__________Metodyka Badawcza
6. Modelowanie DFT w katalizie heterogenicznej
Zaangażowanie metod DFT dla potrzeb modelowania procesów powierzchniowych
i katalitycznych wymaga opracowania odpowiedniego podejścia metodologicznego. Z jednej
strony mamy dość łatwe w teoretycznym opisie kilkuatomowe cząsteczki reagentów,
a z drugiej powierzchniowe centra aktywne katalizatora których własności determinowane są
poprzez jego strukturę. Współczesna chemia kwantowa oferuje dwa zasadnicze sposoby
modelowania powierzchni eksponowanych przez krystality. Pierwszy z nich, wywodzÄ…cy siÄ™
z obliczeń struktury pasmowej kryształu, jako bazę rozwinięcia funkcji przyjmuje orbitale
krystaliczne typu funkcji Blocha [35]. Do tego podejścia włączyć można także metodę LACO
MO z nałożonymi periodycznymi warunkami brzegowymi [36]. Drugi sposób modelowania
fazy stałej to przybliżenie interesującego fragmentu zawierającego centrum (centra) aktywne
za pomocą klastera atomów. Decydując się na opis układu poprzez skończoną liczbę atomów
traktowanych metodami chemii kwantowej (wycinamy skończony fragment ciała stałego)
postulujemy, iż nasz wycinek oddaje większość ważnych cech układu periodycznego.
Przeglądowe prace na temat modelowania DFT w katalizie heterogenicznej napisali między
innymi Neyman i Illas [37], Sauer [38], Van Santen et al. [39], Brocławik et al. [40], Nłrskow
i Christensen .[41].
6.1 Modelowanie w formalizmie periodycznym
Obliczenia periodyczne wywodzą się z fizyki ciała stałego i wykorzystują
periodyczność11 badanego układu angażując dla reprezentacji funkcji falowej bazę fal
płaskich typu: f (r) = Aexp(ikr) (k to wektor falowy) znormalizowanych względem objętości
komórki elementarnej. Periodyczne w trzech wymiarach przestrzeni warunki brzegowe
komplikują obliczenia własności powierzchni, jednak dodanie w konstruowanym modelu
obszaru próżni w wybranym kierunku krystalograficznym pozwala na modelowanie
własności powierzchniowych (Rys. 6.1) w tzw. Modelu slabowym (z ang. slab, płyta).
11
funkcje własne Hamiltonianu układu jako niezmienniczego względem translacji o dowolny wektor sieci są
również funkcjami własnymi operatorów translacji:
Ćk (r - R )= exp(- ikR )Ćk (r)
j j
67
6.Modelowanie DFT w katalizie heterogenicznej________
Rys. 6.1: Schemat modelu slabowego. Komórka elementarna zawiera warstwę ciała stałego, próżnię i cząsteczkę
reagenta. Periodycznie powielenie generuje powierzchniÄ™ katalizatora
Odpowiedni obszar próżni powinien zapewnić brak oddziaływań pomiędzy
powierzchniami, które są nim oddzielone. Niewątpliwą zaletą podejścia periodycznego jest
całkowita delokalizacja funkcji bazowych w przestrzeni rzeczywistej, dzięki czemu tego typu
obliczenia doskonale radzą sobie ze strukturą pasmową, oraz innymi wielkościami
nielokalnymi [42,43,44]. Przy zbyt małej komórce elementarnej napotykamy jednak na duże
problemy przy próbie obliczeń zachowania się kryształu w obecności jego defektów
powierzchniowych, czy też oddziaływania powierzchni ciała stałego z cząsteczkami
reagentów (istotne problemy w badaniach katalitycznych), gdyż defekty i molekuły zostają
periodycznie powtórzone prowadząc do osiągnięcia przez nasz układ niefizycznego stężenia
tych składników [50]. Na szczęście osiągnięta na dziś dzień wydajność maszyn liczących
w połączeniu z wydajnymi programami opartymi o DFT pozwala na konstrukcję odpowiednio
dużych modeli (tzw. super cell approach, podejście suprkomórkowe), na bazie których
możliwe jest otrzymywanie zadowalających wyników [45,46].
Problemem podejścia periodyczne są duże skoki gęstości elektronowej w pobliżu jądra
atomowego (szybkozmienność funkcji falowej w obszarze rdzenia atomowego). Jest to duże
utrudnienie dla opisu tego obszaru za pomocą fal płaskich wymagające stosowania dużego
zestawu funkcji bazowych. Aby ominąć tę, zwiększającą koszty obliczeń, niedogodność,
wprowadza się przybliżenia zwane pseudopotencjałami polegające na odejściu od opisu
68
__________Metodyka Badawcza
elektronów rdzenia w sposób ścisły przez zastąpienie ich efektywnym potencjałem
odpychającym [7,47]. Warunki formalne które musi spełnić pseudopotencjał zostały podane
Hamanna-Shlütera-Chianga [48]. Wprowadzenie pseudopotencjałów ma też swoje
uzasadnienie w fakcie, iż o będących obiektem badań chemika własnościach układu decydują
głównie elektrony walencyjne, stąd pseudopotencjały stosowane są także w obliczeniach
opartych na bazach fal kulistych. Przy odpowiednim doborze tego typu przybliżenia potrafią
znacząco obniżyć koszt obliczeń nie obniżając jakości otrzymanych rezultatów [49].
6.2 Modelowanie w formalizmie klasterowym
Alternatywnym dla obliczeń periodycznych podejściem jest tak zwane przybliżenie
klasterowe [50]. W ogólnym ujęciu polega na wycięciu interesującego nas fragmentu
powierzchni który traktowany jest w obliczeniach metodami opartymi o bazę fal
zlokalizownych w przestrzeni rzeczywistej. Zaletami takiego układu jest fakt, iż klaster
opisywany jest przez orbitale molekularne, co ułatwia rozpatrywanie oddziaływań pomiędzy
wyróżnionymi fragmentami modelu: powierzchnią  traktowaną jako supercząsteczka -
i cząsteczkami reagentów, oraz to, że badane przez nas modyfikacje powierzchni opisywane
są w przybliżeniu nieskończonego ich rozcieńczenia (pojedynczy defekt nie oddziałujący
z innymi). Problemem pojawiającym się w tego rodzaju przybliżeniach jest oczywiście
odejście od periodyczności układu i zanik stabilizującego geometrię (a także inne obliczalne
własności) wpływu otoczenia na wybrany arbitralnie klaster [51]. Potencjalnym
rozwiÄ…zaniem tego problemu jest osadzenie klastera w otoczeniu traktowanym mniej
restrykcyjnie (w odniesieniu od centralnej części traktowanej ab initio) i imitującym
zaniedbaną część kryształu. Najprostszym otoczeniem staje się matryca ładunków
punktowych [52] generująca potencjał Madelunga, którego zaniedbanie, szczególnie w
przypadku tlenków silnie jonowych, prowadzi do niepoprawnych wyników obliczeń (ze
względu na długozasięgowy charakter oddziaływań kulombowskich) [53]. A
adunki
punktowe, polaryzujące silnie atomy tlenu przylegające do matrycy, mogą być w pobliżu
klastera zastąpione przez efektywne potencjały rdzenia (ECP) [54], lub, w kolejnych
rozwinięciach ich opisu, poprzez modelowe potencjały ab initio (AIMP, ang. ab initio model
potential) [55,56]. To ostatnie podejście nie tylko odtwarza dalekozasięgowe oddziaływania
kulombowskie, ale także modeluje bliskozasiągowe efekty kwantowe (ortogonalność
i oddziaływania wymienne), nie wprowadzając dodatkowych elektronów do modelu.
69
6.Modelowanie DFT w katalizie heterogenicznej________
Zagadnienie doboru rozmiaru klastera i sposobu jego otaczania zostało szerzej omówione
przez Pacchioniego [51].
Rys. 6.2: Schematycznie przedstawiony model klasterowy oraz klaster umieszczony w matrycy otoczenia
treaktowanego mniej restrykcyjnymi metodami (Å‚adunki punktowe, AIMP)
A
adunki umieszczone w pozycjach sieciowych zastępowanych atomów powinny
otaczać klaster w sposób zależny od rodzaju badanego problemu. Sposób dobór ilości
i wartości ładunków powinien być dostosowywany do każdego przypadku indywidualnie.
6.3 Problemy DFT w modelowaniu katalizy heterogenicznej
Sukcesy metod DFT zachęcające do korzystania z tej teorii w modelowaniu
materiałów katalitycznych są znaczne należy być jednak świadomym ograniczeń formalizmu
i istnienia problemów związanych z niepoprawnym opisem niektórych własności układów
rzeczywistych. Najistotniejsze z punktu widzenia katalizy heterogenicznej to:
" niedoszacowanie wartości przerwy energetycznej
" brak uwzględnienia oddziaływań dyspersyjnych w funkcjonałach lokalnych
i gradientowych
Niedoszacowanie przerwy energetycznej dla faz skondensowanych z niecałkowicie
obsadzonymi pasmami d i f poprawia dodanie odpychającego potencjału Hubbarda (U)
zależnego od wzajemnego obsadzenia orbitali atomowych12 i działającego tylko na
zlokalizowane stany d i f. Przybliżenie daje lepsze wyniki dla związków metali
przejściowych, gdzie częściowo obsadzone stany d i f rozszczepiają się pod wpływem
oddziaływania elektrostatycznego tworząc dolne i górne pasmo Hubbarda. Podstawy fizyczne
wprowadzenia tego schematu wyczerpujÄ…co opisujÄ… w swojej pracy Anisimov et al. [57].
12
problem wynika z faktu iż orbitale charakteryzowane różną liczbą kwantową nie są rozróżnialne
70
__________Metodyka Badawcza
Przykłady potencjału Hubbarda dla obliczeń tlenków d-elektronowch zawierają prace Wanga
i Maxisha [42], Cao et al. [58] i Petersena et al. [59].
Drugim problemem omawianym w ramach niniejszego podrozdziału jest trudne do
opisu na poziomie kwantowym, dalekozasięgowe oddziaływanie typu van der Waalsa.
Dyspersyjne siły składające się na tego typu oddziaływanie nie mogą zostać dokładnie
opisane w przypadku metod jednowyznacznikowych [60]. Stosowane obecnie przybliżenia
próbują wykorzystać obliczone polaryzowalności atomów czy też wzajemne korelacje
gęstości zależne od jej lokalnych własności [61]. Drugim sposobem podejścia do problemu
jest półempiryczne traktowanie tego typu oddziaływań określane skrótem DFT-D13. Grimme
[62] opisał funkcjonał B97-D bazujący na funkcjonale Beckego [63] zawierający człony
parametryzowane poprzez uwzględnianie wytłumionych oddziaływań dyspersyjnych między
parami atomów zależnych od odległości zgodnie z ~r-6. Dokładność podejścia dla
niekowalencyjnie związanych układów charakteryzujących się wieloma oddziaływaniami
van der Walssa jest wyjÄ…tkowo dobra osiÄ…gajÄ…c poziom metody CCSD(T) i MP2 [64].
Przykłady obliczeń z zastosowaniem tego podejścia można także znalez
ć między innymi
w pracach Boutelliera et al. [65] i [66]
13
D oznacza dyspersjÄ™ (ang. dispersion)
71