ĆWICZENIE 5
Usuwanie azotu amonowego metodÄ… wymiany jonowej
1. Cel i zakres ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest określenie skuteczności procesu wymiany jonowej prowadzonego w
dwóch kolumnach wypełnionych klasycznym kationitem wodorowym i klinoptylolitem
pracujących w układzie równoległym do usuwania azotu amonowego ze ścieków oraz
ustalenie parametrów procesu. Zakres badań obejmuje:
" analizę składu ścieków surowych,
" badania przebiegu procesu wymiany jonowej,
" określenie efektywności usuwania azotu amonowego,
" wyznaczenie kolumny preferowanej do usuwania azotu amonowego ze ścieków.
2. Część doświadczalna
2.1 Analiza ścieków surowych
W badanych ściekach surowych nale\
y:
" oznaczyć zawartość azotu amonowego metodą bezpośredniej Nessleryzacji,
" zmierzyć wartość pH ,
" oznaczyć wartość twardości ogólnej metodą wersenianową.
Metodyka oznaczeń
Oznaczanie azotu amonowego metodą bezpośredniej nessleryzacji
Do cylindra Nesslera odmierzyć 1 cm3 ścieków, dodać do około połowy cylindra wody
destylowanej. Następnie wprowadzić 1 cm3 winianu sodowo-potasowego i 1 cm3 odczynnika
Nesslera. Wymieszać, odczekać i po około 10 minutach porównać ze skalą wzorców stałych.
StÄ™\
enie amoniaku obliczyć wg wzoru:
a Å"1000
V
X = mg/dm3
a-ilość azotu amonowego w próbce, określona przez porównanie ze skalą wzorców,
V- objętość próbki ścieków u\
yta do oznaczenia, cm3.
Oznaczanie twardości ogólnej metodą wersenianową
Do kolby sto\
kowej odmierzyć 50 cm3 ścieków, dodać 1 cm3 buforu amonowego i szczyptę
czerni eriochromowej. Miareczkować próbę 0,05n wersenianem sodu do zmiany zabarwienia
z czerwonofioletowego na niebieskie. Nale\
y pamiętać o energicznym mieszaniu zawartości
kolby, zwłaszcza pod koniec miareczkowania.
Twardość ogólną obliczyć ze wzoru;
a Å" n Å"1000
V
Tog = mval/dm3
a-objętość zu\
ytego do miareczkowania próbki wersenianu sodu, cm3,
n- stÄ™\
enie normalne wersenianu sodu n=0,05n,
V- objętość próbki ścieków u\
yta do oznaczenia, cm3.
2.2 Przeprowadzenie procesu wymiany jonowej
W celu usunięcia azotu amonowego ścieki surowe skierować na dwie kolumny jonitowe
(kolumnę wypełnioną kationitem klasycznym wodorowym oraz klinoptylolitem) pracujące
równolegle. Pierwszą partię filtratu odrzucić (200 ml lub inną objętość podaną przez
prowadzącego). Po odrzuceniu pierwszej partii filtratu pobierać próby do analizy co 20 minut
z ka\
dej kolumny jonitowej osobno. W pobranych próbach wykonać analizy jak w ściekach
surowych. Nale\
y mierzyć ilość filtratu wypływającą z kolumn w czasie.
Uzyskane wyniki badań zestawić w tabeli 1.
Rodzaj Åšcieki Åšcieki oczyszczone
ścieków surowe
20 40 60 80 100 120
Oznaczenie
minut minut minut minut minut minut
StÄ™\
enie azotu
amonowego,
mg NH4/dm3
Twardość ogólna,
mval/dm3
pH
Objętość filtratu,
cm3
3. Opracowanie wyników badań
Na podstawie uzyskanych wyników badań wykonać dla obu kolumn jonitowych wykresy
zmian stÄ™\
enia azotu amonowego, zmian wartości twardości ogólnej oraz wartości pH
w ściekach surowych i oczyszczonych od czasu. Dokonać interpretacji zmian tych wartości,
wskazać ró\
nice w pracy obydwu kolumn jonitowych (efektywność usuwania azotu
amonowego, wartości twardości ogólnej oraz pH). Wskazać która kolumna jest bardziej
preferowana do usuwania azotu amonowego ze ścieków i dlaczego.
Wprowadzenie teoretyczne do ćwiczenia
Konieczność usuwania azotu amonowego ze ścieków wynika z następujących powodów:
" działa toksycznie na ryby i organizmy wodne,
" wprowadzony do wód powierzchniowych zu\
ywa tlen rozpuszczony w wodzie,
" działa korozyjnie na niektóre metale,
" w przypadku dezynfekcji wód , wpływa na zwiększone zu\
ycie chloru.
JednÄ… z fizyko-chemicznych metod stosowanych do usuwania azotu amonowego ze
ścieków jest wymiana jonowa. W praktyce w procesie tym stosuje się kolumny wypełnione
jonitami inaczej zwanymi wymieniaczami jonowymi.
Wymieniacze jonowe (jonity) sÄ… to substancje wielkoczÄ…steczkowe o strukturze
przestrzennie usieciowanej, wykazujące zdolności do wymiany własnych jonów na jony
znajdujÄ…ce siÄ™ w otaczajÄ…cym je roztworze. Jonity mo\
na podzielić ze względu na[anielak]:
" pochodzenie i sposób otrzymywania:
o nieorganiczne (naturalne i syntetyczne)
o organiczne (naturalne, półsyntetyczne i syntetyczne)
" charakter grup funkcyjnych:
o kationity (silnie i słabo kwasowe)
o anionity (silnie, średnio i słabo zasadowe).
W przypadku usuwania azotu amonowego stosuje się jonity o właściwościach selektywnych,
posiadające zwiększoną zdolność wymiany jonu amonowego w stosunku do innych kationów.
Właściwości takie posiada tzw. klinoptylolit. Klinoptylolit nale\
y do glinokrzemianów
charakteryzujÄ…cych siÄ™ du\
ą zawartością krzemu, co stwarza mo\
liwość chemicznej
modyfikacji ich właściwości adsorpcyjnych i jonowymiennych. Ponadto zeolit ten wykazuje
wy\
szą selektywnością w stosunku do jonów jednowartościowych. Opisuje to szereg
wymienialności podany przez Amesa z którego wynika, \
e usuwanie jonów amonowych ze
ścieków mo\
e być bardziej skuteczne ni\
w przypadku syntetycznych kationitów:
Cs+ > Rb+ > K+ > NH4+ > Ba+2 > Sr+2 > Ca+2 > Fe+3 > AI+3 >Mg+2,
Usuwanie jonów amonowych przy u\
yciu zeolitu zachodzi poprzez wymianÄ™ jonowÄ… zgodnie
z reakcjÄ…:
NH4+ + Na[zeolit] <=> NH4[zeolit] + Na+,
albo wskutek adsorpcji w porach szkieletu glinokrzemianowego.
Efektywność usunięcia jonów amonowych w procesie wymiany jonowej jest zale\
na od:
" składu ścieków,
" stÄ™\
enia azotu amonowego,
" odczynu, optymalne pH w zakresie 6,5-8,
" formy podstawowej klinopltylitu.
W procesie kolumnowym ścieki przesącza się przez nieruchome zło\
e umieszczone
w kolumnie. Je\
eli w ściekach są ro\
ne aniony i kationy, to kierunek reakcji wymiany
jonowej jest zawsze zgodny z powinowactwem jonów do jonitu. Reakcja przebiega zawsze w
kierunku sorpcji jonów wykazujących większe powinowactwo do jonitu. W zasadzie stan
równowagi wymiany jonowej mo\
na opisać za pomocą działania mas. Proces jest odwracalny
a wymiana zachodzi w ilościach równowa\
nych, stechiometrycznych. Ilość jonów, które
mogą być wymienione przez jednostkę objętości zale\
y od ilości grup jonowymiennych i od
sorpcji zachodzącej zgodnie z teorią Donnana zwaną niestechiometryczną, która ze względu
na niewielki udział w procesie mo\
e być pominięta.
Po wprowadzeniu ścieków do zło\
a kolumny ju\
w pierwszych warstwach zło\
a następuje
zatrzymanie jonów a inne przechodzą do ścieków. W warunkach idealnych reakcja przebiega
do momentu osiągnięcia równowagi. Z uwagi na to, \
e ścieki przepływają z góry na dół to
napotykajÄ… kolejne warstwy jonitu i wymiana jonowa zachodzi dalej. StÄ…d w jonicie mo\
na
wyró\
nić trzy strefy:
" strefÄ™ jonitu wyczerpanego,
" strefÄ™ pracy,
" strefÄ™ jonitu zregenerowanego.
Wymiana jonowa praktycznie zachodzi tylko w strefie pracy i w trakcie pracy jonitu
przesuwa się w dół. Po przepuszczeniu przez zło\
e odpowiedniej ilości ścieków początek
strefy pracy osiąga wylot kolumny i następuje tzw. przebicie kolumny. Od tej chwili
gwałtownie wzrasta stę\
enie usuwanego jonu w wycieku a\
do stÄ™\
enia wyjściowego.
Po uzyskaniu przebicia kolumny zło\
e jonitowe poddawane jest regeneracji.
Regenerację zeolitów po procesie usuwania jonów amonowych, prowadzić mo\
na metodami
" fizycznymi (np. termicznÄ… - desorpcja amoniaku w temp. 500- 600°C),
" chemicznymi ( układzie HCl-NaOH-NaCl),
" biologicznymi (długotrwałe napowietrzanie, nitryfikacja z wykorzystaniem osadu
czynnego).
Zu\
yty zeolit mo\
na wykorzystać w rolnictwie jako pełnowartościowy materiał nawozowy.
Pełen cykl pracy kolumny jonowej składa się z następujących czynności:
" spulchniania zło\
a,
" regeneracji,
" płukania,
" wyczerpania.
Proces spulchniania prowadzi się przed regeneracją zło\
a w celu usunięcia zawiesiny i
pęcherzyków powietrza, właściwego rozluz
nienia i uło\
enia warstwy zło\
a oraz usunięcia
powstałego podziarna. Do spulchniania zło\
a u\
ywa się wody o takiej jakości jaką kieruje się
na kolumnÄ™ w cyklu pracy.
Zu\
ycie czynników regeneracyjnych wynosi od 105 do 400% teoretycznej ilości. Jest ono
zale\
ne od rodzaju stosowanego jonitu, wymaganej ilości oczyszczonych ścieków, ich składu,
układu instalacji i stosowanego technologii regeneracji. Kationity są regenerowane 5%
roztworami kwasów najczęściej HCl. Anionity silnie zasadowe regeneruje się 4-6%
roztworem NaOH a czasami 4-10% Na2CO3. Anionity słabo zasadowe mogą być
regenerowane roztworem NaOH lub wodÄ… amoniakalnÄ…. Czas regeneracji wynosi 45-60 min z
prędkością przepływu 2-10 m/h.
Po regeneracji zło\
a wypłukuje się z niego nadmiar roztworu regenerującego. Proces
prowadzi się do osiągnięcia wody o wymaganej jakości.