TEMAT 9 - Elementy
elektrochemii i korozja
metali
Dr hab.inż. Daniela Szaniawska,
prof.nadzw.
AM,WM, ZChiIŚ
Szczecin 2011
zagadnienia
l� Definicje podstawowych pojęć
l� Ogniwa galwaniczne
l� Korozja
l� Ochrona przed korozją
elektroda
l� Metal zanurzony do roztworu swoich
jonów
l� przyjmuje potencjał elektryczny -
gromadzi się na nim ładunek elektryczny
l� Wielkość tego ładunku - wielkość
potencjału zależy od
l� rodzaju metalu
l� stężenia roztworu w którym metal jest
zanurzony
l� temperatury
elektroda
l� półogniwo - układ stykających się ze sobą
przewodników:
l� elektronowego (np. metalu M)
l� i jonowego (np. wodnego roztworu soli zawierającego jony
tego samego metalu M +Z)
l� na granicy rozdziału tych dwóch faz występuje różnica
potencjałów, zwana potencjałem elektrody
l� Ustala się stan równowagi dynamicznej pomiędzy
procesem przechodzenia atomów (w postaci jonów) z
metalu do roztworu oraz procesem przeciwnym,
wydzielania jonów z roztworu na powierzchni metalu (w
postaci atomów).
ogniwo galwaniczne
l� układ złożony z dwóch elektrod, w którym
możliwe jest przenoszenie ładunków
elektrycznych pomiędzy elektrodami przez
obecne w roztworach jony
l� przenoszenie tych ładunków związane jest z
procesami utleniania i redukcji,
zachodzącymi na powierzchni elektrod
anoda
l� elektroda, na której zachodzi proces
utleniania, tj. wzrost stopnia utleniania
substancji biorącej udział w reakcji
elektrodowej, np. przechodzenie metalu w
stan jonowy:
l� M ą� M+Z + ze (anoda oddaje elektrony)
katoda
l� elektroda, na której zachodzi proces
redukcji, tj. obniżenie stopnia utlenienia
substancji biorącej udział w reakcji
elektrodowej,
l� np. wydzielanie jonów metalu na powierzchni
elektrody: M+Z + ze- ą�M (katoda pobiera
elektrony )
Ogniwo - reakcje
l� Katoda (+)
l� Cu+2 + 2e ą� Cu
l� Anoda (-)
l� Zn ą� Zn+2 + 2e
l� Schemat ogniwa
(-)Zn|ZnSO4 (C1)||CuSO4 (C2)|Cu(+)
Ogniwo galwaniczne
l� składa się z dwóch półogniw, elektrod 1 i 2
zanurzonych w roztworach elektrolitów 1 i 2
oraz klucza elektrolitycznego (symbol || )
l� Budowę ogniwa charakteryzuje schemat
ogólny:
elektroda 1 | elektrolit 1 || elektrolit 2 | elektroda
2
Schemat ogniwa
l� z przykładu 1. 2 można zapisać za pomocą
schematu:
(-) Pt | KI(aq) || FeCl3 (aq) | Pt(+)
Rodzaje półogniw
l� dwie podstawowe grupy:
1. półogniwa metaliczne ( faza metaliczna jest reagentem w
reakcji elektrodowej przebiegającej w półogniwie)
2. półogniwa redox (w reakcji elektrodowej biorą udział jony
znajdując się w roztworze elektrolitu)
- Do półogniw redox zaliczane są też półogniwa gazowe
( metal szlachetny, Pt nie dający reakcji elektrodowej,
omywany strumieniem gazu, zanurzony w roztworze
elektrolitu zawierającego jony odpowiadające gazowi
przepływającemu przez ogniwo)
Półogniwa metaliczne
l� Cynkowe
l� Schemat: Zn | Zn+2
l� Reakcja elektrodowa: Zn <==> Zn+2 + 2e
l� miedziane
l� Cu | Cu+2
l� Cu <==> Cu+2 + 2e
Półogniwa redox
l� schematy
l� Pt | Fe+2, Fe+3
l� Pt | I-, I2(aq)
l� Reakcje elektrodowe
l� Fe+2 <==> Fe+3 + e
l� 2I- <==> I2 + 2e
Półogniwa redox/gazowe
l� schematy
l� Pt , H2 | H+
l� Pt, Cl2 | Cl-
l� Reakcje elektrodowe
l� H2 <==> 2H+ + 2 e
l� Cl2 + 2 e <==> 2Cl-
SEM ogniwa
l� W półogniwie metalicznym, np. Cu | CuSO4(aq), na granicy faz
metal-roztwór elektrolitu ustala się stan równowagi dynamicznej
opisany za pomocą reakcji elektrodowej
Cu <==> Cu+2 + 2e
l� Między elektrodą i roztworem elektrolitu powstaje różnica
potencjałów - bezwzględny potencjał półogniwa, a reakcja
połówkowa jest reakcją potencjałotwórczą
l� Przy obecnym stanie wiedzy nie można zmierzyć BPPO. Można
natomiast zmierzyć różnicę potencjałów  siłę
elektromotoryczną ogniwa, SEM między elektrodami dwóch
półogniw tworzących ogniwo
Potencjał standardowy
l� Jeśli do pomiaru SEM zastosuje się standardowe
półogniwo wodorowe o potencjale zerowym, to
zmierzona SEM będzie potencjałem drugiego
półogniwa
l� Potencjał półogniwa zależy od reakcji elektrodowej,
ale również od temperatury, stężeń reagentów i
ciśnienia ( w przypadku półogniw gazowych)
l� Potencjałem standardowym, E0 nazywa się
potencjał półogniwa, którego reagenty znajdują się
w stanie standardowym
Szereg elektrochemiczny
l� Dla jonów stanem standardowym jest roztwór o
stężeniu 1 mol/l w temperaturze 25 C
l� Dla półogniw metalicznych (metal uczestniczy w
reakcji elektrodowej), E0 jest równy potencjałowi
półogniwa, w którym metal jest zanurzony w
roztworze swojej soli o stężeniu jonów metalu
równym 1 mol/l
l� Zestawienie E0 i reakcji potencjałotwórczych
półogniw nazywa się szeregiem napięciowym/
elektrochemicznym i przedstawiane jest
najczęściej w postaci tabeli.
Szereg napięciowy metali
l� (-) Na< Mg< Al< Zn<
FeKierunek przebiegu reakcji
sumarycznej w ogniwie
l� Jeśli z 2 półogniw zestawi się ogniwo to
l� w półogniwie o wyższym potencjale zachodzi
proces redukcji
l� W półogniwie o potencjale niższym  proces
utleniania
Przykład  przewidywanie
kierunku reakcji redox
l� W którą stronę zajdzie reakcja
l� 2Fe+2 + Cu+2 = 2Fe+3 + Cu
l� Jeśli wiadomo, że
l� E0 = + 77V dla reakcji Fe+3 + e = Fe+2
l� E0 = + 52 V dla reakcji Cu+2 + 2e = Cu
Reguła zegara
Cu+2 Fe+3
0,77
E, V
0,52
Cu Fe+2
2Fe+2 + Cu+2 ą� 2Fe+3 + Cu
Reguła zegara
l� wskazuje, że
l� dany metal wypiera metale znajdujące się w
szeregu na prawo od niego  mające wyższe
potencjały standardowe - z ich soli
l� Dany metal jest wypierany ze swych soli przez
metale leżące na lewo  posiadające niższe
potencjały standardowe
Reguła zegara
l� Dla wodoru
l� Metale leżące na lewo od wodoru wypierają
wodór z roztworów kwasów (tworzy się sól i
gazowy wodór)  metale nieszlachetne
l� Metale położone na prawo  metale szlachetne
Przykład  reakcja chlorku
żelaza (III) z chlorkiem cyny (II)
l� Zmieszania 1M roztwory FeCl3 (żółtobrązowy) i
SnCl2 ( bezbarwny); zaobserwowano odbarwienie
roztworu;
l� Zapisać równanie cząsteczkowe i jonowe reakcji,
wiedząc że cyna może tworzyć jony Sn+2 i Sn +4
(bezbarwne w roztworze); a żelazo jony Fe+3 i Fe+2
l� Uzasadnić kierunek, jeśli wiadomo, że
l� Sn+4|Sn+2, E0 = + 0,15V
l� Fe+3|Fe+2, E0 = +0,77V
Sn+4 Fe+3
E, V
+0,15 V +0,77V
Sn+2 Fe+2
2Fe+3 + Sn+2 ą� 2Fe+2 + Sn+4
Odp.
l� 2FeCl3 + SnCl2 ą� 2FeCl2 + SnCl4
l� 2Fe+3 + Sn+2 ą� 2Fe+2 + Sn+4
l� Odbarwienie roztworu spowodowane jest
redukcją żelaza (+3) do (+2) - bezbarwny
roztwór
Przykład  reakcja Zn z CuSO4
l� Do probówki z 1 M roztworem siarczanu (VI)
miedzi (II) wsypano szczyptę pyłu cynkowego
l� Zapisać cząsteczkowe i jonowe r-nie
zachodzącej reakcji
l� Uzasadnić kierunek
Odp.
l� Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
l� Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu
l� kierunek
l� Zn/Zn+2; Zn Ł�Zn+2 + e, E0 = -0,76V
l� Cu/Cu+2; Cu+2 + 2 e ą� Cu, E0= +0,345
Przykład  wypieranie metali z
ich soli
Do próbówek zawierajęcych roztwory o stężeniu 0,5 M:
1. Pb (N03 )2
2. SnCl2
3. CuS04
4. AgNO3
wrzucono kawałki następujących metali:
1. Zn
2. Zn
3. Fe
4. Cu
Zaobserwować tworzenie się nalotów na wrzuconych metalach.
Ułożyć odpowiednie równania reakcji chemicznych zachodzących
procesów i umotywować dlaczego tak się dzieje
Odp.
1. Zn + Pb (NO3 )2 ą� Zn (NO3 )2 + Pb
2. Zn + SnCl2 ą� ZnCl2 + Sn
3. Fe + CuSO4 ą� FeSO4 + Cu
4. Cu + 2AgNO3 ą� Cu(NO3)2 + 2Ag
Korozja
l� jest procesem niszczenia materiałów (
metali, materiałów budowlanych, tworzyw
sztucznych) w wyniku reakcji chemicznej lub
elektrochemicznej przebiegającej na granicy
zetknięcia z otaczającym środowiskiem.
l� W zależności od mechanizmu wyróżnia się
korozję metali:
1. chemiczną
2. elektrochemiczną
Korozja chemiczna
l� jest wynikiem reakcji zachodzących na powierzchni
metalu pod wpływem czynników środowiska w
nieobecności wody
l� Typowym przykładem korozji chemicznej jest
utlenianie żelaza do tlenków żelaza tlenem z
powietrza w wysokiej temperaturze
l� Do korozji chemicznej zalicza się tez ciemnienie
przedmiotów srebrnych na powietrzu.
l� Głównym składnikiem ciemnego nalotu jest siarczek srebra
(I), Ag2S, powstający ze związkami siarki, zawartymi w
powietrzu
Korozja elektrochemiczna
l� zachodzi na granicy faz metal-roztwór
elektrolitu w wyniku działania ogniw różnego
typu, jest procesem utleniania redukcji
l� Ogniwa takie tworzą się w wyniku:
1. niejednorodności powierzchni metalu
(zanieczyszczeń, uszkodzeń mechanicznych);
2. składu elektrolitu (np. nierównomiernego
nasycenia tlenem)
Istota reakcji redox
l� przemieszczanie się elektronów od jednego
substratu do drugiego
l� przekazywanie elektronów może odbywać się
l� bezpośrednio (reakcja redox przebiegająca w
roztworze)
l� za pośrednikiem przewodnika elektrycznego (
reakcja przebiega w ogniwie galwanicznym)
Przykład 1.1. reakcja redox w
roztworze
l� Do probówki zawierającej 1 cm3 0,1 M
roztworu chlorku żelaza (III) wprowadzono 1
cm3 roztworu 0,1 M jodku potasu; kilka kropli
roztworu rozcieńczono wodą i dodano kilka
kropli roztworu skrobi; zaobserwowano
ciemnogranatowe zabarwienie, które daje
wolny jod ze skrobią; forma jonowa
zachodzącej reakcji ma postać:
Przykład 1.1. reakcje
2 Fe+3 + 2 I- ą� 2 Fe+2 + I2 (1)
l� Reakcje połówkowe
Fe+3 + e ą� Fe+2 (2)
2 I- ą� I2 + 2e (3)
Przykład 1. 2. reakcja redox w
ogniwie galwanicznym
l� W 40 cm3 roztworów 0,1 M chlorku żelaza (III) i
jodku potasu znajdujących się w zlewkach
zanurzono druciki platynowe połączone przewodami
z zaciskami miliamperomierza; do zlewki z KI
dodano 1 cm3 kleiku skrobiowego; roztwory w
zlewkach połączono kilkakrotnie złożonym paskiem
bibuły nasączonym KCl ( klucz elektrolityczny);
miliamperomierz wskazał przepływ prądu o
natężeniu ok. 1 mA (przepływ elektronów), a w
zlewce z jodkiem potasu zaobserwowano
ciemnogranatowe zabarwienie, które daje wolny jod
ze skrobią
Przykład 1.2. reakcje
l� w ogniwie zaszła reakcja (1), z tą różnicą, że rejony przebiegu
reakcji połówkowych zostały fizycznie rozdzielone
l� biegunem dodatnim (+) był drucik platynowy zanurzony w
roztworze FeCl3, a ujemnym (-) drucik platynowy zanurzony w
zlewce z roztworem KI
l� elektrony przepływały od roztworu I- do roztworu Fe+3, zgodnie z
reakcjami (2) i (3)
l� pasek bibuły nasączony KCl zapobiega powstawaniu nadmiarów
ładunków: ujemnego w roztworze Fe+3 i dodatniego w roztworze
I-
l� część jonów K+ przepływa do roztworu Fe+3
l� a cześć jonów Cl- do roztworu I-, powodując wyrównanie
ładunków w obu roztworach
film
l� Reakcje redox w roztworze i ogniwie
elektrochemicznym
l� Korozja elektrochemiczna
Przykład 1.3. wpływ
środowiska na korozję
Obserwacja
l� brak zmian w probówce nr 3 i 4
l� w probówce nr 2 gwóz
dz
zardzewiał
szybciej niż w probówce nr 1.
Mikroogniwa korozyjne
l� Stal oprócz żelaza zawiera także ok. 0,2 % węgla w
postaci grafitu lub węgliku żelaza Fe3C
l� Na powierzchni stali znajdują się więc obszary o
różnym składzie chemicznym, które w zetknięciu z
roztworem elektrolitu przyjmują różne potencjały
l� Powstają w ten sposób mikroogniwa, w których
żelazo jest zawsze anodą, natomiast zarówno
grafit jak i węglik żelaza pozostają katodą. W
rezultacie żelazo ulega utlenieniu i przechodzi do
roztworu:
Mikroogniwa korozyjne
l� żelazo ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu:
Fe ą�Fe+2 + 2 e
l� reakcja ta może zachodzić tylko wówczas, gdy
składniki roztworu będą ulegać redukcji
l� W środowisku kwaśnym będzie zachodził równocześnie
proces:
2H+ + 2e ą� H2
l� w środowisku obojętnym w którym stężenie jonów
wodorowych jest małe, redukcji ulega rozpuszczony w
wodzie tlen:
1/2 O2 + H2O + 2 e ą�2 OH-
Proces redukcji będzie zachodził na powierzchni grafitu lub
węgliku żelaza
Mikroogniwa korozyjne
l� procesy redukcji i utleniania zachodzą równocześnie
lecz nie tym samym miejscu:
l� utlenianie Fe ą� Fe+2 + 2 e (anoda)
l� redukcja 1/2 O2 + H2O + 2 e ą� 2 OH-(katoda)
l� reakcja sumaryczna: Fe + 1/2 O2 + H2O ą� Fe(OH)2
l� Końcowym produktem korozji żelaza jest wodorotlenek
żelaza (II), który jest dalej utleniany tlenem
atmosferycznym do uwodnionego tlenku żelaza (III) - rdza:
4 Fe(OH)2 + O2 ą� 2 Fe2O3 x H2O + 2 H2O
Ochrona przed korozją
l� Znajomość mechanizmu korozji i czynników
wpływających na jej szybkość umożliwia
stosowanie różnorodnych środków
zabezpieczających wyroby stalowe przed
korodującym działaniem środowiska
l� Do najważniejszych z nich należą:
1. Niemetaliczne powłoki
ochronne
l� izolują powierzchnię metali od dostępu tlenu i
wilgoci
l� np. konstrukcje stalowe maluje się farbami olejnymi i
lakierami, a niekiedy nakłada minię, smołę lub asfalt
l� Naczynia z blachy stalowej i żeliwa pokrywa się emaliami
l� Narzędzia i trące o siebie części maszyn można chronić
jedynie przez nałożenie warstwy smaru
l� Skuteczną, lecz drogą metodą jest pokrywanie wyrobów
metalowych cienką warstwą tlenku-oksydowanie; iektóre
metale, wśród nich glin, samorzutnie pokrywają się na
powietrzu zwartą warstwą tlenku, który chroni metal przed
dalszą korozją
2. Niemetaliczne powłoki
ochronne
2. Metaliczne powłoki ochronne
l� z metali o niższym od żelaza potencjale standardowym
l� przez zanurzenie w ciekłym metalu, natryskiwanie lub osadzanie
elektrolityczne uzyskuje się powierzchnię ochronną, izolującą
metal od wpływu wilgoci i powietrza
l� powłoki wykonane z metali stojących w szeregu
elektrochemicznym przed żelazem (cynk, chrom) spełniają
również rolę anody w ogniwie i nawet jeśli powłoka ulegnie
uszkodzeniu mechanicznemu, do roztworu nie będzie
przechodziło żelazo, lecz metal tworzący powłokę
l� Korozja cynku przebiega bardzo powoli dzięki tworzeniu się
powierzchniowej warstwy trudno rozpuszczalnych związków, z
tego względu stosuje się blachy ocynkowane do pokrywania
dachów, wyrobu rynien, wiader itp.
Cynkowa powłoka ochronna
Powłoka metaliczna -
anodowa
l� Zn (-) Powłoka metaliczna anodowa; w
przypadku powstania ogniwa korozji ulega
metal powłoki
l� Fe (+) - nie ulega korozji
Metaliczne powłoki ochronne
l� z metali o wyższym od żelaza potencjale standardowym
l� działanie powłoki wykonanej z miedzi, cyny lub niklu jest czysto
mechaniczne i powłoka spełnia swoje zadanie tylko wtedy, gdy
jest zupełnie szczelna
l� Z chwilą jej uszkodzenia proces korozji staje się intensywniejszy
niż bez powłoki
l� Powłoka stanowi katodę, a żelazo ulega anodowemu
rozpuszczeniu:
Fe - 2e => Fe+2
podobnie jak w mikroogniwach na powierzchni stali. Dlatego też
puszki po konserwach, wykonane z blachy ocynowanej,
rdzewieją bardzo szybko
Cynowa powłoka ochronna
Powłoka metaliczna katodowa
l� Sn(+)  chroni przez odizolowanie od
środowiska
l� W przypadku powstania ogniwa  korozji
ulega metal chroniony  Fe(-) anoda w takim
ogniwie
Powłoki metaliczne
l� a) powłoki anodowe - z metalu, który w określonym środowisku
korozyjnym wykazuje potencjał niższy od potencjału metalu
podłoża i w związku z tym nie tylko izoluje go od otaczającego
środowiska, lecz również chroni elektrochemicznie, ulegając sam
korozji; w przypadku powstania ogniwa elektrochemicznego
korozji ulega metal powłoki (np. powłoki cynkowe i kadmowe
na stali),
l� b) powłoki katodowe - z metalu, który w określonym środowisku
korozyjnym wykazuje potencjał elektrochemiczny wyższy od
potencjału metalu podłoża i w związku z tym chroni go przez
odizolowanie jego powierzchni od otaczającego środowiska; w
przypadku powstania ogniwa elektrochemicznego korozji ulega
metal podłoża (np. powłoki cynowe, niklowe na stali).
l�
Powłoki anodowe i katodowe
Ochrona katodowa
l� Elementy konstrukcji narażone na korozję
łączy się z ujemnym biegunem z
ródła prądu
stałego o napięciu rzędu 1 - 2 V
l� Dodatni biegun łączy się z grafitową płytą
przylegającą do konstrukcji, ponieważ
elektrony doprowadzone ze z
ródła prądu
zobojętniają powstające jony, proces:
Fe - 2e- => Fe +2 nie zachodzi.
Ochrona katodowa
Ochrona katodowa
l� Wada
l� Konieczność użycia zewnętrznego z
ródła prądu
stałego
l� zaleta
Ochrona protektorowa
l� Do chronionego rurociągu lub kadłuba okrętu
przytwierdza się tzw. protektory - bloki z
metalu o niższym od żelaza potencjale
normalnym (np. z magnezu, cynku)
l� Protektor stanowi anodę zwartego ogniwa i
sam zużywa się, przechodząc do roztworu
(wody gruntowej lub morskiej)
l� Elementy ochronne muszą być co pewien
czas wymieniane.
Cynkowa ochrona
protektorowa statku
Cynkowa ochrona
protektorowa statku
l� Statek  metal chroniony jest katodą
l� Cynk  protektor-elektoda poświęceniowa -
anoda zużywa się
l� Wady
l� Bezpowrotna utrata metalu/anody  koszt metalu
- zanieczyszczenie środowiska
l� Zalety
l� Prostota metody
Dodawanie inhibitorów
l� W kotłach parowych (np. centralnego
ogrzewania, na statkach) i instalacjach
chłodniczych (np. samochodowych, na
statakach) ciecz znajdująca się w
zamkniętym obiegu stanowi środowisko
sprzyjające korozji
l� Dodanie niewielkich ilości substancji silnie
adsorbujących się na powierzchni metalu i
blokujących dostęp jonów wodorowych
opóz
nia znacznie procesy korozyjne
przykłady
l� inhibitorów (opóz
niaczy korozji):
l� nieorganiczne: niektóre związki arsenu, niklu,
cyny, magnezu (stosowane w środowisku
obojętnym i zasadowym)
l� organiczne: skrobia, białko (stosowane w
środowisku kwaśnym)
l� Działanie inhibitorów tłumaczy się
tworzeniem trudno rozpuszczalnych
warstewek zaporowych w miejscach
katodowych lub anodowych
Inhibitory stosowane na
statkach
l� Tectyl 127-CGW
l� Rozcieńczalnikowy i tiksotropowy środek na bazie
wosku z pigmentem aluminiowym, przeznaczony do
zabezpieczania antykorozyjnego
l� Może być stosowany do długoterminowej ochrony
przed korozją powierzchni metalowych w warunkach
bezpośredniego wpływu środowiska morskiego
l� Utwardzona powłoka jest trwała, koloru aluminium,
odporna na ścieranie i nie jest lepka
Inhibitory stosowane na
statkach
l� inhibitor VpCI 609 oraz środek do usuwania rdzy
VpCI 422 posiadają bardzo niską zdolność do
bioakumulacji w organizmach wodnych
l� Oznacza to, że ich toksyczny wpływ na życie
morskie w długim okresie jest bardzo mało
prawdopodobny
l� Jest to niezwykle ważna zaleta, ponieważ produkty
VpCI stosowane do ochrony rurociągów, przestrzeni
zamkniętych na statkach lub jako inhibitory korozji
w ciśnieniowych próbach wodnych w technice
morskiej offshore mogą wraz z wodą przedostać się
bezpośrednio do morza