Rozdział 4 Elektrolityczne osadzanie metali
4.1 Elektrochemiczna krystalizacja
Wielu procesom elektrochemicznym towarzyszy osadzanie na powierzchni elektrody
produktu reakcji w postaci nowej fazy krystalicznej. Do takich procesów należy nie
tylko katodowe wydzielanie metali (tworzenie powłok metalowych), lecz również i
otrzymywanie na drodze elektrolizy tlenków metal lub siarczków (pod warunkiem iż są
one przewodnikami) oraz polimerów przewodzących elektronowo. Wbrew pozorom są
to bardzo złożone procesy, sterowanie którymi wymaga nie tylko znajomości podstaw
kinetyki reakcji elektrodowych, lecz również znajomości praw dotyczących biegu
procesu krystalizacji w polu elektrycznym. W literaturze angielskojęzycznej procesy te
określa się mianem  elektrokrystalizacji w odróżnieniu od procesu krystalizacji z
roztworów lub fazy gazowej zachodzących bez udziału prądu elektrycznego. Poniżej
podane są pewne elementarne wiadomości niezbędne do zrozumienia natury procesu
elektrokrystalizacji znajdujÄ…cego niezwykle szerokie zastosowanie w praktyce
elektrochemicznej.
Jako proces modelowy wybierzmy proces katodowego osadzania metalu, aczkolwiek
historycznie biorąc u podstaw tego działu elektrochemii legły prace Fleischmanna i
Thirska, dotyczące tworzenia elektrolitycznych warstewek tlenków metali w procesie
anodowego utleniania. Przede wszystkim należy sobie zdawać sprawę, że proces
elektrolitycznej krystalizacji metalu w postaci zwartej warstwy na powierzchni
elektrody, jest procesem wieloetapowym, w trakcie realizacji którego występuje wiele
stanów pośrednich. Ilustruje to rys 4.1.
Rys. 4.1 Obrazowe przedstawienie etapów pośrednich występujących podczas
elektrokrystalizacji metalu.
Jednym ze stanów pośrednich charakterystycznych dla procesu katodowej krystalizacji
metali jest utworzenie t.zw. ad-atomu, t.j. atomu metalu zaadsorbowanego na
powierzchni elektrody. Ponieważ stwierdzono, iż często atom ten nie posiada ładunku
zerowego początkowo w literaturze elektrochemicznej (szczególnie niemieckiej)
stosowane było bardziej ścisłe określenie: ad-jonu, jednakże obecnie najczęściej określa
siÄ™ go mianem  ad-atomu .
Jak każde zaadsorbowane indywiduum, ad-atom może dyfundować z określoną
szybkością wzdłuż powierzchni metalu, i spotykając na swej drodze inne ad-atomy,
tworzyć zarodek krystaliczny. Jeśli zarodek krystaliczny przekroczy rozmiar krytyczny
nastÄ…pi jego dalszy wzrost (nukleacja) w przeciwnym przypadku zarodek rozpadnie siÄ™
na poszczególne ad-atomy.W najprostszym przypadku proces ten możemy też
schematycznie zapisać w postaci grafu:
vt vad vrł vda "! vn vwz
“! “! “!
vdes vjon vpas
Jak widzimy, mamy tu do czynienia zarówno z kilkoma etapami procesu następującymi
kolejno (symbol), jak i z konkurencyjnymi procesami (symbol “!), które należy
potraktować jako procesy równoległe. W naszym zapisie znaczenie poszczególnych
symboli jest następujące: vt - szybkość transportu jonu z głębi roztworu ku powierzchni
elektrody, vad - szybkość adsorpcji jonu na powierzchni elektrody, vdes - szybkość
desorpcji jonu z powierzchni elektrody, vrł - szybkość rozładownia jonu (t.j. wymiany
ładunku) na powierzchni elektrody, vda - szybkość dyfuzji ad-atomów po powierzchni
elektrody, vjon - szybkość jonizacji ad-atomu, vn - szybkość tworzenia zarodka fazy
krystalicznej (nukleacji), vwz - szybkość wzrostu zarodka, vpas - szybkość pasywacji
zarodka np. przez oddziaływanie z O2 rozpuszczonym w elektrolicie. W określonej
sytuacji każdy z tych procesów może kontrolować sumaryczną szybkość procesu
krystalizacji, np. gdy najwolniejszym procesem jest dyfuzja ad-atomu po powierzchni
elektrody- właśnie ten etap będzie decydował o szybkości procesu krystalizacji, co
znajdzie swoje odbicie w matematycznym zapisie równania kinetyki procesu. Z kolej
jeśli np. vpas > vwz zarodek krystaliczny nie będzie wzrastał, a więc nie nastąpi tworzenie
się nowej fazy (np. osadzanie metalu) itd. Podstawowe zależności matematyczne
charakteryzujÄ…ce przebieg procesu elektrokrystalizacji podane sÄ… w rozdziale  Przypisy
na końcu książki, zaś bardziej szczegółowe informacje można znalez
ć w literaturze
specjalistycznej.
W zależności od warunków w jakich przebiega proces krystalizacji, wzrost krystalitów
na powierzchni elektrody może odbywać się w sposób jednowymiarowy (nić
prostopadła do powierzchni), dwuwymiarowy (równolegle do powierzchni) i
trójwymiarowy, t.j. właściwe tworzenie się nowej fazy metalu. Te trzy warianty
umownie oznaczane sÄ… symbolami 1D, 2D, i 3D, gdzie  D jest pierwszÄ… literÄ…
angielskiego słowa Dimensional. W przypadku elektrokrystalizacji metali na podłożu
innego metalu najczęściej początkowy etap ma charakter 2D  bowiem metal osadzający
się odtwarza sieć krystaliczną metalu podłoża. Ten typ wzrostu nazywany jest wzrostem
epitaksjalnym. Po utworzeniu warstewki epitaksjalnej, której grubość zależy przede
wszystkim od różnicy charakterystyki sieci krystalicznej obydwu metali, następuje
właściwy proces tworzenia się nowej fazy krystalicznej, czyli wzrost typu 3D. W
przypadku metali najczęściej wzrastający zarodek krystaliczny ma postać piramidy lub
hemisfery ( punkty 6a i 6b na rysunku 4.1).
Wiemy, że proces krystalizacji substancji z roztworu (lub fazy gazowej) jest zależny
od stężenia roztworu, bowiem aby mógł powstać zarodek krystaliczny o krytycznym
rozmiarze musi wystąpić stan przesycenia roztworu. W przypadku elektrokrystalizacji
stan ten można uzyskać zmieniajÄ…c wielkość · (równanie Nernsta!), a zatem szybkość
procesu krystalizacji w tym wypadku można regulować zmieniając potencjał elektrody.
Wiemy też, że im wyższe jest stężenie roztworu, tym szybszy proces krystalizacji i tym
drobniejsze są kryształki nowo tworzącej się fazy albowiem każdy proces krystalizacji
składa się z 2 etapów: 1- tworzenie się centrów krystalicznych, oraz 2- ich dalszy
wzrost. Jeżeli szybkość etapu 1-go (v1) przewyższa szybkość etapu 2-go (v2) wówczas
otrzymujemy drobnoziarniste osady (o rozmiarach: Á 10-5  10-4 cm), jeÅ›li natomiast
v2>v1 wówczas tworzy siÄ™ osad gruboziarnisty (Á 10-4- 10-3 cm). Jednakże, aby proces
tworzenia nowej fazy na drodze krystalizacji mógł nastąpić zarodek krystaliczny musi
osiągnąć wielkość krytyczną co jest związane z wykonaniem określonej pracy   A .
Wielkość tej pracy jest odwrotnie proporcjonalna do stopnia przesycenia roztworu, czyli
w przypadku elektrokrystalizacji - do wartości nadpotencjału. I tak dla przypadku
tworzenia zarodków typu 2D na drodze elektrokrystalizacji można sformułować
następującą zależność:
A2 = K2 / z·krys (4.1)
gdzie K2 oznacza staÅ‚Ä… charakteryzujÄ…cÄ… ukÅ‚ad, z- wartoÅ›ciowość jonu metalu, zaÅ› ·krys
wartość nadpotencjału związanego z procesem krystalizacji danego metalu.
Natomiast w przypadku tworzenia zarodków trójwymiarowych mamy zależność:
A3 = K3 / (zF·)2 (4.2)
Gdzie
K3 =16Ä„ Ã3 M2 / 3d2 (4.3)
Znaczenie poszczególnych symboli jest nastÄ™pujÄ…ce: à - praca powierzchniowa
charakterystyczna dla danego metalu, M- molowa masa atomowa, d  jego gęstość
właściwa.
 Ponieważ miarą szybkości procesu elektrodowego jest wartość jk, otrzymamy
zależność:
jkr = Const. Exp (-A/RT) (4.4)
A zatem dla krystalizacji typu 2D otrzymujemy prostoliniowÄ… zależność: ln jkr  1/·,
natomiast w przypadku krystalizacji typu 3D mamy zależność lnjkr  1/·2. Tak wiÄ™c
analizując wyniki eksperymentalne możemy uzyskać cenne informacje o przebiegu
procesu krystalizacji pod warunkiem wszakże, że właśnie ten proces decyduje o
szybkości całkowitej reakcji elektrodowej.
Rozmiar ziaren osadzającej się fazy (np. metalu) jest ściśle uzależniony od wielkości
polaryzacji elektrody. Ilustruje to rysunek 4.2.
Rys. 4.2 Zależność właściwości powłoki osadzanego metalu od potencjału polaryzacji
katodowej.
Ma to duże znaczenie praktyczne, bowiem pozwala łatwo regulować wielkość ziaren
osadzanego metalu, np. powłoki galwaniczne powinny być drobnoziarniste, to też
otrzymuje siÄ™ je w zakresie polaryzacji odpowiadajÄ…cym obszarowi II na rysunku,
natomiast do celów metalurgii proszkowej stosuje się wyższą polaryzację (obszar III).
Oczywiście wielkość nadpotencjału wydzielania nie jest jedynym parametrem
decydujÄ…cym o rozmiarach ziaren osadzanego metalu, bowiem tak jak i w przypadku
krystalizacji nie elektrochemicznej rozmiary te zależą również od stężenia i składu
roztworu, temperatury oraz intensywności mieszania, jeśli jest ono stosowane.
4.2 Hydrometalurgia.
Elektrolityczne wydzielanie metali znajduje szerokie zastosowanie w hydrometalurgii.
W zależności od tego czy naszym celem jest tylko wyodrębnienie metalu z roztworu,
czy też równoczesne jego oczyszczenie, mówimy o elektroekstrakcji bądz
też o
elektrorafinacji.
O tym, czy dany metal może być otrzymany na drodze elektrolizy decyduje przede
wszystkim wartość jego potencjału standardowego (Eo) i nadpotencjału wydzielania. W
praktyce na drodze elektrolizy otrzymuje siÄ™ przede wszystkim miedz
i cynk. Globalne
wydobycie tych metali jest rzędu 107 t/rok, lecz jedynie 10% Cu i 50% Zn produkuje się
metodą hydrometalurgiczną i to głównie w Afryce, Australii, Kanadzie i Rosji gdzie
energia elektryczna jest stosunkowo niedroga i elektrownie znajdują się w niedużej
odległości od kopalń.
Rzadziej i na mniejszÄ… skalÄ™ wykorzystywane sÄ… metody hydrometalurgiczne w celu
otrzymania wielu innych cennych metali, jak np.: Co, Ni, Mn, Cd, Ga, Tl, In, Ag, Au.
Otrzymywanie tych metali na drodze elektrolizy jest jednak opłacalne tylko w
przypadku, gdy producent dysponuje taniÄ… energia elektrycznÄ….
W przyrodzie metale najczęściej występują w postaci rud tlenkowych lub siarczkowych.
Zazwyczaj właściwy proces elektrolizy jest poprzedzany szeregiem operacji wstępnych.
Oto najważniejsze z nich:
1. Wydobycie rudy, której najistotniejszym składnikiem jest siarczek lub tlenek metalu
(lub mieszanina Mx Sy i MxOy).
2. Wzbogacanie rudy na drodze flotacji, stosowana jeśli zawartość w rudzie pożądanego
metalu nie jest wystarczajÄ…co wysoka .
Jeśli metal występuje w rudzie w postaci siarczku, zazwyczaj ruda ta jest wstępnie
utleniana w wysokiej temperaturze, np:
2MS+ 3O2 2MO + 2SO2 Ä™!
3. A
ugowanie poprzez traktowanie tlenku metalu kwasem, np.
MO + H2SO4 MSO4 + H2O
4. Elektroliza.
Jak widzimy procesowi wzbogacania rudy siarczkowej towarzyszy wydzielanie siÄ™ SO2
co stanowi poważny problem ekologiczny. Z tego względu korzystniejsze są rudy
tlenkowe, niestety sÄ… one jednak rzadziej spotykane w przyrodzie. W przypadku rud
siarczkowych musimy się też liczyć z większymi stratami energii, bowiem niezbędne
staje się podgrzewanie rudy, aby zapoczątkować proces utleniania. Straty te są
szczególnie istotne, gdy mamy do czynienia z rudą ubogą, o niskiej zawartości siarczku
metalu. W takim przypadku stosowane jest wzbogacanie rudy na drodze flotacji. Trzeba
jednak podkreślić, iż istnieje możliwość otrzymania metalu z bogatych rud
siarczkowych z pominięciem kosztownego procesu utleniania, a mianowicie wykonując
anodÄ™ z siarczku metalu i stosujÄ…c proces elektrolizy otrzymujemy w roztworze jony
metalu dzięki reakcji elektrodowej:
MxSn X M2+ + nS + 2e
Następnie stosujemy katodowe osadzanie metalu z roztworu zwierającego jego jony.
Proces ten jednak dotychczas nie znajduje szerokiego wykorzystania w praktyce
przemysłowej.
Kolejnym etapem przygotowawczym jest oczyszczanie kwaśnego roztworu, a więc
usuwanie jonów metali, które mogłyby osadzać się na katodzie równocześnie z metalem
zasadniczym. W tym celu mogą być wykorzystane następujące metody:
a) usuwanie jonów towarzyszących metali w postaci nierozpuszczalnych
wodorotlenków lub siarczków,
b)ekstrakcja odbywajÄ…ca siÄ™ poprzez traktowanie roztworu rozpuszczalnikiem
zawierającym dodatek związków kompleksujących jony usuwanego metalu,
c) cementacja za pomocą wodoru,*/ w przypadku gdy metal zanieczyszczający roztwór
charakteryzuje się potencjałem standardowym bardziej dodatnim od wodoru, np.
zgodnie z reakcjÄ…:
2Ag+ + H2 2 H+ + 2 Ag
lub ogólnie:
Mn+ + n/2H2 n H+ + M0
Ogólny schemat reakcji elektrodowych zachodzących podczas elektrolizy można
przedstawić następująco:
Na katodzie
Mn+ + ne M
[ 2 H+ + 2 e ] H2
Na anodzie:
M M+ + n e
[ 2 H2O O2 +4H+ + 4e ]
W nawiasach podane są reakcje, które towarzyszą właściwej, czyli pożądanej, reakcji
elektrodowej w przypadku gdy metal wydziela siÄ™ (lub roztwarza) w zakresie
potencjałów, w którym na elektrodzie zachodzi już redukcja jonów hydroniowych, lub
czÄ…steczek wody.
A
ugi po elektrolizie mogą zawierać cenne lub szkodliwe substancje (np. po Cu , Au,
Ag,As), a zatem konieczna jest ich dalsza obróbka.
Dla przykładu rozpatrzmy proces otrzymywania miedzi elektrolitycznej.
Całość procesu technologicznego dla przypadku wzbogaconej rudy tlenkowej
przedstawia następujący schemat:
1. A
ugowanie
2. Redukcja jonów Fe3+
3. Usuwanie jonów chlorkowych
4. Elektrolityczne osadzanie miedzi
5. Przemywanie katod
*
/ Proces cementacji może też odbywać się za pośrednictwem sproszkowanego cynku lub
żelaza
6. Otrzymanie  miedzi elektrolitycznej na drodze elektrorafinacji.
Proces ługowania odbywa się poprzez traktowanie rudy tlenkowej rozcieńczonym
H2SO4 zgodnie z reakcjÄ…:
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
Towarzyszą mu jednak straty kwasu, bowiem z reguły rudy zawierają uboczne składniki
zdolne do reakcji z kwasem siarkowym, a więc przede wszystkim węglany Ca i Mg oraz
tlenki żelaza. Te ostatnie dostają się do roztworu w postaci rozpuszczonego siarczanu
żelaza (III) i winny być z niego usunięte (p. punkt 2), bowiem obecność w elektrolicie
jonów Fe3+ jest niepożądana ze względu na możliwość reakcji wtórnych ze świeżo
osadzoną powłoką miedzianą:
Cu + Fe3+ = Cu+ + Fe2+
Fe2+ + O2 + H2O Fe3+ + OH-
Reakcje te prowadzą do zakłóceń biegu procesu elektrolizy oraz obniżenia wydajności
prÄ…dowej.
4.2.1 Elektroosadzanie miedzi
Proces elektrolizy prowadzony jest w elektrolizerach monopolarnych przepływowych
wykonanych z tworzyw odpornych na działanie kwasów, najczęściej są one wykonane z
tworzyw sztucznych, zaś w przypadku elektrolizerów metalowych stosuje się izolację
poprzez gumowanie wewnętrznej powierzchni elektrolizera. Stosuje się
nierozpuszczalne anody wykonane są ze stopów Pb-Ag, przy czym dodatek srebra
powoduje obniżenie nadpotencjału wydzielania tlenu, a tym samym zmniejsza
energochłonność całego procesu. Katody zazwyczaj wykonane są z Al lub Ti. Odległość
pomiędzy elektrodami ustala się na 5 do 15 cm, natomiast wielkość powierzchni
roboczej katod zawiera się w granicach 0,3 do 0,5 m2. Wielkość powierzchni anody jest
z reguły większa od powierzchni katody, dzięki czemu zapobiega się efektom
brzegowym jak narastanie dendrytów, lub powstawanie osadów proszkowych. Przepływ
elektrolitu przez elektrolizer jest powolny, co zapobiega transportowi reagentów na
skutek konwekcji. Typowy skład elektrolitu: 0,5-1 M CuSO4 + 2M H2SO4, a ponadto
zawiera on dodatki związków organicznych) jak: żelatyna, klej stolarski, tiomocznik.
Adsorbując się na powierzchni elektrody związki te powodują, iż metal osadza się w
postaci drobnoziarnistej, zwartej i dobrze przylegajÄ…cej do powierzchni katody (nie
odpadnie w trakcie jej wyjmowania z elektrolizera!).
Proces elektrolizy prowadzony jest do momentu, gdy grubość osadzonej warstwy Cu
osiągnie 3 do 5 cm. Następnie elektroliza jest przerywana, katody są wyjmowane z
elektrolizerów, przemywane i osadzona miedz
zostaje ścinana z powierzchni katody
W tabeli podana jest przykładowa charakterystyka typowego procesu elektrolitycznego
otrzymywania miedzi.
Tabela 4. 1
Przykładowe parametry procesu elektrolitycznego osadzania miedzi
Temperatura 40 - 60 / o C
Gęstość prądu na elektrodach 0.15  1.5 kA m-2
Napięcie 1,9  2,5 /V
Wydajność prądowa 80  96 %
Zużycie energii 1900  2500 /kWh t-1
Czystość miedzi 99,5 %
4.3 Elektrorafinacja metali
Proces elektrorafinacji stosuje siÄ™ w celu otrzymania metalu o wysokim stopniu
czystości. Polega on na tym, iż z metalu którego czystość ma ulec podwyższeniu (np.
miedzi pirolitycznej) wykonana jest anoda ulegajÄ…ca roztwarzaniu w trakcie elektrolizy,
przy czym znakomita większość zanieczyszczeń zostaje usunięta w postaci szlamu.
Parametry procesu elektrolizy zostają dobrane w ten sposób, aby na katodzie osadzał się
jedynie metal pożądany (np. miedz
), natomiast te metale  zanieczyszczenia, które w
trakcie roztwarzania anody przeszły do roztworu, nie będą wydzielane na katodzie. W
tabeli 4.3 podane są typowe parametry procesów elektrorafinacji metali.
W tabeli tej podane są też przykłady najważniejszych parametrów charakteryzujących
proces elektrorafinacji kilku innych metali. Należy podkreślić, iż w kolumnie  skład
elektrolitu przytoczone są jedynie informacje o podstawowych składnikach roztworu.
Jak widać, w przypadku niklu i kobaltu roztwór poza podstawowymi składnikami
(siarczany metali i kwas siarkowy) zawiera dodatek H3BO3 oraz NaCl. Ich zadaniem jest
buforownie roztworu (H3BO3) oraz zapobieganie pasywacji anod (Ni lub Co) podczas
elektrolizy. Jak łatwo zauważyć odpady po rafinacji metali (szczególnie szlam)
zawierają cenne pierwiastki i dlatego powinny podlegać dalszej obróbce.
Tabela 4. 2
Typowe parametry procesów elektrorafinacji metali
Metal Skład i stężenie jk Napięcie Temp. Wi Składniki odpadów
. roztworu /gdcm-3 / Am-2 /V /o C /% szlam roztwór
Cu CuSO4 (100-140) 100-200 0,15-0,30 60 95 Ag,Au, Ni
H2SO4 (180-250) Fe,Co, As
Ni NiSO4 (140-160) 150-200 1,5-3,0 60 98 Ag,Au Cu,Co
NaCl (90) Pt
H3BO3 (10-20)
Sn Na2SnO6 (40-80) 50-150 0,3- 0,6 20-60 65 Pb,Sb
NaOH (8- 20)
4.4 Powłoki galwaniczne
Proces katodowego osadzania metali jest szeroko wykorzystywany do celu
otrzymywania powłok galwanicznych nadających metalowi podłoża nowe cechy fizyko-
chemiczne. Proces ten jest w literaturze polskiej określany mianem galwanotechniki,
(lub galwanostegii). Galwanostegia tym różni się od elektrorafinacji, że osadzony metal
lub stop powinien utworzyć trwałą warstwę o określonych cechach fizycznych,
chemicznych lub mechanicznych. Tradycyjnie pokrycia galwaniczne utożsamiane są z
powłokami chroniącymi podłoże stalowe przed korozją i jednocześnie wykazującymi
estetyczny wygląd, np. powłoki niklowe lub cynkowe. Takie pojmowanie zastosowań
galwanotechniki jest jednak mocno zawężone, ponieważ w rezultacie zmieniających się
upodobań estetycznych (zamiast błyszczącego i białego metalu wolimy kolorowe
powłoki) oraz upowszechnienia chemicznie metalizowanych tworzyw sztucznych
dekoracyjno-ochronne powłoki nakłada się obecnie rzadziej. Nie oznacza to, że
znaczenie galwanotechniki maleje, gdyż pojawiają się nowe obszary zastosowań,
związane szczególnie z elektroniką i powłokami technicznymi o specyficznych
walorach, np. podwyższona lub obniżona twardość, podatność magnetyczna,
przewodność elektryczna, lutowalność itp. Ogólnie więc można te procesy określić
mianem elektrochemicznej obróbki powierzchni metalu. Jednakże to pojęcie jest
szersze, bowiem do obróbki powierzchniowej metali często wykorzystuje się również
procesy anodowe, np. elektrochemiczne polerowanie powierzchni metalu lub
elektroformowanie (nadawanie powierzchni metalu zaplanowanego profilu). Ze
względu na ograniczone ramy naszej książki zagadnienia te nie będą tu poruszane.
Pokrycia galwaniczne mogą składać się z pojedynczego metalu, stopu dwu bądz
trzech
metali, który powstaje w wyniku jednoczesnej redukcji jonów tych metali lub mogą to
być kompozyty, czyli pokrycia metalowe zawierające stałe niemetaliczne wtrącenia.
Najczęściej stosowane warstwy galwaniczne to:
1. Pojedyncze metale: Ni, Cr, Zn, Sn, Cu, Ag, Au, Cd
2. Stopy: Cu-Zn, Cu-Sn, Pb-Sn, Pb-Sn-In, Ni-W, Ni-Fe
3. Kompozyty: metale zawierajÄ…ce rozproszone czÄ…stki Al2O3, diamentu, SiC, grafitu.
4.4.1 Podstawy procesu galwanostegii.
Roztwór, z którego powstaje warstwa metalu, zawiera szereg związków o ściśle
określonej roli do spełnienia. Najważniejszym składnikiem jest sól metalu, który ma się
osadzać. Sól ta po rozpuszczeniu w wodzie dysocjuje i w efekcie powstają kationy
metalu, który ma być osadzony na powierzchni innego metalu (podłoża), np. Cu2+. W
przypadku wielu metali lepsze powłoki otrzymuje się, jeśli użyć takich soli, które nie
dysocjujÄ… z utworzeniem kationu prostego, lecz rozpadajÄ… siÄ™ z utworzeniem
kompleksowego anionu, w którym zawarty jest kation metalu, np. [Au(CN)2]-.
Obecność przeciwnego ładunku elektrycznego w tym jonie nie utrudnia zasadniczo
procesu osadzania, ponieważ akt wymiany ładunku poprzedzony jest w takich
przypadkach adsorpcjÄ… jonu kompleksowego na powierzchni elektrody zaÅ› transport
jonów w trakcie elektrolizy odbywa się głównie wskutek gradientu stężenia, a ten jest
niezależny od ładunku elektrycznego.
Jak wiadomo, szybkość reakcji chemicznych zależy od stężenia reagentów, zaś z reakcji
redukcji wynika, że stężenie jonów osadzanego metalu będzie sukcesywnie maleć, co
może doprowadzić do spadku efektywności wytwarzania powłoki galwanicznej. Z tego
powodu anody wykonuje się z tego samego metalu, z którego wytwarzana jest powłoka.
Wówczas na anodzie biegnie reakcja:
Cu Cu2+ + 2e
W przypadku osadzania Cr, Au, Pt i kilku innych metali, takie rozwiÄ…zanie nie jest
możliwe, ponieważ metale te nie ulegają anodowej jonizacji analogicznej do miedzi. W
takim przypadku ubytek jonów osadzanego metalu uzupełnia się poprzez dodanie do
roztworu soli osadzanego metalu.
Z dotychczasowych rozważań jasno wynika, że do pełnego opisu procesu tworzenia
warstwy metalu konieczna jest odrębna analiza poszczególnych faz osadzania. Do tej
pory wspomnieliśmy o dwóch z nich, czyli o transporcie jonów do powierzchni
elektrody i reakcji redukcji. Ten pierwszy czynnik jest ważny ze względu na specyfikę
reakcji elektrodowych, które przebiegają w ograniczonej powierzchnią elektrody
przestrzeni. Właśnie w niej musi być zapewnione odpowiednio wysokie stężenie jonów
docierających z głębi roztworu. Naturalne procesy transportu zwykle są wspomagane
mieszaniem roztworu w sposób mechaniczny, aerodynamiczny lub poruszaniem
elektrod zawieszonych na szynach połączonych z systemem mimośrodowym. W
przypadku gdy chcemy uzyskać pokrycie galwaniczne na powierzchni drobnych
elementów stosowane są także elektrolizery w kształcie obrotowego kielicha lub bębna,
który wprawia się w ruch wirowy podczas osadzania.
Struktura, a w konsekwencji - wygląd oraz właściwości nowej fazy zależą od wielu
czynników jak np. temperatury, w której prowadzony jest proces elektrolizy, gęstości
prądowej, a przede wszystkim składu elektrolitu. Elektrolit (zwany potocznie  kąpielą )
winien charakteryzować się dostatecznie wysokim stężenie jonów osadzanego metalu, a
ponieważ stężenie to ubywa w bezpośredniej bliskości katody, bardzo ważnym jest
zapewnienie sprawnego dostarczania jonów z głębi roztworu do miejsca reakcji, aby
transport jonów nadążał z uzupełnianiem ubywających wskutek reakcji jonów. Jeśli ten
proces jest opóz
niony wówczas dochodzi do zróżnicowania stężenia w przestrzeni przy
elektrodowej. W efekcie wzrost osadu na powierzchni elektrody jest nierównomierny.
W skrajnych przypadkach pojawiajÄ… siÄ™ silne narosty nazywane dendrytami. Dendryty
pojawiają się najczęściej na krawędziach katody, na skutek nierównomiernego rozkładu
pola elektrycznego w elektrolizerze (p. rys.4.1). Jednym ze sposobów zminimalizowania
tego niekorzystnego zjawiska jest wprowadzenie do roztworu elektrolitu soli, które
aczkolwiek same nie uczestniczą w reakcji elektrodowej, tym nie mniej dzięki
podwyższeniu przewodnictwa roztworu, zapewniają bardziej równomierny rozkład pola
elektrycznego w elektrolizerze. Ponadto w roztworze niezbędną jest obecność
specyficznych związków, które poprzez szybką adsorpcję na elektrodzie wpływają na
jakość powstającej powłoki. Związki te ułatwiają zdolność pokrycia do niwelowania
nierówności, zmniejszają ziarnistość powłoki (działają wybłyszczająco), obniżają
porowatość pokrycia poprzez zwiększenie ich zwilżalności oraz działają modyfikująco
na strukturÄ™ sieci krystalicznej osadzanego metalu.
Obok soli osadzanego metalu oraz specyficznych dodatków wymienionych wyżej,
kąpiele galwaniczne zawierają zwykle bufor, np. kwas borowy, który reguluje
kwasowość roztworu. Stężenie jonów wodorowych w roztworze zmienia się, gdy w
trakcie elektrolizy zachodzi rozkład wody. Jeśli potencjał standardowy osadzanego
metalu jest ujemny, np. Ni(II), Zn(II), wówczas prawie zawsze osadzaniu metalu
towarzyszy wydzielanie wodoru na katodzie i w konsekwencji może dojść do
podwyższenia pH kąpieli. Z kolei na anodzie może przebiegać utlenianie wody i
występuje tendencja do obniżania pH. Ten ostatni proces jest typowy dla anod
nierozpuszczalnych oraz może się zdarzyć, jeśli elektroda rozpuszczalna ulegnie
pasywacji. Pasywacji anod zapobiega siÄ™ poprzez dodatek soli zawierajÄ…cych jon
chlorkowy, np. NaCl., jednakże stężenie tych soli musi być ściśle regulowane, aby nie
doprowadzić do wydzielania się chloru na anodzie.
Przygotowanie przedmiotu do pokrywania (katody) musi być bardzo staranne,
ponieważ stan powierzchni decyduje o wyglądzie i przyczepności powłoki. Metal
pokrywany musi być wolny od osadów chemicznych (rdza), fizycznych (brud, kurz,
tłuszcz) oraz w miarę gładki, gdyż zdolność powłok galwanicznych do wyrównywania
nierówności jest ograniczona. Typowe etapy przygotowania powierzchni to
szczotkowanie, trawienie w kwasach, odtłuszczanie w wodorotlenkach (ługach) lub
rozpuszczalnikach organicznych, szlifowanie. Anody również wymagają pewnego
przygotowania. Przede wszystkim muszą być wolne od osadów chemicznych (np.
tlenki) i odtłuszczone. Umieszcza się je workach półprzepuszczalnych, które zatrzymują
ewentualne osady powstajÄ…ce podczas roztwarzania anody co zapobiega
zanieczyszczeniu kąpieli. Kąpiele muszą być okresowo analizowane chemicznie i
wszelkie odstępstwa od pierwotnego składu powinny być korygowane. W skrajnych
przypadkach kÄ…piel wymienia siÄ™.
Obok omówionych już parametrów elektrolizy (skład kąpieli oraz mieszanie) bardzo
ważne są także: sposób zasilania elektrycznego oraz temperatura. Zasilanie może być
stało- lub zmiennoprądowe. Ta ostatnia kategoria obejmuje w szczególności zasilanie
prądem impulsowym. Najczęściej stosuje się zasilacze umożliwiające kontrolowane
sterowanie wielkością płynącego prądu (napięcie dostosowuje się w zależności od oporu
elektrycznego obwodu), gdyż wielkość prądu przypadająca na jednostkę powierzchni
katody, tzn. gęstość prądu jest najbardziej obiektywnym i powtarzalnym sposobem
powiązania ilości elektryczności z masą powstałych produktów reakcji elektrodowych
(powłoki metalu).
Podwyższona temperatura ułatwia zachodzenie reakcji elektrodowych i polepsza
przewodność elektryczną roztworu.
Jako przykład otrzymywania powłoki galwanicznej rozpatrzmy proces osadzania
powłoki niklowej. Powłoki niklowe są powszechnie stosowane jako pokrycia
dekoracyjno-ochronne na stali. Cechuje je dobra przyczepność do podłoża, duży połysk,
estetyczny wygląd oraz dobra odporność korozyjna w warunkach atmosferycznych.
Osadza się je z kąpieli kwaśnych zawierających siarczan i chlorek niklu oraz dodatki
buforujące, wybłyszczające i zwilżające. Podczas osadzania niklu wydziela się wodór,
który może być przyczyną powstawania porów w powłoce. Pory te obniżają skuteczność
ochronną powłoki niklu, bowiem potencjał niklu jest bardziej ujemny niż stali
(podłoża). Z tego powodu nie osadza się pojedynczych powłok niklowych. Typowa
powłoka ochronna dla stali zawierająca nikiel składa się z następujących warstw
nakładanych sekwencyjnie z różnych kąpieli: miedz
-nikiel matowy-nikiel błyszczący-
chrom.
Typowe warunki nakładania powłok niklowych:
Skład kąpieli
NiSO4 250 g dm-3
NiCl2 45 g dm-3
H3BO3 30 g dm-3
Dodatki polepszające jakość powłoki: sacharyna, kwas paratoluenosulfonowy i tp.
pH 4-5
Parametry procesu:
Temperatura 40-70 oC
Gęstość prądu 200-500 A m-2
Wydajność prądowa 95%
Anoda wykonana z niklu technicznego, ca. 95% Ni.
4.4.2 Elektrolityczne osadzanie metali z soli stopionych
W poprzednim rozdziale podane zostały podstawowe informacje o możliwościach
otrzymywania i oczyszczania metali na drodze elektrolizy roztworów wodnych ich soli.
Jednakże istnieje wiele metali o kluczowym znaczeniu w technice, które nie mogą być
otrzymane w ten sposób. Należy do nich m. in. grupa metali, których potencjał
standardowy jest bardziej ujemny od potencjału rozkładu wody, a co za tym idzie, w
procesie elektrolizy roztworu wodnego soli tych metali będzie następowała elektroliza
H2O z wydzielaniem wodoru, zamiast osadzania metalu. Metale te mogą być jednak
otrzymane na drodze elektrolizy ich soli stopionych. Proces elektrolizy zachodzi w
wysokiej temperaturze, a zatem szybkość reakcji elektrodowych jest bardzo duża.
Bardzo ważną rolę odgrywa prawidłowy dobór soli stanowiących elektrolit. Zazwyczaj
jest to mieszanina soli dobieranych w ten sposób, aby:
1. Zabezpieczyć dostatecznie wysokie przewodnictwo elektrolitu oraz niską
lepkość.
2. Utrzymać niezbędne dla prawidłowego przebiegu procesu elektrodowego
gęstości i napięcia powierzchniowego stopionych soli.
3. Dodawane sole nie mogą przyspieszać ubocznych procesów
elektrochemicznych bÄ…dz
chemicznych, np. elektrolizy, korozji chemicznej
elektrolizerów i t.p.
4. Składniki elektrolitu muszą być niedrogie.
Przykładem przemysłowego wykorzystania soli stopionych jako elektrolitu do osadzania
metalu służy elektrolityczne osadzania glinu, stosowane też i w Polsce. Na rysunku 4.3
pokazany jest schemat typowego elektrolizera do otrzymywania glinu w procesie
elektrolizy soli stopionych glinu.
Rys.4.3 Schemat elektrolizera do otrzymywania glinu.
Bardziej szczegółowe wiadomości o omawianych w tym rozdziale procesach Czytelnik
może znalez
ć w literaturze naukowej i naukowo-popularnej.
Literatura:
1.Ju.D. Gamburg,  Elektrochimiczeskaja Kristalizacja Metałłov i Spłavov wyd. Janus-
K, Moskwa 1997
2. F. A
ętowski " Podstawy Hydrometalurgii" WNT, Warszawa 1975
3.J. Socha, J. Weber,  Podstawy Elektrolitycznego Osadzania Stopów Metali , wyd.
Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa 2001