KINETYKA REAKCJI CHEMICZNYCH
i STAN RÓWNOWAGI
Wykład 7
wykorzystano ilustracje z
Loretta Jones, P. Atkins Chemia ogólna, PWN, 2004,
Chemia ogólna - wirtualny podręcznik - http://www.dami.pl/~chemia/ ....
mimo D� G < 0
wiele reakcji nie zachodzi z powodu małej
szybkości i złożonego mechanizmu
teoria zderzeń : "You can t react if you don t collide."
gdy reakcja wieloetapowa V1 V2 V3 V4
aA �� A1 �� A2 �� A3 �� bB
o szybkości całego procesu decyduje etap najwolniejszy
- jak definiujemy szybkość
- od czego zależy
[B2] - [B1] [A1] - [A2] D�C dC
v = -------- = ----- ---- = ---- = --- [ mol/s]
t - t
D� t
dt
t - t
2 1
2 1
dC Szybkość reakcji wyraża zmianę
v = --- [ mol/s] stężenia substratów lub produktów
D� t
w czasie
chwilowe szybkości reakcji
od czego zależy szybkość reakcji
od liczby efektywnych zderzeń cząsteczek
-o odpowiedniej energii
-o odpowiednim ułożeniu w przestrzeni
-od liczby zderzających się cząsteczek
(stężenie, ciśnienie,
temperatury
ilość cząstek ilość
jak często
k = � �
o odpowiedniej odpowiednio
się zderzają
energii ułożonych
k  stała proporcjonalności, stała szybkości reakcji
Szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężeń reagentów
v1
aA �� bB
x ą� a, y ą� b
wyznaczane eksperymentalnie
v2
v = k1 �� [A]x = k2 �� [B]y
k1 , k2 - stałe szybkości reakcji
x, y  wyznaczają rząd reakcji
sumaryczny
cząstkowy
x lub y x + y
Przykłady reakcji i ich równań kinetycznych
H2 + I2 �� 2 HI k[H2][I2]
2 HI �� H2 + I2 k [HI]2
2 N2O5 �� 4 NO2 + O2 k [N2O5]
2 N2O �� 2 N2 + O2 k[N2O]
2 NO2 �� 2 NO + O2 k[NO2]2
reakcja I rzędu
v = d[A]/dt v = k �� [A]
d[A]/dt = k �� [A]
d[A]/[A] = k �� dt
po scałkowaniu
(ln[A]  ln[A]o) = kt
ln([A]o/[A]) = kt
postać całkowa I rzędu
k = 1/t �� ln([A]o/[A])
k = 2,303/t �� log([A]o/[A])
postać całkowa równań kinetycznych
przewidywanie ilości reagenta po czasie t
reakcja I rzędu reakcja II rzędu
k =1/t �� ln([A]o/[A]) v = k �� [A]2
[A] = [A]0 e-kt
[A] = [A]0 - [A]0 kt
ln [A]=ln[A]0- kt 1/[A] =1/[A]0 + kt
reakcja I rzędu
[A] = [A]0 e-kt
reakcja II rzędu
[A]0 = [A] + [A]0 kt
I rzędu II rzędu
ln [A] = ln[A]0 - kt
1/ [A] = 1/ [A]0 + kt
okres połowicznej przemiany
czas przemiany połowy reagującej substancji
k = 2,303/t �� log([A]o/[A])
dla reakcji I rzędu
t = 2,303/k �� log2 = 0,693/k
1/2
dla reakcji II rzędu
t = 1/k(2/co - 1/co) = 1/(kco)
1/2
Obniżenie stężenia początkowego
Okres półtrwania reakcji I rzędowej
do 1/8 w 3 półokresach
na szybkość reakcji wpływają :
" temperatura (podwaja szybkość gdy wzrasta o 10 K)
" rodzaj (stan fazowy środowiska)
" stężenie reagujących substancji lub ciśnienie gazów
(jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej)
" obecność katalizatorów
" wpływ promieniowania
wpływ temperatury
k - stała szybkości reakcji
Ea- energia aktywacji
k = A �� exp ( Ea/RT)
R - stała gazowa
A - stała dla danej reakcji
równanie Arrheniusa
Ea energia potrzebna do efektywnych zderzeń
między reagentami
k = A �� exp ( Ea/RT)
ln k = ln A - ( Ea/RT)
wpływ stężenia
V = k1 * [A]x = k2 * [B]y x + y = rząd reakcji
wpływ składu fazowego ruchliwość czasteczek
Vg > Vciecz >
Vc.stałe
wpływ katalizatorów nie uczestniczą w reakcjach
homogeniczne heterogeniczne
Wpływ enzymu na szybkość reakcji
wpływ promieniowania reakcje łańcuchowe, fotochemiczne wolne
rodniki
" wpływ światła
" wyraz
ny wpływ powierzchni i okresu indukcji
" czułość na domieszki
" występowanie niekontrolowanej dużej szybkości reakcji
Cl2 + hv --> Cl* + Cl* zainicjowanie
Cl* + H2 --> HCl + H* powstawanie wolnych rodników
H* + Cl2 --> HCl + Cl*
H* + H* --> H2 rekombinacja
Cl* + Cl* --> Cl2
H* + Cl* --> HCl
RÓWNOWAGA CHEMICZNA D�G = 0
większość reakcji odwracalna Reakcje nieodwracalne należą do
wyjątków i zachodzą gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji
V1
aA + bB �� cC + dD
V2
v1 k1 aCc �� aDd
--- = --- = Kc = --------------
v2 k2 aAa �� aBb
Kc - stężeniowa stała równowagi chemicznej
N2 + 3 H2 �� 2 NH3
Kp = p2NH3 / pN2 " p3H2
Kp ciśnieniowa stała równowagi
pA, pB, pE, pD - ciśnienia cząstkowe reagentów
REGUA
A LE CHATELIER - BRAUNA
Na zmianę parametrów p, T, c układ reaguje tak
aby tej zmianie przeciwdziałać
przeanalizować wpływ zmiany- temperatury
- ciśnienia
- wprowadzenia reagenta
na przesunięcie stanu równowagi poniższych reakcji
N2 + 3 H2 �� 2 NH3 D�G < 0
CaCO3 �� CaO + CO2 D�G > 0
Dziękuję
Cząsteczkowość reakcji
liczba cząsteczek uczestniczących w najwolniejszym
stadium reakcji
równoczesne zderzenia większej liczby
cząsteczek są mało prawdopodobne
na sumaryczną szybkość reakcji wpływa
przede wszystkim najwolniejszy etap pośredni
rząd reakcji jest małą liczbą