Wykład 7: Hydroliza, bufory Hydroliza soli

Bufory

Pojemność buforowa

Krzywe miareczkowania

Wskaźniki pH

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/1

dr hab. W. Makowski

Hydroliza soli

- reakcje protolityczne anionów lub kationów z cząsteczkami wody sole słabych kwasów i mocnych zasad

odczyn zasadowy

CH3COONa:

CH3COO-

+ H2O

CH3COOH

+ OH-

KCN:

CN-

+ H2O

HCN

+ OH-

NaNO

-

2:

NO2

+ H2O

HNO2

+ OH-

sole słabych zasad i mocnych kwasów

odczyn kwaśny

NH

+

4Cl:

NH4

+ H2O NH3

+ H3O+

AlCl3:

[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+

sole słabych kwasów i słabych zasad

odczyn ?

CH3COONH4: CH3COO-

+ H2O

CH3COOH

+ OH-

NH +

4

+ H2O NH3

+ H3O+

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/2

dr hab. W. Makowski

1

Stała hydrolizy

sól słabego kwasu HA (aniony A-) - zasada Brønsteda A-

+ H2O HA + OH-

[ HA] O

[ H − ]

[ HA][ H O+ ] O

[ H − ]

K

3

w

K − =

=

=

b A

[ A− ]

[ H O+ ][ A− ]

K

3

a HA

Kw

K =

=

pK

pK

a +

b =

b

K K

K

14

K

a

b

w

a

dla sprzężonej pary kwas-zasada

im słabszy kwas, tym mocniejsza sprzężona z nim zasada im mocniejszy kwas, tym słabsza sprzężona z nim zasada Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/3

dr hab. W. Makowski

Stopień hydrolizy

sól słabego kwasu i mocnej zasady

A-

+

H2O

HA +

OH-

c (1-α )

c α

c α

o

h

o h

o h

[ H ]

A [

−

OH ]

Kb =

[ −

A ]

K

( c α )2

c α 2

K

w

o

h

o

h

w

=

=

α ≈

h

K

c 1

( −α )

1− α

K c

a

o

h

h

a o

−

K c

pK

log c

[ OH ]

w o

= α c ≈

pOH ≈ 7

a

o

−

−

h o

K

2

2

a

pK

log c

pH ≈ 7

a

o

+

+

2

2

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/4

dr hab. W. Makowski

2

Sole amfiprotyczne

jednocześnie ulegają dysocjacji kwasowej i hydrolizie zasadowej np. wodorowęglany

HCO -

2-

3

+ H2O H3O+ + CO3

HCO -

3

+ H2O H2CO3 + OH-

c

− K

K

+

a1

a 2

HA

[H O ] =

[H O+ ] ≈ K K

3

c

3

a1

a 2

− + K a1

HA

1

pH ≈

( pK + pK

1

a

a 2 )

2

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/5

dr hab. W. Makowski

Hydroliza - obliczenia

Przykład 7.1: Jakie powinno być stężenie roztworu NH4Cl, by wykazywał on pH = 5,5? (pKb NH3 = 4,75)

[H3O+] = 10-5,5 = 3,16·10-6

NH +

4

+ H2O

NH3 +

H3O+

co-3,16·10-6

3,16·10-6

3,16·10-6

[ NH ][

+

H O ]

3

3

−

−

−

K

14

4,75

10

K

K

K

a =

/

w

b = 10

/10

= 6

,

5 ⋅10

a =

[

+

NH ]

4

6

−

2

−

1

,

3

(

6 ⋅10 )

10

6

,

5 2 ⋅10

=

−6

co − 1

,

3 6 ⋅10

6

−

2

1

,

3

(

6 ⋅10 )

−6

−2

co =

+ 1

,

3 6 ⋅10

= 7

,

1 8 ⋅10

1

− 0

6

,

5 2 ⋅10

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/6

dr hab. W. Makowski

3

Hydroliza – obliczenia cd.

Przykład 7.2: Jak zmieni się stopień hydrolizy KCN w roztworze 0.05 M po dodaniu KOH (0,01 M) (pKa HCN = 9,31) Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/7

dr hab. W. Makowski

Bufor kwasowy

Roztwór zawierający podobne stężenia słabego kwasu HA (ck) i jego soli z mocną zasadą (cs)

HA +

H2O

H3O+ + A-

ck-x

x

x

(tylko kwas)

ck-y

y

cs+y

(kwas i sól)

cofnięta dysocjacja

y << c

⇒

s i ck

[ H O+ ][ A− ]

[ H O+ ] c

(

+ y) [ H O+ c

]

3

3

s

3

s

K =

=

≈

a

[ HA]

c − y

c

k

k

cs

pH =

Równanie

pK + log

a

c

Hendersona-Hasselbacha

k

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/8

dr hab. W. Makowski

4

Bufor zasadowy

Roztwór zawierający podobne stężenia słabej zasady B (cz) i jej soli z mocnym kwasem (cs)

B +

H2O

BH+

+

OH-

cz-y

cs+y

y

cofnięta dysocjacja

y << c

⇒

s i cz

[ BH + ] O

[ H − ]

( c + y) O

[ H − ]

c O

[ H − ]

s

s

K =

=

≈

b

[ B]

c − y

c

z

z

c

c

s

z

pOH = pK + log

pH

b

=14 − pK + log

b

c

c

z

s

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/9

dr hab. W. Makowski

Właściwości roztworów buforowych

(na przykładzie buforów kwasowych)

c

n

s

s

pH = pK + log

= pK + log

a

a

c

n

k

k

• nie zmieniają pH w wyniku rozcieńczenia

• w niewielkim stopniu zmieniają pH po dodaniu małych ilości mocnego kwasu lub zasady

Rozwór buforowy można wytworzyć

• mieszając roztwór słabego kwasu z roztworem jego soli z mocną zasadą

• częściowo zobojętniając roztwór słabego kwasu mocną zasadą

• działając mocnym kwasem na roztwór soli słabego kwasu i mocnej zasady

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/10

dr hab. W. Makowski

5

Roztwory buforowe – obliczenia Przykład 7.3: Oblicz zmianę pH 1 dm3 buforu octanowego zawierającego 0,1 M CH3COOH (pKa = 4,75) i O,05 M CH3COONa po dodaniu: a) 0,02 mol NaOH, b) 0,05 mol HCl:

• roztwór wyjściowy

c

0

,

0 5

pH = pK + log s

a

= 7

,

4 5 + log

= ,

4 45

c

1

,

0

k

a) dodanie 0,02 mol NaOH:

OH- + CH3COOH

CH

→

3COO- + H2O

cs = 0,05 + 0,02 = 0,07 M

ck = 0,1 - 0,02 = 0,08 M

0

,

0 7

pH = 7

,

4 5 + log

= 6

,

4 9

0

,

0 8

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/11

dr hab. W. Makowski

Roztwory buforowe – obliczenia cd.

b) dodanie 0,05 mol HCl

H3O+ + CH3COO-

CH

→

3COOH + H2O

ck = 0,1 + 0,05 = 0,15 M

cs = 0,05 - 0,05 = 0,00 M

nie ma już roztworu buforowego!

nie można już stosować równania

cs

pH = pK + log

a

Hendersona-Hasselbacha

ck

powstał roztwór 0,15 M CH3COOH (+ 0.05 M NaCl) pK

log c

,

4 75

a

o

− 8

,

0 2

pH ≈

−

=

−

= ,

2 79

2

2

2

2

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/12

dr hab. W. Makowski

6

Pojemność buforowa

dn

n

∆

∆n –

liczba moli mocnego jednoprotonowego

β =

≈

kwasu (lub zasady) dodana do roztworu

dpH

p

∆ H

buforowego (w przeliczeniu na 1 dm3)

∆pH – zmiana pH wywołana tym dodatkiem

Obliczanie pojemność buforowej

Przykład 1: Bufor kwasowy (HA + NaA)

Dodajemy zasadę (NaOH)

cs

HA + NaOH

NaA + H

pH = pK + log

→

2O

a

c

• stężenie soli NaA rośnie

k

c + n

∆

• stężenie kwasu HA maleje

pH + p

∆ H = pK

s

+ log

a

• pH rośnie

c − n

∆

k

c + n

∆

c

s

s

p

∆ H = log

− log

trzeba wyliczyć ∆n

c − n

∆

c

k

k

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/13

dr hab. W. Makowski

Obliczanie pojemność buforowej cd.

c + n

∆

c

∆

c + n

∆ c

s

s

p

∆ H = log

− log

pH

s

k

10

=

⋅

c − n

∆

c

c − n

∆ c

k

k

k

s

p

∆ H

∆

c c 1

( 0

− )

1

pH

10

( c c − c n

∆ ) = c c + c n

∆

k

s

n

∆ =

k

s

s

k

s

k

( c +10 p

∆ H c )

k

s

Jeżeli ck = cs = 0.1 M

i ∆pH = 0.1

1

,

0 ⋅ 1

,

0 ⋅ ,

1

( 259 − )

1

∆

0

,

0 115

n =

= 0

,

0 115

β =

= 1

,

0 15

( 1

,

0 + ,

1 259 ⋅

)

1

,

0

1

,

0

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/14

dr hab. W. Makowski

7

Zastosowanie pomiarów pH

- miareczkowanie kwasu zasadą (alkacymetria) Miareczkowanie (ang. titration)

- technika chemicznej analizy ilościowej polegająca na dodawaniu roztworu reagenta o znanym

stężeniu (titranta) z biurety do roztworu substancji, której stężenie jest oznaczane

- dla punktu końcowego miareczkowania objętość zużytego titranta odpowiada ilości oznaczanej substancji

- w reakcjach zobojętniania pomiar pH można wykorzystać do wykrycia punktu końcowego

miareczkowania

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/15

dr hab. W. Makowski

Krzywe miareczkowania

Zależności pH od objętości roztworu NaOH podczas zobojętniania 40 cm3 0,1 M roztworu słabego lub mocnego kwasu sól, hydroliza cofnięta

pH

hydrolizująca sól

CH3COOH + NaOH =

= CH3COONa + H2O

Słaby kwas

bufor

kwas

Mocny kwas

HCl + NaOH = NaCl + H2O

VNaOH (cm3)

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/16

dr hab. W. Makowski

8

Krzywa miareczkowania kwasu trójprotonowego 1 mol H3PO4

Na2HPO4

+Na3PO4

pH

Na3PO4

NaH2PO4

+Na2HPO4

Na2HPO4

H3PO4+

NaH2PO4

NaH2PO4

H3PO4

n NaOH (mol)

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/17

dr hab. W. Makowski

Wskaźniki pH

- barwne kwasy organiczne, których barwa zależy od pH, dodawane w niewielkich ilościach do badanego roztworu HInd + H2O H3O+ + Ind-barwa 1

barwa 2

[ Ind − ]

pH = pK

+ log

a HInd

[ HInd ]

[

−

Ind ] <

ó

1

,

0

a

b a

ro z t w

r

m

rw ę

1

Zmiana barwy zachodzi

[ H Ind ]

zwykle w zakresie 2

jednostek pH

[

−

Ind ] >

ó

10

a

b a

ro z t w

r

m

rw ę

2

(pKa ± 1)

[ H Ind ]

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/18

dr hab. W. Makowski

9

Kolory wskaźników pH

żółcień alizarynowa

tymoloftaleina

fenoloftaleina (8,2-10,0)

czerwień fenolowa

błękit bromotymolowy

lakmus

czerwień metylowa

oranż metylowy (3,1-4,4)

błękit bromofenolowy

żółcień metylowa

błękit tymolowy

fiolet metylowy

Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 7/19

dr hab. W. Makowski

10