Wstęp do nanotechnologii
Mikroskopia elektronowa
Arkadiusz Ptak,
Ryszard Czajka
Instytut Fizyki
Politechnika Poznańska
1
Narzędzia nanotechnologii i nanonauki
Krótka historia mikroskopów
Rok
2
Rozdzielczość [m]
Narzędzia nanotechnologii i nanonauki
Mikroskop optyczny
Mikroskop Carl Zeiss (1879)
Budowa mikroskopu: 1. Okular; 2. Rewolwer; 3.
Obiektyw; 4. Śruba makrometryczna; 5. Śruba
mikrometryczna; 6. Stolik; 7. y
ródło światła; 8.
Kondensor; 9. Statyw
3
Żródło: Wikipedia
Mikroskopia elektronowa
Zdolność rozdzielcza
19%
obraz
Minimalna odległość
pozwalająca rozróżnić dwa
szczegóły
Ludzkie oko: d0 = 0,2 mm
Mikroskop: d = 0,2 mm / P (optyka geometryczna)
P - powiększenie
4
Mikroskopia elektronowa
Zdolność rozdzielcza
Optyczna zdolność rozdzielcza liniowa
Minimalna odległość pomiędzy dwoma punktami,
które mogą być rozróżnione przez falę o dł. .
Ze wzoru Abbego i kryterium dyfrakcyjnego Rayleigha
(dla mikroskopu):
n  współ. załamania światła w ośrodku
(powietrze, ciecz immersyjna)
0,61l� 0,61l�
d =� =�
ą  połowa kąta rozwarcia stożka
nsina� A
przechodzącego przez obiektyw
A  apertura numeryczna
 = 400 nm
d = 200 nm
Jak zmniejszyć d?
5
Mikroskopia elektronowa
Zdolność rozdzielcza
John William Strutt,
3rd Baron Rayleigh
Ernst Abbe
(1842-1919)
(1840-1905)
6
Mikroskopia elektronowa
Widmo promieniowania elektromagnetycznego
7
Mikroskopia elektronowa
Zdolność rozdzielcza
Fale de Broglie a  cząstkowo-falowy charakter elektronów i innych
cząstek materialnych
h
h = 6,62 � 10-34 Js
l� =�
p
Zadanie:
Obliczyć długość fali elektronów przyspieszanych
pomiędzy katodą i anodą, gdy U = 100 kV
m0 = 9,1� 10-31 kg
e = 1,6� 10-19 C
8
Mikroskopia elektronowa
Zdolność rozdzielcza
Długość fali elektronów
h
l� =�
p
p2
eU =�
zasada zach. energii
2m
h
l� =�
l� =� 3,9pm
2meU
1 pm= 10-12 m
Poprawka relatywistyczna
9
Mikroskopia elektronowa
Zdolność rozdzielcza
Długość fali elektronów
Z poprawką relatywistyczną (istotną przy napięciach
przyśpieszających pow. 100 kV
h
l� =�
ć� ��
eU
��
2m0eU
��1+� 2m0c2 ��
��
Ł� ł�
1,226
l� =� [nm]
U(�1+� 0,9788��10-�6U)�
l� =� 3,7 pm
d � 0,2nm
Rzeczywista zdolność rozdzielcza:
10
Mikroskopia elektronowa
Zdolność rozdzielcza
Zależność zdolności rozdzielczej od napięcia przyspieszającego
11
Mikroskopia elektronowa
Działo elektronowe
Wolfram
(2800 K)
Katoda
SEM od 10 keV
TEM od 100 keV
do 400 keV,
Cylinder Wehnelta
max 1250 keV
Anoda
Wiązka elektronów
Soczewka
elektromagnetyczna
Cewki otoczone miękkim magnetycznie żelazem,
posiadają wewnątrz nabiegunniki, które skupiają pole
magnetyczne na małym odcinku soczewki ��
Silniejsze odchylanie elektronów!
Płynna zmiana ogniskowej soczewek (poprzez zmianę
12
prądu w cewkach)
Mikroskopia elektronowa
Wady soczewek elektromagnetycznych:
Astygmatyzm - brak idealne symetrii osiowej ��
różna ogniskowa w wzajemnie prostopadłych
kierunkach �� rozmycie konturów w niektórych
kierunkach
Aberracja sferyczna  różne skupianie wiązki przez
obszary środkowe i skrajne soczewki elmagn. 
problem centrowania wszystkich soczewek i
stosowania przesłon o małych przekrojach.
Aberracja chromatyczna - różne odchylanie
elektronów o różnych prędkościach (energiach) ��
 rozmycie długości fali elektronów (Boltzmannowski
rozkład prędkości elektronów)
Niestabilność napięcia zasilającego �� dodatkowe
13
rozmycie długości fali.
Mikroskopia elektronowa
Działo elektronowe
Zadanie:
elektronów
Z działa elektronowego: 1020
cm2s
Średnica wiązki: 50 źm
I = ?
14
Mikroskopia elektronowa
Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym
elektrony padające
elektrony
rozproszone
elastycznie
elektrony
rozproszone
nieelastycznie
elektrony
przechodzące
I0  intensywność wiązki padającej
c  stała proporcjonalna do Z/A
Intensywność wiązki przechodzącej
�- gęstość materiału
I =� I0e-�cr� d
d  grubość próbki
W materiale krystalicznym  dodatkowo efekt koherentnego uginania wiązki na
węzłach sieci należących do poszcz. płaszczyzn atomowych zgodnie z prawem
Bragga �� dodatkowy kontrast.
15
nl� =� 2d si nq�
Mikroskopia elektronowa
Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym
SE
BSE
niskoenergetyczne
wysokoenergetyczne
16
Mikroskopia elektronowa
Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym
Obszary emisji promieniowania
Elektrony Augera (1nm)
liczba atomowa pierwiastków
=skład chemiczny
Elektrony wtórne wybijane
przez pierwotne (5-50 nm)
topografia
Elektrony odbite
głównie liczba atomowa,
też topografia
Charakterystyczne promieniowanie
rentgenowskie
tylko liczba atomowa pierwiastków,
powyżej berylu
Rentgenowskie promieniowanie
hamowania
17
żadna informacja
Fluorescencja
rekombinacja elektronów z dziurami
Mikroskopia elektronowa
Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym
Głębokość i objętość obszaru emisji:
" rośnie z energią wiązki pierwotnej elektronów (z napięciem przyspieszającym)
" zależy od liczby atomowej składników materiału
18
Mikroskopia elektronowa
Powłoki elektronowe
He (K)2
Ne (K)2 (L)8
Ar (K)2 (L)8 (M)8
Kr (K)2 (L)8 (M)18 (N)8
Xe (K)2 (L)8 (M)18 (N)18 (O)8
Rn (K)2 (L)8 (M)18 (N)32 (O)18 (P)8
19
Mikroskopia elektronowa
Efekty wybijania wewnętrznych elektronów
Charakterystyczne
Efekt Augera
promieniowanie X
X
20
Mikroskopia elektronowa
Przejścia elektronowe
Mikroanaliza rentgenowska
(XMA)
Podstawa interpretacji - energia i natężenie
promieniowania charakterystycznego zależą od składu
chemicznego badanej mikroobjętości próbki
21
Mikroskopia elektronowa
Przejścia elektronowe
Nobel 1924
22
Mikroskopia elektronowa
Zależność Mosleya
E  energia linii
E = [C1(Z  C2)]2
Z  liczba atomowa
C1, C2 - stałe
23
Mikroskopia elektronowa
Zależność Mosleya
E  energia linii
E = [C1(Z  C2)]2
Z  liczba atomowa
C1, C2 - stałe
Kwantowy model budowy atomu wodoru (N. Bohr, 1913)
ć� ��
1 1
2
�� �� R  stała Rydberga
=� =� RZ
2 2
��
l� c n2 -� n1 ��
Ł� ł�
e4me
R =� =�1,097��107 m-�1
2
8e�0 h3c
Uogólnienie na inne atomy:
ć� ��
1
2
a  stała ekranowania
�� ��
=� Rc(�Z -� a)�
2 2
��
n2 -� n1 ��
Ł� ł�
24
Mikroskopia elektronowa
Zależność Mosleya
25
Mikroskopia elektronowa
Detekcja promieniowania X (EDS)
Monokryształ krzemu (b.
czysty) z domieszką litu
26
Mikroskopia elektronowa
Widmo mikroanalizy rentgenowskiej
27
Counts
Mikroskopia elektronowa
Widmo promieniowania X
28
Mikroskopia elektronowa
Rozdzielczość mikroanalizy
R.m.  objętość tzw. strefy wzbudzenia
Szerokość przekroju strefy
(wzór Andersona-Haslera):
1 1
0,064(�E0,68 -� Ec,68)�[m�m]
d =�
r�
E0  napięcie przyspieszające [keV]
Ec  energia wzbudzenia linii [keV]
�  średnia gęstość próbki [g/cm3]
Wysokość przekroju strefy
(wzór Castainga):
1 1
0,033A(�E0,7 -� Ec,7)�[m�m]
R =�
Zr�
29
A  liczba masowa, Z  liczba atomowa
Mikroskopia elektronowa
Mikroanaliza rentgenowska
Mapy rozkładu stężenia pierwiastków
30
Mikroskopia elektronowa
Spektroskopia Augera
(AES)
31
Mikroskopia elektronowa
Spektroskopia Augera (AES)
Pierre Victor Auger
(1899  1993)
Lise Meitner
(1878  1968)
32
Mikroskopia elektronowa
Spektroskopia Augera (AES)
33
Mikroskopia elektronowa
Spektroskopia Augera (AES)
Energia kinetyczna elektronu Augera:
EeA = E1  E2  E3
E1 - energia wiązania elektronu na poziomie 1 (wybitego na początku procesu)
E2 - energia wiązania elektronu, który przechodzi na poziom 1
E3 - energia wiązania elektronu opuszczającego atom (elektronu Augera)
34
Mikroskopia elektronowa
Spektroskopia Augera (AES)
Przykład widma dla azotku miedzi
35
Mikroskopia elektronowa
Spektroskopia Augera (AES)
Wydajność emisji
PX
wA =�1-� wX =�1-�
PX +� PA
36
Mikroskopia elektronowa
XMA i AES
Mikroanaliza rentgenowska (XMA)
" skład pierwiastkowy
" dla cięższych atomów
" mapy pierwiastków
N
37
Enargia [keV]
Mikroskopia elektronowa
XMA i AES
Spektroskopia elektronów Augera (AES)
" skład pierwiastkowy
" czułość na wiązania chemiczne
" dla lżejszych atomów
" do analizy warstw (duża czułość na grubość warstw)
dN/dE
38
Energia elektronów [eV]
Mikroskopia elektronowa
Katodoluminescencja
Katodoluminescencja:
" badanie minerałów, kontrast ziaren, granice, domieszki śladowe
" zastosowanie w lampach oscyloskopowych i kineskopowych
39
M
Mikroskopia elektronowa
Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym
Obszary emisji promieniowania
Elektrony Augera (1nm)
skład chemiczny
Elektrony wtórne wybijane
przez pierwotne (5-50 nm)
topografia
Elektrony odbite
głównie liczba atomowa,
też topografia
Charakterystyczne promieniowanie
rentgenowskie
tylko liczba atomowa pierwiastków,
powyżej berylu
Rentgenowskie promieniowanie
hamowania
40
żadna informacja
Fluorescencja
rekombinacja elektronów z dziurami
Mikroskopia elektronowa
Dyfrakcja elektronów
elektrony
elektrony
odbite
padające
Prawo dyfrakcji Bragga:
Ś < 1�
nl� =� 2d sinq�
 = ?
41
Mikroskopia elektronowa
Dyfrakcja elektronów
42
Mikroskopia elektronowa
Dyfrakcja elektronów
Dyfraktogram elektronowy (elekronogram)
Nematyk na nanocząstkach złota.
Lewy: obraz TEM; prawy: dyfraktogram elektronowy
43
Mikroskopia elektronowa
Dyfrakcja elektronów
Dyfraktogram elektronowy
wskaz
nikowanie
44
Mikroskopia elektronowa
Dyfrakcja elektronów
wiązka
padająca
próbka
r =� Ltg(2q�)
q� Ł�1��
wiązka
tg(2q�) =� 2sinq�
L
ugięta
Ll� C
2�
C  stała dyfrakcyjna mikroskopu
r =� =�
d d
r
Ekran (klisza fotograficzna)
45
Mikroskopia elektronowa
Dyfrakcja elektronów
Dyfraktogram elektronowy
materiały polikrystaliczne
46
Mikroskopia elektronowa
Dyfrakcja elektronów
Schemat dyfrakcji dla materiału polikrystalicznego
47
Mikroskopia elektronowa
Dyfrakcja elektronów
Dyfraktogram elektronowy
Widmo dyfrakcji elektronów dekagonalnej fazy kwazikryształu stopu Al70Co11Ni19
48
Mikroskopia elektronowa
Dyfrakcja elektronów
Kwazikryształy:
" regularna struktura atomowa
" brak symetrii translacyjnej
" właściwości podobne do kryształów np.
- duża twardość
- odporność na ścieranie
- odporność na korozję
ale: słabe przewodnictwo cieplne i elektryczne
Dan Shechtman:
" stanowią je niektóre stopy metali zawierające 60-70% glinu
1984  odkrycie
" zastosowania: jako pokrycia przeciwzużyciowe,
2011  nagroda Nobla
przeciwkorozyjne, bariery termiczne, czujniki podczerwieni
49