts F., Sherman P., 12. Tsuda H., Arends J.: Raman spectroscopy in
Mendelsohn R., Boskey A. L.: FTIR Microspectrosco- dental Research: A short review of recent studies.
pic analysis of human osteonal bone. Calcif Tissue Adv. Dent. Res. 1997, 11, 539-547.
Int 1996, 59, 480-487.
6. G. Penel, G. Leroy, C. Rey, E. Bres: Micro-
Raman spectral study of the PO4 and CO3 vibrational Praca sponsorowana
modes in synthetic and biololgical apaties. Calcif przez firmę WRIGLEY
Tissue Int 1998, 63, 475-48. POLAND Ltd.
7. Pezzotti G.: Raman piezo-spectroscopic
analysis of natural and synthetic biomaterials. Anal
Bioanal Chem 2005, 381, 577-590.
8. Romanyukha A. A., Desrosiers M. F., Regulla Adres autora:
D. F.: Current issues on EPR dose reconstruction in Katedra i Zakład Medycyny Sądowej
tooth enamel. Applied Radiation and Isotopes 2000, ul. święcickiego 6
52, 1265-1273. 60-781 Poznań